DE2644540A1

DE2644540A1 - Oxydationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von anhydriden aus alkanen

Info

Publication number: DE2644540A1
Application number: DE19762644540
Authority: DE
Inventors: Ralph Oliver Kerr
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1977-04-14
Also published as: US4056487A; GB1534437A; JPS6025189B2; US4152338A; FR2326232B1; DE2644540C3; FR2326232A1; CA1075671A; JPS5246386A; DE2644540B2; IT1069297B

Description

Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorkomplex bzw. einl<atalytischer Komplex geschaffen, der zur partiellen Oxydation von Alkanen zu den entsprechenden Anhydriden, beispeilsv.'eise zur Umwandlung normaler C^,-Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid in der Dampfphase, wertvoll ist und der als Komponenten Vanadin, Phosphor, Sauerstoff, Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr umfaßt. Bevorzugt sind diejenigen Zusammensetzungen, die zusätzlich eines oder mehrere ausgewählt unter Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg enthalten.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Dicarbonsäureanhydride aus C,- bis C^₀-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise unter Verwendung einer Beschik— kung, die überwiegende Mengen an Alkanen enthält, durch Umsetzung von Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff in der Dampfphase über einen bzw. in Gegenwart eines besonderen neuen Katalysators, wie beispielsweise die Herstellung von Maleinsäur anhydrid aus Butan.

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Die Herstellung von Dicarbonsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Zur Zeit wird Maleinsäureanhydrid überwiegend durch katalytische Oxydation von Benzol hergestellt. Die direkte Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C^-Kohlenwasserstoffen war schon immer erwünscht, jedoch ist dies jetzt noch mehr der Fall im Hinblick auf die allgemeine Benzol-Verknappung in der Welt. Offensichtlich führt die direkte Oxydation von (^-Kohlenwasserstoffen zu einer Kohlenwasserstoff-Einsparung, da für jedes Mol aus Benzol hergestellten Maleinsäureanhydrids 1 Mol Benzol mit dem Molekulargewicht 78 verbraucht wird, wohingegen für jedes Mol des C₄ nur ein Molgewicht von 54 bis 58 des Kohlenwasserstoffs verbraucht wird. Das Benzol-Verfahren hat durchweg mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten gearbeitet. Obwohl Verfahren zur Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Literatur beschrieben sind, besitzen diese Verfahren bestimmte Nachteile und Unzulänglichkeiten, wie geringe Katalysator-Lebensdauer und niedrige Produktausbeuten. Obwohl ferner viele der bekannten Verfahren sich allgemein auf "aliphatische" Kohlenwasserstoffe beziehen, betreffen sie in jeder praktischen Hinsicht die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Ein wünschenswerteres Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wäre die direkte Oxydation von η-Butan. Damit sind einige Vorteile verbunden, worunter hauptsächlich die gräßere Verfügbarkeit bzw. der größere Vorrat von n-Butan, verglichen mit n-Butenen oder Butadien, genannt sei. Darüber hinaus können n-Butene eine wirtschaftlichere petrochemische Anwendung als η-Butane finden, die jetzt oft als Brennstoff durch Verbrennen vergeudet werden.

In den US-PSen 3 156 705, 3 156 706, 3 255 211, 3 255 212, 3 255 213, 2 288 721, 3 351 565,'3 366 648, 3 385 796 und 3 484 384 wurde durch den Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine einzigartige Gruppe von Vanadin/Phosphor-Oxydationskatalysatoren beschrieben. Diese Verfahren und Kata-

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lysatoren erwiesen sich bei der Oxydation von n-Butenen zu Maleinsäureanhydrid als sehr wirksam. Seit der Erteilung dieser grundlegenden Patente wurde eine Vielzahl weiterer Patente erteilt, die verschiedene Abänderungen und Verbesserungen demgegenüber darstellen, wie beispielsweise die US-PSen 3 856 824, 3 862 146, 3 864 280, 3 867 411 und 3 888 886.

Es wurde nunmehr gefunden, daß el·-» Katalysator vom Typ des Vanadin/phopphr-r/iiaucrstoff-Komplexes, mit einer besonderen Gruppe von Komponenten modifiziert, einen ausgezeichneten Katalysator für die Umwandlung von C*- bis C^₀-Kohlenwasserstoffen in die entsprechenden Anhydride, insbesondere von n-C₄-Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid, darstellt. Zusätzlich zu n-Butan können auch η-Buten und Butadien als Beschikkungsmaterialien verwendet werden. Der Katalysator enthält nur eine geringe Menge der modifizierenden Komponente. Die wesentlichen Elemente der modifizierenden Komponente sind Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr. Zusätzlich zu den wesentlichen Elementen kann die modifizierende Komponente ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg enthalten. Die Elemente, die die modifizierenden Komponenten umfassen, sind als Metalle oder Metalloide zu bezeichnen.

Die genaue Struktur des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes wurde nicht bestimmt, kann jedoch durch die Formel

dargestellt werden, worin Me die vorstehend beschriebene modifizierende Komponente ist, a 0,90 bis 1,3 ist und b 0,005 bis 0,4 ist. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und hat keinen anderen Zweck bzw. keine andere Bedeutung als die Darstellung des Atomverhältnisses der aktiven Metallkomponenten des Katalysators, χ hat in der Tat keinen bestimmten bzw. determinierten Wert und kann in großem Umfang, je nach den Kombinationen innerhalb des Komplexes, variieren. Daß Sauerstoff anwesend ist, ist bekannt, was durch 0 dargestellt wird.

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Die folgende Aufstellung zeigt die Bereiche eines jeden Bestandteils des Komplexes einschließlich der modifizierenden Komponente. Die relativen Anteile werden als Atomverhältnis in Bezug auf Vanadin, welches mit 1 angenommen wird, angegeben. Die Mengen der Komponenten werden innerhalb dieser Bereiche so ausgewählt., daß die Gesamtatome der modifizierenden Komponente innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, d.h. 0,005 bis 0,4 Atome pro Vanadin-Atom, bleibt.

Katalysator- Atomkomponente Verhältnis

V 1

P 0,90

Nb

0,90 -1,3 0,001 - 0,125 0,022 -0,201 0,0025 - 0,040 0,0022 - 0,045 0,.0040 - 0,066 0,0054 - 0,20 0,0022 - 0, 20 0,0003 - 0,003 0,0023 - 0,0585 0,0023 - 0,409 0/0033-0,0993 0,0002 - 0_} 02015. 0,0002 - 0,0074 0,0072 -0,179 0,0088 - 0,222

Eine Art bevorzugter Katalysatoren enthält im Modifizierungsmittel zusätzlich zu den wesentlichen Elementen eines oder mehrere von (1) Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg oder (2) U und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg.

Die relativen Mengen der Elemente im Modifizierungsmittel, wie es von dieser Gattung umfaßt wird, sind vorstehend angegeben und ergeben, vereinigt mit den wesentlichen Komponenten insgesamt 0,005 bis 0,4 Atome Modifizierungsmittel pro Vanadin-Atom.

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In einem anderen bevorzugten Katalysator ist die modifizieren de Komponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Ce, Nd, Ba und Hf oder nur Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Ce, Nd und Ba. Die Mengen des Modifizierungsmittels bzw. Modifikators liegen im Bereich von 0,005 bis 0,4 Atome pro Vanadin-Atom und können wie nachstehend sein:

Katalysator	Atom	Katalysator	Atom
komponente	verhältnis	komponente	verhältnis
V	1	V	1
P	0,90 - 1, 3	P	0, 90 - 1, 3
Nb	0,001 -0,125	Nb	0,001 - 0,125
Cu	0,022 -0,201	Cu	0,022 -0,201
Mo	0,0025 -0,040	Mo	0,0025"-0,040
Ni	0,0022 - 0,045	Ni -.	0,0022 -0,045
Co	Ö,0040 - 0,066	Co	0,0040 - 0,066
Ce	0,0054 - 0,20	Ce	0.0054 -0,20
Nd	0,0022 - 0,20	Nd	0,0022 -0,20
Cr	0,0003 - 0,003	Cr	0,0003 - 0,003
Ba	0,0023 - 0,0585	Ba	0,0023 - 0,0585
Hf	0,0023 - 0, 409

Das Sauerstoff-Atomverhältnis kann bei den erfindungsgemäßen

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nen von 5 bis 8, variieren.

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Der Katalysator kann auf mehreren Wegen hergestellt werden. Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man Vanadin, Phosphor und andere Komponenten, d.h. Nb, Cu, Mo, Ni, Cu, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, ü, Ru, Re, Li oder Mg, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie heiße Chlorwasserstoffsäure, auflöst und danach die Lösung auf einem Träger niederschlägt. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Metallverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in eine inerte Flüssigkeit ausfällt. In manchen Fällen kann der Katalysator als geschmolzene Metallverbindungen auf einem Träger abgelagert werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß ke .ner der Bestandteile, wie Phosphor, verdampft.

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Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man wasserfreie Formen von Phosphorsäuren bzw. Phosphor enthaltenden Säuren mit Vanadinverbindungen und Verbindungen der anderen Komponenten erhitzt und vermischt. Die Katalysatoren können sowohl als Wirbelschichtkatalysatoren (fluid bed catalysts) als auch als Festbettkatalysatoren verwendet werden. Bei jedem der Herstellungsverfahren kann Hitze angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.

Ein Verfahren, um Katalysatoren zu erhalten, umfaßt die Bildung des Katalysatorkomplexes in Lösung und das Niederschlagen bzw. Abscheiden als Lösung auf Nioboxyd (Nb-Oc)· Gemäß einer Lösungs-Methode befindet sich das Vanadin in Lösung in einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als plus 5 im schlußendlich gebildeten Komplex in der Lösung. Vorzugsweise besitzt dag Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als plus 5 zum Zeitpunkt der Abscheidung der Lösung des Katalysatorkomplexes auf den Träger, falls ein Träger verwendet wird. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger al§ 5 k&nn dadurch erhalten werden, daß man entweder zu Beginn eine Vanadinverbindung verwendet, worin das Vanadin eine Wertigkeit von weniger als 5 aufweist, wie Vanadylchlorid, oder daß man zu Beginn eine Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von plus 5, wie V₉Oj-, verwendet und danach auf eine niedrigere Wertigkeit, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, wählend der Katalysatorherstllung reduziert, um das Vanadino&ysalz, VanadylChlorid, in situ zu bilden. Die Vanadinverbindyng kann in einem reduzierenden Lösungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, gelöst werden, welches Lösungsmittel nieht nur al§ Lö§ungsmittel für die Reaktion wirkt, sondern aueh, um die Wertigkeit der Vanadinverbindung auf eine Wertigkeit von weniger als 5 zu reduzieren. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung zuerst im Lösungsmittel gelöst, wonach die Phosphor- und andere Metall(Metalloid)-Verbindungen zugegeben werden. Die Reaktion zur Bildung des Komplexes kann durch Wärmeanwendung beschleunigt werden. Die dunkelblaue Farbe derLösung zeigt an, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als 5 aufweist. Der gebildete Komplex

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wird dann ohne eine Ausfällungsstufe als Lösung auf dem Nb₃O₅ abgeschieden bzw. dieser wird damit imprägniert, wonach getrocknet wird. Bei dieser Verfahrensweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als plus 5, wie etwa plus 4, zum Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem Nb₂O₅. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins zwischen etwa plus 2,5 und 4,6 zum Zeitpunkt der Abscheidung auf dem Träger.

Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Lösungs-Methode können die Reduzierungsrnittel für das Vanadin entweder organisch oder anorganisch sein. Es können Säuren, wie Chlorwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäurej Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Ameisensäure und Mischungen davon, wie eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Oxalsäure, verwendet werden. Schwefeldioxyd kann verwendet werden. Weniger wünschenswert können Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure(n) verwendet werden. Andere Reduktionsmittel, die verwendet werden können, jedoch nicht" so wünschenswert sind, sind organische Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd; Alkohole, wie Pentaerythrit, Diacetonalkohol und Diäthanolatnin. Weitere Reduktionsmittel sind solche, wie Hydroxylamine, Hydrazin und Stickoxyd. Salpetersäure und ähnliche oxydierende Säuren, die das Vanadin von einer Wertigkeit von 4 auf 5 während der Herstellung des Katalysators oxydieren wurden, sollten vermieden werden. Im allgemeinen bilden die Reduktionsmittel Oxysalze des Vanadins. Wenn beispielsweise VpO₅ in Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure gelöst wird, werden die entsprechenden Vanadinoxysalze gebildet. Diese Vanadinoxysalze sollten als salzbildendes Anion ein Anion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion.

Jegliche Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid-Verbindungen können als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, ■wenn die Verbindungen vereinigt und in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 35O°C zur Trockne erhitzt werden, als Abscheidung einen Katalysatorkomplex mit den relativen Anteilen innerhalb der angegebenen Bereiche ergeben. Bei den

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Lösungs-Methoden werden Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid- (mit Ausnahme von Nb) Verbindungen bevorzugt, die in siedender wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 760 mm Hg, die 37 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure enthält, im wesentlichen vollständig löslich sind. Im allgemeinen werden Phosphorverbindungen verwendet, die als Kation ein Ion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion, beispielsweise HoPO,· Auch kann im allgemeinen jede Vanadin- oder Me-Verbindung, die als Anion ein Anion aufweist, welches entweder das Phosphat-Ion ist oder ein Ion ist, das flüchtiger ist als das Phosphat-Ion, beispielsweise Vanadylchlorid oder Kupferchlorid, Nickelchlorid oder ähnliches, verwendet werden.

Bei den verschiedenen Herstellungsverfahren können jegliche Vanadin-, Phosphor-, Metall- und Metalloid-Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn die Verbindungen vereinigt und in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 350 C zur Trockne erhitzt werden, als Abscheidung einen Katalysatorkomplex mit den relativen Anteilen innerhalb der angegebenen Bereiche ergeben.

Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Lösung der Vanadinkomponente dadurch hergestellt, daß man einen Teil eines Reduktionsmittels, wie Oxalsäure und Isopropanol-Lösung, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure gibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 80 C erhitzt. Eine Vanadinverbindung, wie V₂Oj-, wird dieser erhitzten Mischung unter Rühren in Inkrementen zugegeben. Die blaue Lösung, die Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als 5 anzeigt, wird durch die zugegebenen Inkremente der verbliebenen Oxalsäure-Isopropanol-Losung beibehalten. Nach Konzentrieren dieser Lösung werden Lösungen von anderen Komponenten der Vanadinlösung zugegeben, und die erhaltene Lösung wird auf eine pastenartige Konsistenz konzentriert und innig mit NbpO,- vermischt, wonach bei mäßiger Temperatur, d.h. 200 bis 400°C, einige Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt wird und in Schnitzel oder Pellets überführt wird.

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Als Phosphorquelle können verschiedene Phosphorverbindungen verwendet werden, wie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat, Aminphosphat, Phosphorpentachlorid, PhosphortriChlorid, Phosphoroxybroraid und ähnliches·

Geeignete Vanadinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind Verbindungen, wie Vanadinpentoxyd, Ammonium-metavanadat, Vanadintrioxyd, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, VanadyltriChlorid, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadintribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure und ähnliches· Mischungen der verschiedenen Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid-Verbindungen können als Ausgangsmaterialien zur Bildung des beschriebenen Katalysatorkomplexes verwendet werden.

Die Metall- oder Metalloid-Komponente wird geeigneterweise ebenfalls durch Verwendung ihrer verschiedenen Verbindungen, wie die Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Chromate, Chromite, Tellurate, Sulfide, Phosphate und ähnliches, eingeführt. Die Verbindungen sind ganz üblich, und der Durchschnittsfachmann kennt diese Materialien und kann leicht geeignete Verbindungen zur Herstellung des Katalysators bestimmten. Als Beispiele für einige Verbindungen seien genannt Nickelchlorid, Chromsulfat, Chromtrioxyd, Chromchlorid, Bariumchlorid und ähnliche Verbindungen.

Ein Katalysatorträger, falls er verwendet wird, liefert nicht nur die notwendige Oberfläche für den Katalysator, sondern verleiht dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger besitzt im allgemeinen einen niedrigen Oberflächenbereich bzw. eine niedrige spezifische Oberfläche von etwa 0,110 bis etwa 5 m /g. Eine erwünschte Form des Träger ist eine solche mit einem dichten, nicht-absorbierenden Zentrum und einer ausreichend groben Oberfläche, - -τ. den Katalysator daran während der Handhabung und unter le-kt⁴ isbedingungen anhaften zu lassen. Die Größe des

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Trägers kann variieren, jedoch beträgt sie etwa 7,925 bis 1,651 ram (etwa 2,5 bis etwa 10 mesh in der Tyler Standard-Siebgröße). Alundum- bzw. Aluminiumoxyd-Teilchen mit einer Größe von 0,635 cm (l/4 inch) sind zufriedenstellend. Träger, die erheblich kleiner als 1,651 bis 1,397 mm (10 bis 12 mesh) sind, führen normalerweise zu einem unerwünschten Druckabfall im Reaktor, es sei denn, die Katalysatoren werden in einer Wirbelschicht-Vorrichtung verwendet. Sehr wertvolle Träger sind Alundum bzw. Aluminiumoxyd und Siliciumcarbid oder Carborundum. Jede der verschiedenen Alundum-Sorten oder anderen inerten Aluminiumoxyd-Träger mit geringer bzw. kleiner Oberfläche kann verwendet werden» Eine Vielzahl von Siliciumcarbiden kann ebenfalls verwendet werden, und ebenso kann Siliciumdioxydgel zur Anwendung gelangen.

Die Menge des Katalysatorkomplexes auf dem bzw. in dem Träger beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 95 Gewichts-% des Gesamtgewichts aus Komplex plus Träger, und vorzugsweise 50 bis 90 Gewichts-% und noch bevorzugter mindestens 60 Gewichts-%. Die Menge des auf dem Träger abgelagerten Katalysatorkomplexes sollte genügend sein, um die Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu überziehen, und dies wird normalerweise mit den vorstehend angegebenen Mengen erreicht. Bei stärker absorbierenden Trägern werden größere Materialmengen notwendig sein, um eine im wesentlichen vollständige Bedeckung des Trägers zu erzielen. Bei einem Pestbett-Verfahren beträgt die schlußendliche Teilchengröße der Katalysatorteilchen, mit denen der Träger überzogen ist, ebenfalls etwa 7,925 bis 1,651 mm (etwa 2,5 bis etwa 10 mesh). Die Träger können verschiedene Formen aufweisen, wobei die bevorzugte Form eine zylindrische oder sphärische Form ist. Obwohl eine wirtschaftlichere Verwendeung des Katalysators auf einem Träger in Festbetten erzielt wird, wie bereits erwähnt wurde, kann der Katalysator in Wirbelbett- bzw. Wirbelschicht-Systemen verwendet werden. Selbstverständlich ist die Teilchengröße des in Wirbelbetten verwendeten Katalysators recht klein, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 150 μ, und in solchen Systemen wird der Katalysator im allgemeinen nicht

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mit einem Träger vorgesehen bzw. versehen, sondern er wird zu der gewünschten Teilchengröße nach dem Trocknen aus der Lösung geformt·

Im Katalysator können inerte Verdünnungsmittel anwesend sein, jedoch sollte das kombinierte Gewicht der aktiven Bestandteile, z.B. Vanadin, Sauerstoff, Phosphor, Metall und Metalloid, vorzugsweise im wesentlichen mindestens etwa 50 Gewichts-% der Zusammensetzung, mit der der Träger, falls vorhanden, überzogen wird, betragen, und vorzugsweise stellen diese Komponenten mindestens etwa 75 Gewichts-% der Zusammensetzung, mit der der Träger überzogen wird, und noch bevorzugter mindestens etwa 95 Gewichts-%, dar.

Die Niob-Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorzugsweise Nioboxyd (NbpOj), welches mit den anderen Komponenten der Katalysatoren, die sich in Lösung befinden, innig vermischt wird.

Gemäß einer Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird die Vanadinkomponente dadurch hergestellt, daß man einen Teil eines Reduktionsmittels, wie Oxalsäure mit oder ohne Isopropanol, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure zugibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 60°C erhitzt. Eine Vanadinverbindung_? wie VpOg, wird langsam zugegeben., während die Temperatur der Lösung auf 60 bis 90 C erhöht wird. Eine blaue Farbe zeigt Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als 5 an_s zu welchem Zeitpunkt die Molybdän-Komponente, wie MoO^? zu der Lösung zugegeben und darin gelöst wirde

Die V-P-Mo-Mischung wird zu gepulvertem Mb₉Oj- zugegeben und

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damit bei 75 bis 95 C in einem geeigneten Mischer vermischt, um einen innigen Kontakt zu erzielen. Der Rest der Katalysatorkomponenten wird dieser Mischung als Lösungen, vorzugsweise der Chloridsalze _v z.B. erhalten durch Auflösen von Oxyden und/oder Carbonaten in HCl, zugegebene

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Somit enthält dieses Verfahren der Katalysatorherstellung zwei besondere Aspekte. Zunächst wird Vanadin mit einem Reduktionsmittel in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung reduziert,und zweitens wird ein überwiegender Teil (über 50 % der Komponenten) der verbliebenen Katalysatorkomponenten als Chloridsalze verwendet. Insbesondere werden Ni, Co, Cu, Cr, Nd, Ce, Ba und Hf als Chloridsalze verwendet. Alle Metall- und Metalloid-Elemente, die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, mit Ausnahme von Vanadin, Phosphor und Niob, können als Chloridsalz verwendet werden.

Die erhaltene Mischung wird bei 85 bis 135 C getrocknet und dann in Stücke von 4,699 bis 0,833 mm (4 bis 20 mesh) gebrochen und weiter bei 120 bis 130 C getrocknet und dann weitere 0,5 bis 2 oder 3 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Der Katalysator kann als solcher verwendet werden, jedoch wird er vorzugsweise in ein Pulver oder Pellets überführt. Wie vorstehend erwähnt, können Bindemittel, wie Stearinsäure, Träger und inerte Füllstoffe, vor der Pelletisierung zugegeben werden.

Die Oxydation des n-C.-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid kann durch Kontaktieren von z.B. η-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator durchgeführt werden. Luft ist als Sauerstoffquelle absolut zufriedenstellend, jedoch können synthetische Mischungen aus Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, ebenfalls verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann auch zur Anwendung gelangen*

Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Oxydationsreaktoren enthält normalerweise Luft und etwa 0,5 bis etwa 2,5 Mol-% Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan. Etwa 1,0 bis etwa 1,7 Mol-% n-C₄-Kohlenwasserstoff sind für optimale Produktausbeuten beim erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren auftreten. Niedrigere Konzentrationen des C₄, weniger als etwa 1 %, verringern selbstverständlich die bei gleichen Flußraten erhaltenen Gesamtausbeuten und werden da-

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her normalerweise vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht angewandt. Die Flußrate des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb recht weiter Grenzen variiert werden, jedoch ist ein bevorzugter Betriebsbereich eine Rate von etwa 50 bis 300 g des C₄ pro 1 Katalysator pro Stunde, und noch bevorzugter eine solche von etwa 100 bis etwa 250 g C₄ pro 1 Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeiten des Gasstroms betragen normalerweise weniger als etwa 4 Sekunden, und bevorzugter weniger als etwa 1 Sekunde, bis herab zu einer Rate, wo ein weniger wirksamer Betrieb erhalten wird. Die Flußraten und Verweilzeiten werden bei Standard-Bedingungen von 760 mm Hg und 25°C berechnet. Ein verbesserter Ausstoß an Maleinsäureanhydrid kann mit verschiedenen Katalysatoren des Stands der Technik und mit den erfindungsgemäßen erzielt werden, wenn die Beschickung im wesentlichen aus n-C.-Alkanen besteht, d.h. etwa 88 bis 99 oder mehr Gewichts-% n-C^-Alkan, und etwa 1 bis 12 Gewichts-% η-Buten, Benzol oder Mischungen daraus umfaßt. Eine bevorzugte Beschickung für den erfindungsgemäßen Katalysator zur Umwandlung in Maleinsäureanhydrid ist ein n-C^-Kohlenwasserstoff, der eine überwiegende Menge η-Butan, und bevorzugter mindestens 90 Mol-% n-Butan, umfaßt.

Eine Vielzahl von Reaktoren ist verwendbar, und Reaktoren vom Typ des Mehr-Rohr-Wärmeaustauschers (multiple tube heat exchanger) sind recht zufriedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können einen Durchmesser von etwa 0,635 cm (l/4 inch) bis etwa 7,62 cm (3 inches) aufweisen, und ihre Länge kann etwa 0,90 m bis etwa 3 m (3 bis 10 feet) oder darüber betragen. Die Oxydationsreaktion ist eine exotherme Reaktion, und daher sollte eine relativ genaue Kontrolle bzw. Steuerung der Reaktionstemperatur gewährleistet sein. Es ist erwünscht, die Oberfläche der Reaktoren bei einer relativ konstanten Temperatur zu halten, und es ist irgendein Medium zur Wärmeabführung aus den Reaktoren notwendig, um die Temperatursteuerung bzw. —kontrolle zu unterstützen. Solche Medien können Wood" ches Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenf Blei und ähnliches sein, jedoch wurde gefunden, daf e^tekti he Salzbäder voll zufriedenstellend sind. Ein

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solches Salzbad ist eine eutektische Konstant-Temperatur-Mischung aus Natriumnitrat, Natriumnitrit und Kaliumnitrat. Eine zusätzliche Methode der Temperatursteuerung ist die Verwendung eines Metallblockreaktors, wobei das die Rohre umgebende Metall als temperaturregulierender Körper wirkt· Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß das Wärmeaustausch-Medium bei einer geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher und ähnliches gehalten werden kann. Der Reaktor oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, Glasrohren, wie Vycor, und ähnlichem bestehen. Sowohl Kohlenstoffstahl- als auch Nickel-Rohre weisen eine außerordentlich lange Lebensdauer unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen auf. Normalerweise enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus einem inerten Material, wie 0,635 cm(l/4 inch)-Alundum-Pellets, inerte Keramik-Kugeln, Nickelkugeln oder -schnitzel und ähnliches, in einer Menge von etwa l/2 bis l/lO des Volumens des vorhandenen aktiven Katalysators.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden, jedoch sollte die Reaktion normalerweise böi Temperaturen innerhalb eines recht kritischen Bereichs durchgeführt werden. Die Oxydationsreaktion ist exotherm, und wenn die Reaktion einmal läuft, ist der Hauptzweck des Salzbades oder der anderen Medien₉ Wärme von den Reaktorwänden abzuleiten und die Reaktion zu steuern. Ein besserer Betrieb wird normalerweise erzielt, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 100°C über der Salzbadtemperatur liegt. Die Temperatur im Reaktor hängt in einem gewissen Ausmaß selbstverständlich auch von der Größe des Reaktors und der C^-Konzentration ab. Unter üblichen Betriebsbedingungen·, in Übereinstimmung mit der bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensweise, beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement, etwa 375 bis etwa 55O°C. Der vorzugsweise im Reaktor verwendete Temperaturbereich - wie vorstehend gemessen - sollte bei etwa 390 bis etwa 460 C liegen, und die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Tem-

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peratüren von etwa 410 bis etwa 450 C erhalten.

Anders ausgedrückt, wird die Salzbadtemperatur bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahl-Reaktorrohren mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1,0 inch) im allgemeinen ztvischen etwa 350 und etwa 450 C gesteuert. Unter normalen Bedingungen sollte die Temperatur im Reaktor im allgemeinen nicht oberhalb etwa 450 C während längerer Zeit ansteigen gelassen werden, um Ausbeuteabnahmen und gegebenenfalls Entaktivierung des neuen erfindungsgemäßen Katalysators zu vermeiden.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck sollte mindestens geringfügig höher als der Umgebungsdruck sein, um einen positiven Fluß aus der Reaktion bzw. aus dem Reaktor zu gewährleisten. Der Druck der Inertgase kann ausreichend hoch sein, um den Druckabfall durch den Reaktor zu überwinden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammen-Setzungen wird die Oxydation bei etwa 2,05 bis 8,03 kg/cm (15 bis 100 psig), vorzugsweise etwa 2,41 bis 4,52 kg/cm (20 bis 50 psig) und bevorzugter etwa 2,76 bis 3,81 kg/cm^ (25 bis 40 psig) durchgeführt.

Wenn man, wie vorstehend beschrieben, unter Druck arbeitet, beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement, etwa 3 75 bis etwa 550 C, wobei eine bevorzugte Temperatur für den Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von 430 bis 480 C liegt und die besten Ergebnisse im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 430 bis etwa 455 C erhalten werden. Anders ausgedrückt, wird die Salzbadtemperatur bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahl-Reaktorrohren mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1 inch) im allgemeinen zwischen etwa 325 und etwa 440 C gesteuert. Unter diesen Bedingungen sollte die Temperatur im Reaktor im allgemeinen nicht über etwa 450 C während verlängerter Zeitspannen ansteigen gelassen werden im Hinblick auf verringerte

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Ausbeuten und mögliche Entaktivierung des neuen Katalysators.

©as Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene,, dem Fa.ehmann geläufige Weis;e gewonnen werden, Beispielsweise kann die Qe^. winnyng durch Adsorption in einem geeigneten Medium mit anschließender Abtrennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids

In den folgenden Beispielen beziehen sieh Pr<3z,entangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben,

Der zur Auswertung der Katalysatorzusammensetzungen verwendete Reaktor, ein 90 cm (3 foot)^-KohlenstoffStahlrohr mit einem. inneren Durchmesser von 1,905 cm £3/4 inch) (oder ein, Äquivalen.t dazu),-wurde mit 3QD ml des Katalysators gepackt, wobei 0,635 cm (1/4 inch)-Alundum-Pellets sich auf dem Katalysatprmaterial in einer Höhe von l/3 der Höhe des Katalysators fanden.

Die Reaktoren waren in einem Salzbad einer eutektische!! stant-TemperaturvMisehung aus 7 % Natriumnitrat, 40 % Natriumnitrit und 53 % Kai iuuini trat eilige sch los seil L^w· veirpcujkL· Der Reaktor wurde langsam auf 400 C erhitzt (wobei Luft von 250 bis 27O°G über den Katalysator geführt wurde), während ein Gasstrom, der 0,5 bis 0,7 Mplr-% n-But.än und Luft enthielt, beginnend bei etwa 280°C, über den Katalysator geleitet wurde. Der Reaktorauslaß wurde bei 1,07 kg/cm" (1 psig) gehalten· Nachdem der Reaktor 39O⁰C erreicht hatte, v/urde der Katalysator durch 'Hindurchleiten der n-Butan/Luft-Mischung während 24 Stunden gealtert. n-Butan/Luft und die Temperatur wurden erhöht, um einen maximalen Durchsatz zu erhalten. Das n-Butan in der BesGhiekung wurde auf 1,0 bis 1,5 Mol-% erhöht, um 70 80 % Umwandlung'zu erzielen.· Das Salzbad wurde bei maximal 420°C betrieben.: Der ^maximale Durchsatz wurde in Be^tig auf die'maxima-' Ie iSalzbadtemperatur und eine Stelle der maximalen Temperatur (maximum hot spot)" von etwa 450 G erzielt. Der Heißpünkt ■ die "heißeste Stelle-!(hbt spot) wird mit-einer Sonde

„«„ 2 S 4 4 5 4 O

durch das Zentrum des Katalysatorbetts bestimmt. Die Temperatur des Salzbades kann eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zwischen der Umwandlung und den Flußraten der n-C^/ Luft-Mischung zu erzielen. Die Plußrate wird auf etwa 75 % Umwandlung und die vorstehend angegebenen Temperaturbeziehungen eingestellt. Im allgemeinen werden Flußraten von etwa 7p bis 120 g Kohlenwasserstoff-Beschickung pro 1 pro Stunde verwendet. Die austretenden Gase werden auf etwa 55 bis 60 C bei etwa 0,535 kg/cm (l/2 psig) abgekühlt. Unter diesen Bedingungen kondensieren etwa 30 bis 50 % des Maleinsäureanhydrids aus dem Gasstrom heraus. Eine Wasser-Scrubber-Rückgewinnung und anschließende Entwässerung und Fraktionierung wurden eingesetzt, um das verbliebene Maleinsäureanhydrid im Gasstrom nach der Kondensation zu gewinnen und zu reinigen. Das gewonnene vereinigte Maleinsäureanhydrid wird gereinigt und bei einer Kopf-Temperatur von etwa 140 bis 165 C und Bodentemperaturen von 165 C in einer Fraktionier-Vorrichtung gewonnen. Das gereinigte Produkt besaß eine Reinheit von 99,9% + (mehr als 99,9 %) Maleinsäureanhydrid.

Beispiele 1 bis 4

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit der wesentlichen Elemente der Modifizierungskomponente gemäß der vorliegenden Erfindung. Das folgende bzw. die folgenden Verfahren wurde(n) bei der Herstellung des Katalysators verwendet.

Beispiel 1	731,829 g	CP VCA	-	KBI
Bestandteile:	621,7 ml.	85 % H₃PO₄ Baker	Baker
V₂O₅	12,825 g	Baker	Shattuek
P₂O₅ als	90,916g	Baker	Englehaid
MoO₃	10,68Sg	MCB
CuCl₂ · 2H₂O	11,40 g	Baker
Ni₂O₃	1,425	Fisher
Co₂O₃	28,500
CtO₃	75,0
HfO₂	8,088
Nb₂O₅	3JL56
LiCl	4.275
NH₄ReO₄
RuO₂

709815/1Ό73

26AA540

Unter Verwendung eines 2 1-Gefäßes wurden 600 g Oxalsäure, 621,7 ml 85%-ige H₃PO₄, 750 ml Isopropylalkohol und 8250 ml Wasser auf 50 C unter Rühren erhitzt. Das VpO₅ wurde langsam zu dieser Mischung unter Bildung der blauen Vanadylsalze zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann auf 6 1 konzentriert. Das MoOo wurde zugegeben und die Konzentrierung fortgesetzt, wobei bei einem Volumen von 3 1 die restlichen Metallverbindungen wie folgt zugegeben wurden:

Nb₂O₅

CuCl₂ · 2H₂O gelöst in H₂O

Ni₂O₃ gelöst in HCl

Co₂O₃ gelöst in HCl

CrO₃ gelöst in H₂O-

LiCl gelöst in H₂O

RuO₂ gelöst in HCl

NH₄ReO₄ gelöst in H₂O HfO₂

Die Mischung wurde dann gerührt und erhitzt, bis sie viskos wurde, und dann in Pyrex-Schalen gegossen und 24 Stunden bei 85 bis 135°C getrocknet. Es wurde dann auf eine Größe entsprechend einem Sieb der lichten Maschenweite von 4,699 mm (4 mesh) zerkleinert und innerhalb einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 300°C erhitzt und 1 Stunde bei 300°C belassen. Die Schnitzel wurden dann in einer Kugelmühle auf eine Größe von 0,246 mm (60 mesh) und darunter vermählen. Das Pulver wurde mit 1 % Stearinsäure und 0,5 % Graphit vermischt und auf eine Größe von 0,317 χ 0,317 cm (l/8.x 1/8 inch) pelletisiert.

Der Katalysator wurde, wie vorstehend beschrieben, getestet, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegegeben. Der Testansatz lief 1500 Stunden»

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<ty.

Beispiel 2	als	1010	,024	g	CPVCA
Bestandteile:		866	,1	ml	85% H₃PO₄
V₂O₅	2H₂O	15	,96	g	Baker
P₂O₅	6H₂O	• 148	,488		Baker
MoO₃		40	,140		Baker
CuCl₂ ·		17	.955		Baker
NiCl₂ ·		1	,995		Fisher
Co₂O₃		105			KBI
CrO₃		8	.062		Baker
Nb₂O₅
LiCl

Das VpO₅ wurde langsam einer warmen Lösung von 800 g Oxalsäure, .1 1 Isopropylalkohol und 866,1 ml 85%-iger H₃PO₄ in 11,0 1 Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß erhitzt und auf 8 1 konzentriert, wonach das MoO₃ zugegeben wurde. CuCl₂»2H₂O, NiCl₂*6HpO, CrO₃ und LiCl wurden getrennt in Wasser gelöst, während .Co₂O₃ in 37%-iger HCl gelöst wurde. Bei einem Volumen von 4,0 1 wurden Nb₂O₅ und die Chlorid-Lösung(en) aufeinmal bzw. insgesamt zugegeben. Das v/eitere Erwärmen ergab eine viskose Mischung, die in Schalen getrocknet wurde. Die Masse wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei die Pelletgrcßc 0,397 χ 0,397 cm (5/32 χ 5/32 inches; betrug. Der Katalysator wurde wie vorstehend getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.

Beispiel 3	als	793,121g
Bestandteile:		680,4 ml
V₂O₅	2H₂O	12,54 g
P₂O₅		133,44 g
MoO₃		11,756
CuCl₂ ·		12,54
Ni₂O₃		1,567
Co₂O₃		10,972
CrO₃		82,5
Nd₂O₃
Nb₂O₅

CPVCA 85% H₃PO₄ Baker Baker Baker Baker Baker Fisher

KBI

7098 15/1073

Das VpO₅ wurde vorsichtig in einer Lösung von 63Og Oxalsäure, 750 ml Isopropylalkohol, 680,4 ml H₃PO₄ und 8250 ml HpO von 50° C gelöst. Die blaue Lösung wurde auf 6 1 konzentriert, und das MoO₃ wurde zugegeben und das Konzentrieren fortgesetzt. Die restlichen Metallverbindungen wurden bei einem Volumen von 3 1 zugegeben. NIpO₃ und Co₂O₃ wurden zuerst in konzentrierter HCl gelöst. Das Nb₂O₅ wurde als solches zugegeben. Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Pelletgröße betrug 0,397 χ 0,397 cm (5/32 c 5/32 inches). Der Katalysator wurde wie vorstehend getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.

Beispiel 4

Der Katalysator wurde unter Verwendung der Bestandteile und Verfahrensweisen der vorstehenden Beispiele hergestellt. Die Zusammensetzung ist in der nachstehenden Übersicht A angegeben. Die Pelletgröße betrug 0,47 χ 0,47 cm (3/l6 x 3/l6 inches),

Übersicht A Katalysatorzusammensetzung

Nb₂O₅ P/V- CuO MoO₃ Ni₂O₃ Co₂O₃ CrO₃ Andere Bestand-W Verh. AW WWW teile (W)

1 5 1,14 3 o._}9 0,75 O₁8 0_}lo HfO₂-2, Ru₂O₃-Q,3

: . Re₂O₇-o,2, .Li₂O-O^

2 5 1,14 3,5 0,8 0,7 0,7 0,10 LiOH- H₂O-0,4

3 5 1,15.4,0 0,8 0,75 0,8 0,10 Nd₂O₃-0,7

4 5 1,14 4 1 0,8 1 0,12 BaO-I, CeO₂-O^

W = Gewichtsverhältnis
A = Atomverhältnis

Die Ergebnisse der Butanoxydation nach dem vorstehend beschrie benen Verfahren sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

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(X). CTK

Tabelle I Ergebnisse und Bedingungen

Butan Maleinsäureanhydrid

Kataly- Reaktor- Mol-% Durchsatz Temp. C Mol % Ausstoß

sator Größe Konz. g/l KatySt. Salz Heißpunkt Au sb. Sei, g/l,Kat,/std.

Beisp. 1 2,54an χ 2.7m 1,51 (I" χ 9') '

Beisp. 2 3,2 cm χ 2,7m 1,30 (11/4χ 9')

Beisp. 3 2,54cm χ 3,6_ra 1,48 (I" χ 12»)

Beisp. 4 3,2 cm x 2,7 m 1,48 (1 1/4» χ 9')

116	408	452	43	57	84
92	412	448	47	61	73
94,6	405	428	46	64	73
100	' 397	436	43	"62	72,6

cn -ία

Beispiele 5 bis 13

Diese Beispiele zeigen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, Katalysatorzusammensetzung und Verwendung unter Ein satz der wesentlichen Elemente der modifzierenden Komponente plus Uran und verschiedener anderer Elemente,ähnlich den in den Beispielen 1 bis 4 gezeigten. Es wurde im wesentlichen dieselbe Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiel 5

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1. Das MoO₃ wurde der V-P-Oxalsäure-Lösung zugegeben. Cu, Ni, Co, Nd, Ce und Ru wurden als Chloride der konzentrierten Vanadyl-Lösung zugegeben. CrOo und NH₄ReO₄ wurden zunächst in Wasser gelöst. Das Uran wurde als ein Nitrat in Wasser zugegeben. Nb₂O,- und HfOp wurden als Oxyde zugegeben. Die Pelletgröße betrug 0,317 χ 0,317 cm (1/8 χ l/8 inches).

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei BaCl₂'2H₂O eingesetzt wurde.

Bei spiel 7

Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei Mg als MgCl₂*2H₂ zugegeben wurde.

Beispiele 8 und 9

Im wesentlichen wie Beispiel 5.

Beispiel 10

Im wesentlichen wie Beispiel 5. SiO₂ wurde als

(EtO)₄Si zugegeben. SiO_? wird nicht als aktiver Bestandteil,

sondern als Träger betrachtet.

Beispiele 11, 12 und 13

Im wesentlichen wie Beispiel 5.

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Es sei bemerkt, daß die zusätzlichen Komponenten in den Beispielen 6, 7 und 10 zusammen mit Cu, Ni, Co, Nd, Ce und Ru zugegeben wurden«

Die Katalysatorzusammensetzungen sind nachstehend angegeben:

Übersicht B

Bsp.	^b₂O₅ W	Verh.	CuO A .	MoO₃ W	Ni₂O₃ W	Co₂O₃ W	CrO₃	UO₂ W	Andere Bestand- teile(W)
5	5	1,14	3,5	Μ	0,9	1,0	0,15	3	HfO₂-2,
									Re₂O₇-O^ CeO₂ -0,7 Nd₂ O₃-0,5
6	Il	Il	It		It	ft	It	tt	BaO-I
7	It	Il	It	0,75	0,8	0,8	0,12	2	MgO-I
8	ti-	ft	3,0	1,0	0,8	0	0	4	Nd₂O₃-I
9	··	Il I	5,0	1,0	0,8	1,0	0,15	3	Nd₂O₃-O/
10	1	It	3,0	1,0	0,7	1,0	0,12	4	Nd₂O₃-I, (SiO₂ -5 Träger)
11	5	It	3,0	I₅I	1,0	1/0	0,15	2
12	.5	It	3,0	1,15	0,75	0	0,15	3	Ru₂ O₃-0,3
13	5	IS	3,0	If	tt	1,5	0,13	O O	HfO₂-2

W = Gewichtsverhältnis A = Atomverhältnis

Die Bedingungen und Ergebnisse der Oxydation sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben, wobei wie vorstehend angegeben" vorgegangen wurde.

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Tabelle II

• Butan. Maleinsäureanhydrid

Kataly- Mol % Durchsatz Temp.⁰C Mol % Ausstoß.

sator Reäktorgröße Konz. g/lKat/Sb. Sala Heißpunte Ausb. Sei. g/l Kat./Std.

Beisp. 5 2,54 cmx 2,7m 1,32 (I" χ 9»)

-a Beisp. 6 1,90 cm χ 90 cm 1»45

ο (3/4" χ 3')

CD . 1 /I O

ex). Beisp. 7 1,90 cm χ90 cm ^L>^4<ä

⁰¹¹ Beisp. 8 i,9Ocmx9Ocm 1,3' 102 409 453 45 60 77,5

ZI! (3/4» x'3») : · *

Beisp. 9 1,9.0 cm χ 90 cm 1,3
(3/4" x 3·) ·

Beisp.10 1.9OcmX 90 cm 1.27 (3/4» χ 3') ·

Beisp.ll 1,90 cm χ 90 cm ,1,24 (3/4» χ 3')

Beisp.12 2,54 cmx 3,6 m 1,4
(1» χ 12· )

Beisp.13 3,2 cmx 3,6 m 1,30 (1 1/4" χ 12·)'

120	396	■ 446	45	61	91
110	401	440	45	62,5	84
98	419	456	47	63	78
102	409	453	45	60	77,5
100	406	444	45	63	76
105	405	446 .	43	64	76
100	412 .	' .455	45	59	76
91	410	429	48	61	74
90	400	431 '	48	.61	73

Beispiele 14 bis 17

In diesen vier Ansätzen wurden Katalysatoren derselben Zusammensetzung, wie in der Übersicht C angegeben, nach vier verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt und wie vorstehend beschrieben getestet·

Übersicht C

Katalysatorkomponente ⁺⁾ Menge

Nb₂O₅ 5 Gew.%

V₂O₅ 44,85 Atomverhältnis

P₂O₅ 51,14 Atomverhältnis

CuO 4,00 Atomverhältnis

MoO₃ 1,00 Gew.%

Ni₂O₃ 0,80 Gew.%

Cu₂O₃ 1,00 Gew.%

CeO₂ 0,50 Gew.%

Nd₂O₃ 0,50 G&*s

CrO₃ 0,12 Gew,%

BaO 1,00 Gew.%

f 0,80 Gew.%

+) Zur Vereinfachung wurde zur Veranschaulichung die relative Menge der aktiven Bestandteile in Oxydform ausgedrückt, und es wurden geeignete Anpassungen bzw. Änderungen bei den verschiedenen Herstellungen vorgenommen, um einen Katalysator dieser relativen Zusammensetzung herzustellen·

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Beispiel 14 - Carbonat-Methode Bestandteile:

V₂O₅ 796,76 g cP-Qualität VCA

P₂O₅ als 677 ml 85% H₃PO₄ Baker

MoO₃ 15,675 g Baker

CuCO₃-Cu(OH)₂. 86,273 g Fisher, Sei.

NiCO₃ 18,000 g Baker

CoAcetat _o - 4H₂O 47,080 g Baker

CrO₃ ² . 1,081g Fisher

Ba(OH)₂ · 8H₂O 32,350 g B und A

CeO₂ 7,837 g Fisher

Nd₂O, 7,837 g . Trona

HfO₂ 12,540 g

Cb₂O₅ 82,5 g . KBI

Ein 2. 1-Gefaß.. wurde wie folgt, beschickt:

9 ι destilliertes Wasser

g Oxalsäure Baker CP

ml ^: 85% H₃PO₄ Baker CP

Diese Mischung wurde gerührt und auf 55°C erhitzt, und anschließend wurde VpO₅ langsam zugegeben. Freigesetzte Wärme erhöhte die Temperatur auf 80 C. Nachdem das ganze VpOc zugegeben worden war, wurde unter Rühren von außen erhitzt. Das überschüssige Wasser wurde bei Normaldruck verdampft. Bei einem Volumen von 7500 ml war die Lösung blau. Bei 6000 ml wurde das ganze MoO-, der klaren blauen Lösung zugegeben.' Diese Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und auf ein Volumen von 3 1 eingeengt. Bei diesem Volumen wurden die restlichen Verbindungen der aktiven Metalle zugegeben:

CuCO₂ · Cu(OH)₂ NiCO₃

CoAcetat2 · 4H₂O

CrO₃ .

HfO₂

Ba(OH)₂

CeO₂

Nd₂O₃

Cb₂O₄

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Diese Mischung wurde gerührt und erwärmt, bis sie viskos wurde, dann in Pyrex-Schalen überführt und bei 85 bis 100 und 135°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde auf 4,699 mm (4 mesh) zerkleinert und weiter bei 120 bis 300°C getrocknet. Der calcinierte Katalysator wurde anschließend in einer Kugelmühle 6 Stunden lang auf eine Größe von weniger als 0,246 mm (60 mesh) vermählen. Unter Verwendung von 3 % Graphit wurden Pellets mit einer Größe von 0,47 cm χ 0,47 cm (3/l6"χ3/l6") hergestellt. Die Pellets wurden langsam auf 300 C erhitzt.

Dieser Katalysator wurde in einem Rohr von 2,54 cm χ 3,6 m (1 inch χ 12 ft.), das rait einem KNO₃/NaNO₂/NaNO₃-eutektisehen Salz gekühlt wurde, ausgewertet. Die Bedingungen waren wie folgt: Salztemperatur 413°C, Heißpunkt (hotspot) 427°C, Kopfdruck 0,97 kg/cm (13,8 Ib.), 1,37 Mol-% Butan und Butan-Durchsatz 97 g/l Katalysator/stunde. Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute von 38 Mol-% bei einem Ausstoß von 62 g Maleinsäureanhydrid/l Katalysator/stunde erzeugt. Das System wurde 750 Stunden betrieben.

Beispiel 15 - Acetat-Methode Bestandteile:

V₂O₅ P2O5 M003 CuAcetat 2 · H₂O NiAcetat ₂ · 4H₂O CoAcetat ₂ · 4H₂O CrO₃ BaAcetat ₂ CeO₂ NdCl₃ · 6H₂O HfO₂ Cb₂O₅

796,76 g 677 ml

15,675 g 155,80

37, 732

47,080 1,881

26,113 7,837

16, 709

12,540

82,5

CP Qualität VCA 85% H₃PO₄, Baker CP Baker Baker Baker Baker Fisher B und A Fisher Apache

KBI

70981S/1073

264A5AQ

Dieser Katalysator wurde Jan ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, wobei jedoch 9000 ml Wasser mit 690 g Oxalsäure verwendet wurden. Das V₅O₅ wurde der Lösung von H₃PO₄ und Oxalsäure unter Rühren bei 50 bis 80° C langsam zugegeben. Die aktiven Metalle wurden zu der gegenüber Beispiel 1 konzentrierteren Lösung zugegeben. Es wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei jedoch die Pelletgröße 0,39 χ 0,39 cm (5/32" χ 5/32") betrug.

Der Katalysator wurde während 500 Stunden in einem 2,54 ση χ 3,6 m (I" χ 12 ft.)-Reaktor ausgewertet. Die Bedingungen waren wie folgt:

410⁰C

4 21°C

Salztemperatur Heißpunkt (hot spot) 1,25 kg/cm² (17,8 Ib.) Kopfdruck 1,21 Mo1-% Butan-Konzentration

76 g Butan-Durchsatz/l Kat./stunde

Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute von 40 Mol-% bei einem Ausstoß von 51 g Maleiηsäureanhydrid/l Katalysator/stunde erzeugt.

Beispiel 16 - Chlorid-Methode I Bestandteile:

V₂O₅ P₂O₅ MoO₃ CuCl₂ · 2H₂O NiO Co₂O₃ CrO₃ Ba(OH)₂ · 8H₂O CeO₂ NdCl₃ · 6H₂O HfO₂ Cb₂O₅

1207,21	g
1025,6	ml
23,750	g
202,3	g
17,162	g
23,750	g
2,850
48, 866
11,874
25,315
19,00
125,0

CP Qualität VGA
85% H₃PO₄ Baker
Baker

Baker gelöst in H₂O Baker gelöst i_n HCl Baker gelöst in HCl Fisher gelöst in H₂O Allied gelöst Ln H₂O Fisher gelöst in HCl Apache gelöst in H₂O

KBI

0 9 815/1073

Das V₂O₅ wurde langsam zu einer Lösung von 12 000 ml HpO, 1000 g Oxalsäure (Baker CP) und 1025,6 ml H₃PO₄ (Baker CP) zugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß und Digerieren wurde das Volumen verringert. Bei 6 1 wurde MoO-, zugegeben und weiter konzentriert. Die restlichen Metallverbindungen wurden bei einem Volumen von 4 1 zugegeben. Beim weiteren Erhitzen wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die in einer Schale bei 85 bis 135 C getrocknet wurde. Die Katalysatormasse wurde auf 4,699 mm (4 mesh) zerkleinert und weiter auf 300 C erhitzt. Es wurde abgekühlt und in einer Kugelmühle auf 0,246 mm (60 mesh) vermählen. Unter Verwendung von 3 % Graphit wurden Pellets von 0,47 cm χ 0,47 cm (3/l6 inch χ 3/l6 inch) hergestellt und während insgesamt 900 Stunden in einem 3,17 cm χ 3,60 m (1 l/4 inch χ 12 ft.)-Reaktor ausgewertet. Für die oxydative Dehydrierung wurden folgende Daten erhalten:

Test- Temperatur stun- Heißden Salz punkt

Maleinsäureanhydrid

Druck« Butan Ausstoß

kg/cm Mol-% Durchsatz Mol-% SMa/i

(psig) Konz. g/l Kat./Std. Ausb. Kat./st.

393

395

397

420	1,86 (12,3)	1,	19
428	2,06 (15,2)	1,	41
436	2,07 (15,3)	1,	48

68

91

100

45,5 44,5 43

Beispiel 17 - Chlorid-Methode II

Bestandteile: V₂O₅

2H₂O

MoO₃ CuCl₂ NiO Co₂O₃ CrO₃ BaCl₂ · CeO₂ Nd₂O₃ HfO₂ Nb₂O₅

1207,	21	g	CP Qual.VCA luftgetr
1025,	6	ml	85% H₃PO₄. Baker
23,	750	g	Baker
202.	3	g	Baker
. 17	162	g	Baker
23;	750	g	Baker
2,	850.	g	Fisher
37,	835	g	Baker
11,	874	g	Fisher
11,	874	g	Kerr-McGee
19,	00	Z-
125,	0	g	KBI

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264A5AQ

Unter Verwendung eines Gesamtvolumens von 16 1 wurden folgende Bestandteile vermischt:

9 1 destilliertes Wasser 1000 g Oxalsäure Baker CP

1000 ml Isopropylalkohol Baker CP 1025,6 ml 85%-ige H₃PO₄ Baker

Die Mischung wurde auf 50 bis 60°C erhitzt und ν?^Ο5 langsam zugegeben, während die Temperatur auf 65 bis 85°C erhöht wurde. Nachdem das ganze VpOj- zugegeben worden war, wurde langsam unter Rückfluß erhitzt, bis die Lösung homogen und blau war. Das Volumen wurde auf 6 1 durch Abnahme von Wasser und Alkohol während des Rückflusses vermindert. Bei einem Volumen von 6 1 wurde MoO₃ der Vanadylphosphat-Lösung zugegeben, und es wurde weiter unter Rückfluß erhitzt und auf ein Volumen von 4,41 verringert. Das Nb₅O₅ wird einer Mischtrommel von etwa 20 1 zugegeben und auf 40 bis 6O⁰C vorerwärmt. Die konzentrierte V-P-Mo-Mischung wird dann der Mischtrommel zugegeben. Die Temperatur wird auf 75 bis 90 C erhöht und beibehalten. Das NiO wird in 400 ml HCl zusammen mit dem Co₂O₃ gelöst. Die Oxyde werden zu den löslichen Chloriden digeriert, während das HCl-Volumen auf 200 ml verringert wird. Der klaren dunklen Lösung werden 100 ml HpO zugegeben. Die Ni-Co-Mischung wird dann der V-P-Mo-NbpOc-Mischung im Trommelmischer zugegeben. Das CuCl ·2HpO wird in 400 ml HpO gelöst und anschließend zugegeben, wonach das CrO₃ in 50 ml HpO folgt. Wenn die Mischung grün und leicht viskos wird, werden NdpO-, gelöst in HpO und HCl, und CeOp, gelöst in konzentrierter HCl, zusammen mit BaCIp in HpO zugegeben. Kurz danach wird das HfOp zugegeben. Nach dem Erwärmen unter Wasserverlust als Dampf wird die Mischung viskoser und schwer rührbar. Sie wird dann in Pyrex-Schalen überführt. Die grüne Mischung wird innerhalb 36 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 100°C bis 135°C getrocknet. Die feste Masse wird auf 4,699 mm (4 mesh) oder darunter zerkleinert und bei 120 bis 300 C innerhalb 4 Stunden getrocknet und 1 Stunde bei 300 C gehalten. Der Katalysator in Schnitzel-

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form wird in einer Kugelmühle in einer trockenen Atmosphäre während 6 Stunden vermählen, wobei ein feines Produkt mit einer Korngröße von 0,246 mm (60 mesh) erhalten wird. Dieses wird mit 0,5 % Graphit vom Curtin-Typ und 1 % Baker-Stearinsäure vermischt, wobei 0,47 cm χ 0,47 cm (3/l6" χ 3/l6")-Pellets hergestellt werden. Die Pellets werden langsam auf 300°C erhitzt, so daß sie direkt dem Heißsalz-Reaktor von 25O°C zugegeben werden können.

Diese Zusammensetzung ergab einen Maleinsäureanhydrid-Ausstoß von 85 g ΜΑ/1 Katalysator/stunde in einem 3,17 cm χ 3,60 m (1 l/4" χ 12 ft.)-Rohr bei 4O2°C SaIζtemperatur und 437°C Heißpunkt-Temperatur, wobei die Butanbeschickungskonzentration 1,69 Mol-% und die Ausbeute 43,5 Mol-% betrugen. Bei einem niedrigeren Ausstoß, 76 g ΜΑ/1 Katalysator/stunde, betrug die Ausbeute 46 Mol-% bei einer Beschickungskonzentration von 1,46 % Butan.

Zusammenfassung der Ergebnisse Beispiele 14 bis 17 Tabelle III

Maleinsäure- Anhydrid-Ausstoß Bsp. Methode Ausbeute, Mol-% g/l,Kat./Stunde

1 Carbonat

2 Acetat

3. Chlorid I

4. Chlorid II

	62
40	51
43	72,6
45.5	76

7Ö381S/1073

Beispiel 18

Durch Vermischen von 3 1 destilliertem Wasser, 1637 g 85%-iger H₃PO₄, Erwärmen auf 88⁰C (19O°F), Zugabe von 1117 g V₃O₅ und Erhitzen unter Rückfluß während 1 Stunde bei 1OO°C (212°P) wurde ein Katalysator hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 927 g Oxalsäure in 1 1 Wasser im Verlauf einer Stunde zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 100 C (212 F) unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare blaue Lösung erhalten wurde (14 bis 16 Stunden),17,6 g MoOo wurden zu dieser Lösung zugegeben, wonach 15 bis 30 Minuten digeriert wurde und das Volumen auf 6 1 verringert wurde. Eine trockene Mischung aus:

108,8 g CuGO₃«Cu(OH)₂

22.4 g NiCO₃ 34,0 g CoCO₃

25.5 g BaCO₃

wurde langsam zu der P-V-Mo-Lösung bei 96 C (205 F) zugegeben, wonach 1,76 g CrO₃ in 20 ml Wasser zugegeben wurden. Das Wasser wurde zur Entfernung von 2,6 1 abgestreift. Es wurden 54,7 g Ce(OH)₄ und 22,7 g Nd₂O₃ zugegeben, und das Volumen des Wassers wurde um 3,2 1 verringert.

Zu dieser Mischung wurde dann eine dicke Paste aus 68,1 g NbpOc und Wasser zugegeben· Die schlußendliche Mischung wurde bei 184 C (364 F) getrocknet und einer Mikromahlung unterworfen, um ein Produkt mit 75 % feiner als 0,044 mm (325 mesh) zu erhalten, wonach trocken vermischt, mit Wasser und 4%-iger HCl aufgeschlämmt und 30 Minuten bei 82,2 bis 87,8°C (180 bis 190 F) digeriert wurde. Es wurde abgestreift und 16 Stunden bei 125°C (257°F) getrocknet, auf weniger als 3,962 mm (5 mesh) zerkleinert und bei 382°C (72O°F) calciniert (7 Minuten in einer, heißen Zone eines Drehrohrofens mit indirekter Gasfeuerung). Anschließend wurde eine Mikrovermahlung auf 75 % feiner als 0,044 mm (325 mesh) durchgeführt, mit 1,5 Gewichts-% Graphit vermischt und zu 0,317 cm (1/8") oder 0,476 cm (3/16") tablettiert.

7 0 9 815/1073

Dieser Katalysator ergab bei 4O6°C eine Ausbeute von 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid und einen Ausstoß von 74,5 g MA pro 1 Katalysator pro Stunde.
Beispiel 19

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde durch Auflösen von 263,374 g V₂O₅ (CP VCA) in einer Lösung von 2750 ml destilliertem Wasser, 210 g Oxalsäure, 228 ml 85%-iger H₃PO₄ (Baker) und 250 ml Isopropylalkohol bei 50 bis 80 C hergestellt. Die grüne Mischung wurde digeriert und in ihrem Volumen verringert. Bei einem Volumen von 2 1 wurden 5,225 g MoO₃ zugegeben. Es wurde weiter erwämt und gerührt, bis die blaue Lösung auf 900 ml eingeengt war. Es wurden die folgenden Verbindungen zugegeben:

5,5 g Cb₂O₅

44,508 g CuCI₂-2H₂O gelöst in H₂O

3,775 g NiO gelöst in HCl

5,225 g Co₂O₃ gelöst in HCl

0,627 g CrO₃ gelöst in H₂O

2,612 g CeO₂ gelöst in HCl

8,324 g BaCl₂* 2H₂O gelöst in PI₂O

4,180 g HfO₂

22,00 g Nd₂O₃

Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis eine Paste erhalten wurde, die dann in Schalen überführt und bei 85 bis 135 C getrocknet wurde. Das Produkt wurde zerkleinert und weiter bei 300 C getrocknet, gekühlt und auf 0,246 mm (60 mesh) in einer Kugelmühle vermählen. Zu diesem Pulver wurden 0,5 % Graphit und 1 % Stearinsäure zugegeben* Es wurde dann in 0,317 cm χ 0,317 cm (1/8" χ l/8")-Pellets überführt. Die Ergebnisse eines Ansatzes unter Verwendung dieses Katalysators sind in Tabelle IV angegeben.

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	Cb₂O₅	^V2	°5	P	2°7	CuO	MoO₃	W	Tabelle	IV	CrO₃	W	BaO	HfO₂	CeO₂	Nd₂O₃	4
Bei	W		A		A	A	W	ο,	,O₃ Co₂O	3		12	W	W	W	W	0,5
spiel	1	44,	44	51	,56	4	1	ο,	r w		0,	12	1	0,8	0,5
19	1	44,	44	51	,56	4	1	8 1		0,		1	0,8	4
20								8 1

W = Gewichtsverhältnis
A = Atomverhältnis

Bedingungen und Ergebnisse der Auswertung:

Kataly- '

sator Reaktor, Größe

Temp. C

Heiß-SaIz punkt

Butan Maleinsäureanhydrid

Konz. Durchsatz Mol-% Ausbeute Ausstoß g ΜΑ/1 Kat./st.

Beisp.19 1,90 cm χ 0,90 m 395 418 1,13 78

(3/4" χ 3¹) 394 433 1,35 125

394 435 1,55 140

Beisp.2O 1,90 cm χ 0,90 m 403 427 1,19 96

(3/4" χ 3') 407 444 1,35 108

45,7
40,0
39,0

46
46

60 84 92

74,6 83,9

" . 26AA540

Beispiel 20 «. ^⁰*

Ein zweiter Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 19 angegeben hergestellt, wobei jedoch der relative Anteil von CeOp und Nd₃O₃ umgekehrt wurde, so daß 4 Gewichts-% CeOp und 0,5 Gewichts-% Nd₂O₃ verwendet wurden. Die Ergebnisse eines Ansatzes unter Verwendung dieser Zusammensetzung sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Beispiele 21 und 22

Die Beispiele zeigen die Verwendung kleiner Mengen von Buten und Benzol in einem Butan-Beschickungsstrom zur Oxydation zu Maleinsäureanhydrid, um den Ausstoß des Oxydationsverfahrens zu verbessern. Der in Beispiel 21 verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

Beispiel 21

Bestandteile:

V₂O₅

805	S	CP VCA
683,8	ml	85% H₃PO₄ Baker
14,107	Z	Baker
100,0	g	Baker
11,756		MCB
12 540		Baker
17,480		Baker
1,567		Fisher
10,972		Fisher
10,972		Kerr-McGee.
31,35
82,5		KBI

MoO₃

CuCi₂ · 2H₂O

Ni₂O₃ Co₂O₃.

BaCl₂- 2H₂O

CuO₃ CeO₂ Nd₂O₃ HfO₂ Nb₂O₅

8250 ml H₂O, 660 g Oxalsäure, 780 ml Isopropylalkohol und 683,8 ml 85%-ige H₃PO₄ wurden in einem 12 1-Reaktor vermischt. Anschließend wurde VpOg zu diesem reduzierenden Medium bei 50 bis 80 C langsam zugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurde eine blaue Vanadyl—Lösung erhalten, die auf 6 1 konzentriert wurde. MoO₃ wurde zugegeben, und es wurde weiter auf 3 1 konzentriert. Die konzentrierte heiße Lösung wurde zu

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₂ einem heißen Trommelmischer zugegeben. Die gelösten Chloridsalze von Cu, Ni und Co wurden zusammen mit in Wasser gelöstem CrO₃ zugegeben. CeO₂ und Nd₂O₃ wurden in konzentrierter HCl und das BaCl₂"2H₂O in Wasser gelöst. Sie wurden ebenfalls dem Trommelmischer zusammen mit HfO₂ zugegeben. Es wurde weiter erwärmt und vermischt, bis die Masse viskos und in der Hitze gießbar wurde. Sie wurde in Pyrex-Schalen überführt und bei 85 bis 135°C getrocknet. Die Masse auf 4,699 mm (4 mesh) zerkleinert und langsam auf 300 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 125 C wurde das Material in einer Kugelmühle auf 0,246 mm (60 mesh) vermählen, mit 1 % Stearinsäure und 0,5 % Graphit vermischt und zu 0,40 cm χ 0,40 cm (5/32 χ 5/32 inch)-Pellets geformt. Es wurde dann langsam auf 300 C erhitzt, um einen 250°C-Salz-Reaktor zu beschicken.

Der Reaktor besaß Dimensionen von 2,54 cm χ 3,60 m (1 inch χ 12ft) und war aus Kohlenstoffstahl" gefertigt und von geschmolzenem Salz umgeben, wobei angemessenes Rühren gewährleistet ist. Der Katalysator wurde beschickt, ohne das Salz zu entfernen. Ausgehend von 25O°C mit dem vorerhitzten Katalysator, wurde Luft langsam über den Katalysator geleitet, während er auf 28O°C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde Butan bei Verwendung von l/3 des normalen Luftstroms in einer Menge von 0,5 Mol-% eingeführt. Die Temperatur wurde langsam auf 300 320 - 340 und 36O°C innerhalb einer Zeitspanne von 24 bis 48 Stunden erhöht. Die Flußkonzentration und die Temperatur wurden dann erhöht und langsam auf einen vollen Luftstrom und schließlich auf einen vollen Butan-Durchsatz eingestellt. Die normalerweise verwendeten Butane haben eine Tempe-.ratur von 400 C in einem 3,175 cm (1 1/4 inch)-Rohr oder 410°C in den 2,54 cm (1 inch)-Rohren. Die Heißpunkte dieser salzgekühlten Rohre liegen im allgemeinen im Bereich von 425 bis 435°C, die annehmbare Werte sind. Es wurden Ansätze von 2100 Stunden oder etwa 3 Monaten gefahren. Jedoch wird das Katalysatorpotential im allgemeinen nach 500 bis 1000 Stunden ermittelt.

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Dasselbe Vorgehen wie vorstehend beschrieben wurde für die Oxydation verwendet, wobei jedoch Buten-und/oder Benzol-Mengen dem n-Butan-Strom zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Die Ausbeute wird durch Wiegen des innerhalb 24 Stunden verwendeten Butans und Isolierung des Produkts bestimmt. Die Maleinsäure-Lösung, die wasserklar ist, wird bezüglich der Maleinsäure-Anteile durch Freisetzung einer angemessenen Probe analysiert. Das austretende Gas wird durch Gaschromatographie bezüglich des nicht-umgesetzten Butans und CO + CO₂ analysiert.

Der Katalysator von Beispiel 22 war derjenige von Beispiel 3. Die Katalysatorzusammensetzungen waren wie folgt:

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	Kataly sator	Cb₂O₅ W	V₂O₅ A	P₂O₅ A	CuO A	Übersicht	D	..	■\	CrO₃ W	CeO₂ . W	Nd₂O₃ .W	HfO₂ W	BaO W
	Bsp.21	5.	45,33	51,67	3 .	MoO₃ Ni₂O₃ W W	Co₂O₃ . w ·	V'	. 0,7	0,7.	2	0/7
	Bsp.22	5	44,63	51,37	.4	0\|9 .0,7	0,8	0,1		0,7
						0,8 0,75	P, 8
7098 15/												tv
1073

Tabelle V

Maleinsäureanhydrid

Temp.⁰C Butan Buten ' Benzol Ausstoß

Kata- Heiß- Konz·. Durchsatz Konz. Durchsatz Konz. Durchsatz Mol-% g/l Kat./

lysator Salz punkt Mol-% g/l Kat./std. Mol-% g/l Kat./St. Mol-% g/l Kat./st. Ausb. Sei. Stunde

	Bsp.	21	408	417	1,31	90	2	0	19	0	0	158	0	9	47	5	63	71
!W			410	426	1,35	99	8	ο,	161	13	0		0		44		61	80
*BBQi*			410	427	1,31	98		ο,		11,5-	ο,	29	15,	9	45,	5	62	91
στ	Bsp.	22	405	428	1,48	95	0		0	0	43	0	3	46	8	64	73
			408	428	1,49	95,	0		0	ο,		24,		44,		62	.85,5 '
ο			408	. 428	1,47	94,	0		0	ο,	37,	42,	61,1	88,6 ^J
^ '•»J,

264Α540

HS

In den vorliegenden Beispielen wurde überwiegend Butan verwendet, da es leicht erhältich und leicht zu handhaben ist. Die anderen C₄- bis C._Q-Kohlenwasserstoffe, insbesondere η-Paraffine und Olefine, sind ebenfalls zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Anhydriden, beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan und die entsprechenden Olefine, geeignet.

Die vorstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

VCA: Baker: MCB: Fisher: Shattuck: Englehard: B und A: Trona: Apache: Allied: Kerr-McGee: KBI:

Vanadium Corporation of America

J.T. Baker Chemical Co.

Matheson, Colemand and Bell Manufacturing Chemist

Fisher Scientific Co.

Shattuck, S and W Chemical Co., Inc.

Englehard Industries, Inc.

Baker and Adamson Chemical Co.

American Chemical and Potash Co.

Apache Chemicals, Inc.

Allied Chemical Co.

Kerr-McGee Chemical Corp.

Kawacki, Berylco Industries, Inc.

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Claims

Patentansprüche

■1. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung für die partielle Oxydation von C,- bis C. -Kohlenwasserstoffen, bestehend im wesentlichen aus Vanadin, Phosphor, Sauerstoff und einer modifizierenden Komponente, bestehend aus den Elementen Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr oder den Elementen Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr und einem oder mehreren der Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg, wobei das Atomoverhältnis von Vanadin:Phosphor:Modifizierung skomponente 1:0,90 bis 1,3:0,005 bis 0,4 beträgt.
2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Nb:Cu:Mo:Ni;Co:Ce:Nd:Cr:Ba:Hf:U:Ru:Re:Li:Mg 1:0,9 bis 1,3: 0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040: 0,0022 bis 0,045:0,004 bis 0,066:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585:0,0023 bis 0,0409:0,0033 bis 0,0993:0,0008 bis 0,020:0,0003 bis 0,0074:0,0072 bis 0,179: 0,0088 bis 0,222 betragt, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
3. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung für die partielle Oxydation von C,- bis C.--Kohlenwasserstoffen, bestehe'nd im wesentlichen aus Vanadin, Phosphorund Sauerstoff und einer modifizierenden Komponente aus Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba und Hf oder Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba, wobei das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Modifizierungskomponente 1:0,90 bis 1,3:0,005 bis 0,4 beträgt.
4. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierende Komponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba und Hf ist.

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26445Λ0
5· Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierende Komponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba ist.
6. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Ce:Nd:Cr:Ba:Hf 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,0040 bis 0,066:0,0054 bis 0,2:0,0022 bis 0,20: 0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585:0,0023 bis 0,0409 beträgt, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba und Hf im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
7. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Ce:Nd:Cr:Ba 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125: 0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,0040 bis 0,066:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
8. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der partiellen Oxydation von C₄- bis C.--Kohlenwasserstoffen, bestehend im wesentlichen aus Vanadin, Phosphor und Sauerstoff ■und einer modifizierenden Komponente aus Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr und einem oder mehreren von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re oder Mg oder U und einem oder mehreren von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg, wobei das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Modifizierungskomponente 1:0,90 bis 1,3: 0,005 bis 0,4 beträgt.
9· Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg ist.

26445A0
10· Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, U und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg ist.
11· Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Cr:Ce:Nd:Ba:Hf:Ru:Re:Li:Mg 1:0,90 bis 1,3: 0,001 bis 0,125:0,01 bis 0,201:0,0025 bis 0,06:0,001 bis 0,06:0,004 bis 0,10:0,0001 bis 0,014:0,005 bis 0,20: 0,0022 bis 0,20:0,0023 bis 0,08:0,0023 bis 0,06:0,0002 bis 0,02:0,0002 bis 0,014:0,007 bis 0,4:0,0088 bis 0,4 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Cu, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005. bis 0,4 liegt.
12. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Cr:U:Ce:Nd:Ba:Hf:Re:Li:Mg 1:0,90 bis 1,3: 0,001 bis 0,125:0,01 bis 0,201:0,0025 bis 0,06:0,001 bis 0,06:0,004 bis 0,10:0,0001 bis 0,014:0,0033 bis 0,099:0,005 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0023 bis 0,06:0,0002 bis 0,014:0₃007 bis O,4:ü,OO88 bis O,4 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, U, Ce, Nd,' Ba, Hf, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
13. Verfahren zur partiellen Oxydation von C₄- bis C_1Q-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung, die C₄- bis C₁ -Kohlenwasserstoffe umfaßt, in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert, die im wesentlichen aus Vanadin, Phosphor und Sauerstoff und einer Modifizierungskomponente aus Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr und einem oder mehreren der Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ce, Ru, Re, Li oder Mg besteht, wobei das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Modifizierungskomponente 1:0,90 bis 1,3:0,00ϋ bis 0,4 beträgt.

7 Ö 9 81 5 / /3
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß die Kohlenwasserstoffe normal-Kohlenwasserstoffe sind.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der normal-Kohlenwasserstoff ein Alkan ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das n-Alkan η-Butan ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba und Hf ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co₁ Ce, Nd, Cr und Ba ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co: Ce:Nd:Cr:Ba:Hf 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,04:0,0022 bis 0,045:0,0040 bis 0,066: 0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,2:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585:0,0023 bis 0,0409 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co: Ce:Nd:Cr:Ba 1:0,90 bis 1,3 : 0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,04 :0,0022:0,045:0,0040 bis 0,066: 0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,2:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, LioderMgist.

7.Ö981S/1073
22·· Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb^ Cu, Mo, Ni, Co, Cr, U und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg ist.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Cr: Ce:Nd:Ba:Hf:Ru:Re:Li:Mg 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125: 0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,0040 bis 0,066:0,0003 bis 0,003:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,2: 0,0023 bis 0,058:0,0023 bis 0,041:0,0002 bis 0,020:0,0002 bis 0,007:0,007 bis 0,179:0,009 bis 0,222 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Cu, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co: Cr:U:Ce:Nd:Ba:Hf:Re:Li:Mg 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125: 0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,04:0,0022 bis 0,045:0,004 bis 0,066:0,0003 bis 0,003:0,0033 bis 0,099:0,0054 bis 0,2:0,0022 bis 0,2:0,0023 bis 0,058:0,0023 bis 0,04:0,0002 bis 0,007:0,007 bis 0,179:0,0088 bis 0,22 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, U, Ce, Nd, Ba, Hf, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff etwa 88 bis 99 Mol-% n-C.-Alkane und etwa 1 bis 12 Mol-% n-Buten, Benzol oder Mischungen daraus umfaßt.
26. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung, die etwa 88 bis 99 Mol-% n-C₄-Alkan und etwa 1 bis 12 Mol-% η-Buten, Benzol oder eine Mischung davon enthält, bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung, die Vanadin, Phosphor und Sauerstoff umfaßt, in der Dampfphase kontakti ert.

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