DE2644540A1 - Oxydationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von anhydriden aus alkanen - Google Patents
Oxydationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von anhydriden aus alkanenInfo
- Publication number
- DE2644540A1 DE2644540A1 DE19762644540 DE2644540A DE2644540A1 DE 2644540 A1 DE2644540 A1 DE 2644540A1 DE 19762644540 DE19762644540 DE 19762644540 DE 2644540 A DE2644540 A DE 2644540A DE 2644540 A1 DE2644540 A1 DE 2644540A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vanadium
- atomic ratio
- phosphorus
- catalyst
- catalyst composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorkomplex bzw. einl<atalytischer
Komplex geschaffen, der zur partiellen Oxydation von Alkanen zu den entsprechenden Anhydriden, beispeilsv.'eise
zur Umwandlung normaler C^,-Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid
in der Dampfphase, wertvoll ist und der als Komponenten Vanadin, Phosphor, Sauerstoff, Nb, Cu, Mo,
Ni, Co und Cr umfaßt. Bevorzugt sind diejenigen Zusammensetzungen, die zusätzlich eines oder mehrere ausgewählt unter
Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg enthalten.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Dicarbonsäureanhydride aus C,- bis C^0-Kohlenwasserstoffen,
vorzugsweise unter Verwendung einer Beschik— kung, die überwiegende Mengen an Alkanen enthält, durch Umsetzung
von Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff in der Dampfphase über einen bzw. in Gegenwart eines besonderen
neuen Katalysators, wie beispielsweise die Herstellung von Maleinsäur anhydrid aus Butan.
709815/1G73
Die Herstellung von Dicarbonsäureanhydrid durch katalytische
Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Zur Zeit wird Maleinsäureanhydrid überwiegend durch katalytische Oxydation
von Benzol hergestellt. Die direkte Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C^-Kohlenwasserstoffen war schon immer erwünscht,
jedoch ist dies jetzt noch mehr der Fall im Hinblick auf die allgemeine Benzol-Verknappung in der Welt. Offensichtlich
führt die direkte Oxydation von (^-Kohlenwasserstoffen zu einer Kohlenwasserstoff-Einsparung, da für jedes Mol aus
Benzol hergestellten Maleinsäureanhydrids 1 Mol Benzol mit dem Molekulargewicht 78 verbraucht wird, wohingegen für jedes
Mol des C4 nur ein Molgewicht von 54 bis 58 des Kohlenwasserstoffs
verbraucht wird. Das Benzol-Verfahren hat durchweg mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten gearbeitet. Obwohl
Verfahren zur Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Literatur beschrieben sind, besitzen diese
Verfahren bestimmte Nachteile und Unzulänglichkeiten, wie geringe Katalysator-Lebensdauer und niedrige Produktausbeuten.
Obwohl ferner viele der bekannten Verfahren sich allgemein auf "aliphatische" Kohlenwasserstoffe beziehen, betreffen sie in
jeder praktischen Hinsicht die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.
Ein wünschenswerteres Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
wäre die direkte Oxydation von η-Butan. Damit sind einige Vorteile verbunden, worunter hauptsächlich die
gräßere Verfügbarkeit bzw. der größere Vorrat von n-Butan, verglichen mit n-Butenen oder Butadien, genannt sei. Darüber
hinaus können n-Butene eine wirtschaftlichere petrochemische Anwendung als η-Butane finden, die jetzt oft als Brennstoff
durch Verbrennen vergeudet werden.
In den US-PSen 3 156 705, 3 156 706, 3 255 211, 3 255 212, 3 255 213, 2 288 721, 3 351 565,'3 366 648, 3 385 796 und
3 484 384 wurde durch den Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine einzigartige Gruppe von Vanadin/Phosphor-Oxydationskatalysatoren
beschrieben. Diese Verfahren und Kata-
7G981-5/'Ö?3
lysatoren erwiesen sich bei der Oxydation von n-Butenen zu Maleinsäureanhydrid als sehr wirksam. Seit der Erteilung dieser
grundlegenden Patente wurde eine Vielzahl weiterer Patente erteilt, die verschiedene Abänderungen und Verbesserungen demgegenüber
darstellen, wie beispielsweise die US-PSen 3 856 824, 3 862 146, 3 864 280, 3 867 411 und 3 888 886.
Es wurde nunmehr gefunden, daß el·-» Katalysator vom Typ des
Vanadin/phopphr-r/iiaucrstoff-Komplexes, mit einer besonderen
Gruppe von Komponenten modifiziert, einen ausgezeichneten Katalysator
für die Umwandlung von C*- bis C^0-Kohlenwasserstoffen
in die entsprechenden Anhydride, insbesondere von n-C4-Kohlenwasserstoffen
in Maleinsäureanhydrid, darstellt. Zusätzlich zu n-Butan können auch η-Buten und Butadien als Beschikkungsmaterialien
verwendet werden. Der Katalysator enthält nur eine geringe Menge der modifizierenden Komponente. Die
wesentlichen Elemente der modifizierenden Komponente sind Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr. Zusätzlich zu den wesentlichen Elementen
kann die modifizierende Komponente ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg
enthalten. Die Elemente, die die modifizierenden Komponenten
umfassen, sind als Metalle oder Metalloide zu bezeichnen.
Die genaue Struktur des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes
wurde nicht bestimmt, kann jedoch durch die Formel
dargestellt werden, worin Me die vorstehend beschriebene modifizierende
Komponente ist, a 0,90 bis 1,3 ist und b 0,005 bis 0,4 ist. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und
hat keinen anderen Zweck bzw. keine andere Bedeutung als die Darstellung des Atomverhältnisses der aktiven Metallkomponenten
des Katalysators, χ hat in der Tat keinen bestimmten bzw. determinierten Wert und kann in großem Umfang, je nach den
Kombinationen innerhalb des Komplexes, variieren. Daß Sauerstoff anwesend ist, ist bekannt, was durch 0 dargestellt wird.
709815/1073
Die folgende Aufstellung zeigt die Bereiche eines jeden Bestandteils
des Komplexes einschließlich der modifizierenden Komponente. Die relativen Anteile werden als Atomverhältnis
in Bezug auf Vanadin, welches mit 1 angenommen wird, angegeben. Die Mengen der Komponenten werden innerhalb dieser Bereiche so
ausgewählt., daß die Gesamtatome der modifizierenden Komponente
innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, d.h. 0,005 bis 0,4 Atome pro Vanadin-Atom, bleibt.
Katalysator- Atomkomponente Verhältnis
V 1
P 0,90
Nb
0,90 -1,3 0,001 - 0,125 0,022 -0,201
0,0025 - 0,040 0,0022 - 0,045 0,.0040 - 0,066
0,0054 - 0,20 0,0022 - 0, 20 0,0003 - 0,003
0,0023 - 0,0585 0,0023 - 0,409
0/0033-0,0993 0,0002 - 0} 02015. 0,0002 - 0,0074
0,0072 -0,179 0,0088 - 0,222
Eine Art bevorzugter Katalysatoren enthält im Modifizierungsmittel
zusätzlich zu den wesentlichen Elementen eines oder mehrere von (1) Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg oder
(2) U und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg.
Die relativen Mengen der Elemente im Modifizierungsmittel,
wie es von dieser Gattung umfaßt wird, sind vorstehend angegeben und ergeben, vereinigt mit den wesentlichen Komponenten
insgesamt 0,005 bis 0,4 Atome Modifizierungsmittel pro Vanadin-Atom.
7098 15/107 3
In einem anderen bevorzugten Katalysator ist die modifizieren de Komponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Ce, Nd, Ba und Hf oder
nur Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Ce, Nd und Ba. Die Mengen des Modifizierungsmittels bzw. Modifikators liegen im Bereich von
0,005 bis 0,4 Atome pro Vanadin-Atom und können wie nachstehend sein:
Katalysator | Atom | Katalysator | Atom |
komponente | verhältnis | komponente | verhältnis |
V | 1 | V | 1 |
P | 0,90 - 1, 3 | P | 0, 90 - 1, 3 |
Nb | 0,001 -0,125 | Nb | 0,001 - 0,125 |
Cu | 0,022 -0,201 | Cu | 0,022 -0,201 |
Mo | 0,0025 -0,040 | Mo | 0,0025"-0,040 |
Ni | 0,0022 - 0,045 | Ni -. | 0,0022 -0,045 |
Co | Ö,0040 - 0,066 | Co | 0,0040 - 0,066 |
Ce | 0,0054 - 0,20 | Ce | 0.0054 -0,20 |
Nd | 0,0022 - 0,20 | Nd | 0,0022 -0,20 |
Cr | 0,0003 - 0,003 | Cr | 0,0003 - 0,003 |
Ba | 0,0023 - 0,0585 | Ba | 0,0023 - 0,0585 |
Hf | 0,0023 - 0, 409 |
Das Sauerstoff-Atomverhältnis kann bei den erfindungsgemäßen
nen von 5 bis 8, variieren.
j J-Ul CLIJ
Der Katalysator kann auf mehreren Wegen hergestellt werden. Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man
Vanadin, Phosphor und andere Komponenten, d.h. Nb, Cu, Mo, Ni, Cu, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, ü, Ru, Re, Li oder Mg, in einem
gemeinsamen Lösungsmittel, wie heiße Chlorwasserstoffsäure,
auflöst und danach die Lösung auf einem Träger niederschlägt. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß
man die Metallverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in eine inerte
Flüssigkeit ausfällt. In manchen Fällen kann der Katalysator als geschmolzene Metallverbindungen auf einem Träger
abgelagert werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß ke .ner der Bestandteile, wie Phosphor, verdampft.
709815/1073
- er -
< A4,
Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man
wasserfreie Formen von Phosphorsäuren bzw. Phosphor enthaltenden
Säuren mit Vanadinverbindungen und Verbindungen der anderen Komponenten erhitzt und vermischt. Die Katalysatoren können
sowohl als Wirbelschichtkatalysatoren (fluid bed catalysts) als auch als Festbettkatalysatoren verwendet werden. Bei jedem
der Herstellungsverfahren kann Hitze angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.
Ein Verfahren, um Katalysatoren zu erhalten, umfaßt die Bildung des Katalysatorkomplexes in Lösung und das Niederschlagen
bzw. Abscheiden als Lösung auf Nioboxyd (Nb-Oc)· Gemäß
einer Lösungs-Methode befindet sich das Vanadin in Lösung in einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als plus 5 im
schlußendlich gebildeten Komplex in der Lösung. Vorzugsweise besitzt dag Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von
weniger als plus 5 zum Zeitpunkt der Abscheidung der Lösung des Katalysatorkomplexes auf den Träger, falls ein Träger verwendet
wird. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger al§ 5 k&nn dadurch erhalten werden, daß man entweder
zu Beginn eine Vanadinverbindung verwendet, worin das Vanadin
eine Wertigkeit von weniger als 5 aufweist, wie Vanadylchlorid, oder daß man zu Beginn eine Vanadinverbindung mit einer
Wertigkeit von plus 5, wie V9Oj-, verwendet und danach auf eine
niedrigere Wertigkeit, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, wählend der Katalysatorherstllung reduziert, um das
Vanadino&ysalz, VanadylChlorid, in situ zu bilden. Die Vanadinverbindyng
kann in einem reduzierenden Lösungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, gelöst werden, welches Lösungsmittel
nieht nur al§ Lö§ungsmittel für die Reaktion wirkt, sondern
aueh, um die Wertigkeit der Vanadinverbindung auf eine Wertigkeit
von weniger als 5 zu reduzieren. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung zuerst im Lösungsmittel gelöst, wonach die
Phosphor- und andere Metall(Metalloid)-Verbindungen zugegeben
werden. Die Reaktion zur Bildung des Komplexes kann durch Wärmeanwendung beschleunigt werden. Die dunkelblaue Farbe
derLösung zeigt an, daß das Vanadin eine durchschnittliche
Wertigkeit von weniger als 5 aufweist. Der gebildete Komplex
709815/1073
wird dann ohne eine Ausfällungsstufe als Lösung auf dem Nb3O5
abgeschieden bzw. dieser wird damit imprägniert, wonach getrocknet wird. Bei dieser Verfahrensweise besitzt das Vanadin
eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als plus 5, wie etwa plus 4, zum Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem Nb2O5.
Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins zwischen etwa plus 2,5 und 4,6 zum Zeitpunkt der Abscheidung
auf dem Träger.
Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Lösungs-Methode können die Reduzierungsrnittel für das Vanadin entweder organisch
oder anorganisch sein. Es können Säuren, wie Chlorwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäurej Bromwasserstoffsäure,
Essigsäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Ameisensäure und Mischungen davon, wie eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure
und Oxalsäure, verwendet werden. Schwefeldioxyd kann verwendet werden. Weniger wünschenswert können Schwefelsäure
und Fluorwasserstoffsäure(n) verwendet werden. Andere Reduktionsmittel, die verwendet werden können, jedoch nicht"
so wünschenswert sind, sind organische Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd; Alkohole, wie Pentaerythrit, Diacetonalkohol
und Diäthanolatnin. Weitere Reduktionsmittel sind solche, wie Hydroxylamine, Hydrazin und Stickoxyd. Salpetersäure
und ähnliche oxydierende Säuren, die das Vanadin von einer Wertigkeit von 4 auf 5 während der Herstellung des Katalysators
oxydieren wurden, sollten vermieden werden. Im allgemeinen
bilden die Reduktionsmittel Oxysalze des Vanadins. Wenn beispielsweise VpO5 in Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure gelöst
wird, werden die entsprechenden Vanadinoxysalze gebildet. Diese Vanadinoxysalze sollten als salzbildendes Anion ein Anion
aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion.
Jegliche Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid-Verbindungen
können als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, ■wenn die Verbindungen vereinigt und in Luft bei einer Temperatur
von beispielsweise 300 bis 35O°C zur Trockne erhitzt werden, als Abscheidung einen Katalysatorkomplex mit den relativen
Anteilen innerhalb der angegebenen Bereiche ergeben. Bei den
709815/1073
Lösungs-Methoden werden Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid- (mit Ausnahme von Nb) Verbindungen bevorzugt, die
in siedender wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 760 mm Hg, die 37 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure enthält, im wesentlichen
vollständig löslich sind. Im allgemeinen werden Phosphorverbindungen
verwendet, die als Kation ein Ion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion, beispielsweise
HoPO,· Auch kann im allgemeinen jede Vanadin- oder Me-Verbindung,
die als Anion ein Anion aufweist, welches entweder das Phosphat-Ion ist oder ein Ion ist, das flüchtiger ist als das
Phosphat-Ion, beispielsweise Vanadylchlorid oder Kupferchlorid,
Nickelchlorid oder ähnliches, verwendet werden.
Bei den verschiedenen Herstellungsverfahren können jegliche
Vanadin-, Phosphor-, Metall- und Metalloid-Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn die Verbindungen
vereinigt und in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 350 C zur Trockne erhitzt werden, als Abscheidung
einen Katalysatorkomplex mit den relativen Anteilen innerhalb der angegebenen Bereiche ergeben.
Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Lösung der Vanadinkomponente
dadurch hergestellt, daß man einen Teil eines Reduktionsmittels,
wie Oxalsäure und Isopropanol-Lösung, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure gibt und die Mischung
auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 80 C erhitzt. Eine Vanadinverbindung, wie V2Oj-, wird dieser
erhitzten Mischung unter Rühren in Inkrementen zugegeben. Die blaue Lösung, die Vanadin mit einer durchschnittlichen
Wertigkeit von weniger als 5 anzeigt, wird durch die zugegebenen Inkremente der verbliebenen Oxalsäure-Isopropanol-Losung
beibehalten. Nach Konzentrieren dieser Lösung werden Lösungen von anderen Komponenten der Vanadinlösung zugegeben,
und die erhaltene Lösung wird auf eine pastenartige Konsistenz konzentriert und innig mit NbpO,- vermischt, wonach bei
mäßiger Temperatur, d.h. 200 bis 400°C, einige Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt wird und in Schnitzel oder Pellets
überführt wird.
709815/1Q7I
Als Phosphorquelle können verschiedene Phosphorverbindungen verwendet werden, wie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxyd,
Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat, Aminphosphat,
Phosphorpentachlorid, PhosphortriChlorid, Phosphoroxybroraid
und ähnliches·
Geeignete Vanadinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind Verbindungen, wie Vanadinpentoxyd, Ammonium-metavanadat,
Vanadintrioxyd, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, VanadyltriChlorid, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat,
Vanadintribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure,
Pyrovanadinsäure und ähnliches· Mischungen der verschiedenen Vanadin-, Phosphor- und Metall- und Metalloid-Verbindungen
können als Ausgangsmaterialien zur Bildung des beschriebenen Katalysatorkomplexes verwendet werden.
Die Metall- oder Metalloid-Komponente wird geeigneterweise
ebenfalls durch Verwendung ihrer verschiedenen Verbindungen, wie die Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxyde, Hydroxyde,
Nitrate, Chromate, Chromite, Tellurate, Sulfide, Phosphate
und ähnliches, eingeführt. Die Verbindungen sind ganz üblich, und der Durchschnittsfachmann kennt diese Materialien
und kann leicht geeignete Verbindungen zur Herstellung des Katalysators bestimmten. Als Beispiele für einige Verbindungen
seien genannt Nickelchlorid, Chromsulfat, Chromtrioxyd, Chromchlorid, Bariumchlorid und ähnliche Verbindungen.
Ein Katalysatorträger, falls er verwendet wird, liefert nicht nur die notwendige Oberfläche für den Katalysator, sondern
verleiht dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger besitzt im allgemeinen einen niedrigen
Oberflächenbereich bzw. eine niedrige spezifische Oberfläche von etwa 0,110 bis etwa 5 m /g. Eine erwünschte Form
des Träger ist eine solche mit einem dichten, nicht-absorbierenden
Zentrum und einer ausreichend groben Oberfläche, - -τ. den Katalysator daran während der Handhabung und unter
le-kt4 isbedingungen anhaften zu lassen. Die Größe des
709815/1073
264Λ5Λ0
Trägers kann variieren, jedoch beträgt sie etwa 7,925 bis 1,651 ram (etwa 2,5 bis etwa 10 mesh in der Tyler Standard-Siebgröße).
Alundum- bzw. Aluminiumoxyd-Teilchen mit einer Größe von 0,635 cm (l/4 inch) sind zufriedenstellend. Träger,
die erheblich kleiner als 1,651 bis 1,397 mm (10 bis 12 mesh) sind, führen normalerweise zu einem unerwünschten Druckabfall
im Reaktor, es sei denn, die Katalysatoren werden in einer Wirbelschicht-Vorrichtung verwendet. Sehr wertvolle Träger
sind Alundum bzw. Aluminiumoxyd und Siliciumcarbid oder Carborundum. Jede der verschiedenen Alundum-Sorten oder anderen
inerten Aluminiumoxyd-Träger mit geringer bzw. kleiner Oberfläche kann verwendet werden» Eine Vielzahl von Siliciumcarbiden
kann ebenfalls verwendet werden, und ebenso kann Siliciumdioxydgel zur Anwendung gelangen.
Die Menge des Katalysatorkomplexes auf dem bzw. in dem Träger beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 95 Gewichts-% des Gesamtgewichts
aus Komplex plus Träger, und vorzugsweise 50 bis 90 Gewichts-% und noch bevorzugter mindestens 60 Gewichts-%.
Die Menge des auf dem Träger abgelagerten Katalysatorkomplexes sollte genügend sein, um die Oberfläche des Trägers im
wesentlichen zu überziehen, und dies wird normalerweise mit den vorstehend angegebenen Mengen erreicht. Bei stärker absorbierenden
Trägern werden größere Materialmengen notwendig sein, um eine im wesentlichen vollständige Bedeckung des
Trägers zu erzielen. Bei einem Pestbett-Verfahren beträgt die schlußendliche Teilchengröße der Katalysatorteilchen,
mit denen der Träger überzogen ist, ebenfalls etwa 7,925 bis 1,651 mm (etwa 2,5 bis etwa 10 mesh). Die Träger können
verschiedene Formen aufweisen, wobei die bevorzugte Form eine zylindrische oder sphärische Form ist. Obwohl eine
wirtschaftlichere Verwendeung des Katalysators auf einem Träger in Festbetten erzielt wird, wie bereits erwähnt wurde,
kann der Katalysator in Wirbelbett- bzw. Wirbelschicht-Systemen verwendet werden. Selbstverständlich ist die Teilchengröße
des in Wirbelbetten verwendeten Katalysators recht klein, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 150 μ, und
in solchen Systemen wird der Katalysator im allgemeinen nicht
709815/1073
mit einem Träger vorgesehen bzw. versehen, sondern er wird zu der gewünschten Teilchengröße nach dem Trocknen aus der
Lösung geformt·
Im Katalysator können inerte Verdünnungsmittel anwesend sein, jedoch sollte das kombinierte Gewicht der aktiven Bestandteile,
z.B. Vanadin, Sauerstoff, Phosphor, Metall und Metalloid, vorzugsweise im wesentlichen mindestens etwa 50 Gewichts-%
der Zusammensetzung, mit der der Träger, falls vorhanden, überzogen wird, betragen, und vorzugsweise stellen diese Komponenten
mindestens etwa 75 Gewichts-% der Zusammensetzung, mit der der Träger überzogen wird, und noch bevorzugter mindestens etwa
95 Gewichts-%, dar.
Die Niob-Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist vorzugsweise Nioboxyd (NbpOj), welches mit den anderen Komponenten
der Katalysatoren, die sich in Lösung befinden, innig vermischt wird.
Gemäß einer Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird die Vanadinkomponente
dadurch hergestellt, daß man einen Teil eines Reduktionsmittels, wie Oxalsäure mit oder ohne Isopropanol, zu einer
Lösung von Wasser und Phosphorsäure zugibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 60°C erhitzt.
Eine Vanadinverbindung? wie VpOg, wird langsam zugegeben.,
während die Temperatur der Lösung auf 60 bis 90 C erhöht
wird. Eine blaue Farbe zeigt Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als 5 ans zu welchem
Zeitpunkt die Molybdän-Komponente, wie MoO^? zu der Lösung
zugegeben und darin gelöst wirde
Die V-P-Mo-Mischung wird zu gepulvertem Mb9Oj- zugegeben und
ο
damit bei 75 bis 95 C in einem geeigneten Mischer vermischt, um einen innigen Kontakt zu erzielen. Der Rest der Katalysatorkomponenten wird dieser Mischung als Lösungen, vorzugsweise der Chloridsalze v z.B. erhalten durch Auflösen von Oxyden und/oder Carbonaten in HCl, zugegebene
damit bei 75 bis 95 C in einem geeigneten Mischer vermischt, um einen innigen Kontakt zu erzielen. Der Rest der Katalysatorkomponenten wird dieser Mischung als Lösungen, vorzugsweise der Chloridsalze v z.B. erhalten durch Auflösen von Oxyden und/oder Carbonaten in HCl, zugegebene
7098 15/107 3
Somit enthält dieses Verfahren der Katalysatorherstellung zwei besondere Aspekte. Zunächst wird Vanadin mit einem Reduktionsmittel
in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung reduziert,und zweitens wird ein überwiegender Teil (über 50 %
der Komponenten) der verbliebenen Katalysatorkomponenten als Chloridsalze verwendet. Insbesondere werden Ni, Co, Cu, Cr,
Nd, Ce, Ba und Hf als Chloridsalze verwendet. Alle Metall- und Metalloid-Elemente, die bei der Herstellung der Katalysatoren
verwendet werden, mit Ausnahme von Vanadin, Phosphor und Niob, können als Chloridsalz verwendet werden.
Die erhaltene Mischung wird bei 85 bis 135 C getrocknet und
dann in Stücke von 4,699 bis 0,833 mm (4 bis 20 mesh) gebrochen und weiter bei 120 bis 130 C getrocknet und dann weitere
0,5 bis 2 oder 3 Stunden auf 3000C erhitzt. Der Katalysator
kann als solcher verwendet werden, jedoch wird er vorzugsweise in ein Pulver oder Pellets überführt. Wie vorstehend
erwähnt, können Bindemittel, wie Stearinsäure, Träger und inerte Füllstoffe, vor der Pelletisierung zugegeben werden.
Die Oxydation des n-C.-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid
kann durch Kontaktieren von z.B. η-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator
durchgeführt werden. Luft ist als Sauerstoffquelle absolut zufriedenstellend,
jedoch können synthetische Mischungen aus Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, ebenfalls verwendet
werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann auch zur Anwendung gelangen*
Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Oxydationsreaktoren
enthält normalerweise Luft und etwa 0,5 bis etwa 2,5 Mol-%
Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan. Etwa 1,0 bis etwa 1,7 Mol-% n-C4-Kohlenwasserstoff sind für optimale Produktausbeuten
beim erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren
auftreten. Niedrigere Konzentrationen des C4, weniger als etwa 1 %, verringern selbstverständlich die bei
gleichen Flußraten erhaltenen Gesamtausbeuten und werden da-
709815/1073
her normalerweise vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht angewandt. Die Flußrate des gasförmigen Stroms durch den Reaktor
kann innerhalb recht weiter Grenzen variiert werden, jedoch ist ein bevorzugter Betriebsbereich eine Rate von etwa
50 bis 300 g des C4 pro 1 Katalysator pro Stunde, und noch
bevorzugter eine solche von etwa 100 bis etwa 250 g C4 pro 1
Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeiten des Gasstroms betragen normalerweise weniger als etwa 4 Sekunden, und bevorzugter
weniger als etwa 1 Sekunde, bis herab zu einer Rate, wo ein weniger wirksamer Betrieb erhalten wird. Die Flußraten
und Verweilzeiten werden bei Standard-Bedingungen von 760 mm Hg und 25°C berechnet. Ein verbesserter Ausstoß an Maleinsäureanhydrid
kann mit verschiedenen Katalysatoren des Stands der Technik und mit den erfindungsgemäßen erzielt werden, wenn
die Beschickung im wesentlichen aus n-C.-Alkanen besteht, d.h.
etwa 88 bis 99 oder mehr Gewichts-% n-C^-Alkan, und etwa 1 bis
12 Gewichts-% η-Buten, Benzol oder Mischungen daraus umfaßt. Eine bevorzugte Beschickung für den erfindungsgemäßen Katalysator
zur Umwandlung in Maleinsäureanhydrid ist ein n-C^-Kohlenwasserstoff,
der eine überwiegende Menge η-Butan, und bevorzugter mindestens 90 Mol-% n-Butan, umfaßt.
Eine Vielzahl von Reaktoren ist verwendbar, und Reaktoren vom Typ des Mehr-Rohr-Wärmeaustauschers (multiple tube heat exchanger)
sind recht zufriedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können einen Durchmesser von etwa 0,635 cm (l/4 inch)
bis etwa 7,62 cm (3 inches) aufweisen, und ihre Länge kann etwa 0,90 m bis etwa 3 m (3 bis 10 feet) oder darüber betragen.
Die Oxydationsreaktion ist eine exotherme Reaktion, und daher sollte eine relativ genaue Kontrolle bzw. Steuerung
der Reaktionstemperatur gewährleistet sein. Es ist erwünscht, die Oberfläche der Reaktoren bei einer relativ konstanten
Temperatur zu halten, und es ist irgendein Medium zur Wärmeabführung aus den Reaktoren notwendig, um die Temperatursteuerung
bzw. —kontrolle zu unterstützen. Solche Medien können Wood" ches Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber,
geschmolzenf Blei und ähnliches sein, jedoch wurde gefunden, daf e^tekti he Salzbäder voll zufriedenstellend sind. Ein
709815/1073
2844540
solches Salzbad ist eine eutektische Konstant-Temperatur-Mischung aus Natriumnitrat, Natriumnitrit und Kaliumnitrat.
Eine zusätzliche Methode der Temperatursteuerung ist die Verwendung eines Metallblockreaktors, wobei das die Rohre umgebende
Metall als temperaturregulierender Körper wirkt· Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß das Wärmeaustausch-Medium
bei einer geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher und ähnliches gehalten werden kann. Der Reaktor
oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, Glasrohren, wie Vycor, und ähnlichem
bestehen. Sowohl Kohlenstoffstahl- als auch Nickel-Rohre weisen eine außerordentlich lange Lebensdauer unter den beschriebenen
Reaktionsbedingungen auf. Normalerweise enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus einem inerten
Material, wie 0,635 cm(l/4 inch)-Alundum-Pellets, inerte Keramik-Kugeln, Nickelkugeln oder -schnitzel und ähnliches, in
einer Menge von etwa l/2 bis l/lO des Volumens des vorhandenen
aktiven Katalysators.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb bestimmter Grenzen variiert
werden, jedoch sollte die Reaktion normalerweise böi Temperaturen innerhalb eines recht kritischen Bereichs durchgeführt
werden. Die Oxydationsreaktion ist exotherm, und wenn die Reaktion einmal läuft, ist der Hauptzweck des Salzbades
oder der anderen Medien9 Wärme von den Reaktorwänden abzuleiten
und die Reaktion zu steuern. Ein besserer Betrieb wird normalerweise erzielt, wenn die verwendete Reaktionstemperatur
nicht mehr als etwa 100°C über der Salzbadtemperatur liegt. Die Temperatur im Reaktor hängt in einem gewissen Ausmaß
selbstverständlich auch von der Größe des Reaktors und der C^-Konzentration ab. Unter üblichen Betriebsbedingungen·, in
Übereinstimmung mit der bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensweise, beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors,
gemessen mit einem Thermoelement, etwa 375 bis etwa 55O°C. Der vorzugsweise im Reaktor verwendete Temperaturbereich - wie
vorstehend gemessen - sollte bei etwa 390 bis etwa 460 C liegen, und die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Tem-
Y0Ö81S/1073
26445A0
peratüren von etwa 410 bis etwa 450 C erhalten.
Anders ausgedrückt, wird die Salzbadtemperatur bei Salzbadreaktoren
mit Kohlenstoffstahl-Reaktorrohren mit einem Durchmesser
von etwa 2,54 cm (1,0 inch) im allgemeinen ztvischen etwa 350 und etwa 450 C gesteuert. Unter normalen Bedingungen
sollte die Temperatur im Reaktor im allgemeinen nicht oberhalb etwa 450 C während längerer Zeit ansteigen gelassen
werden, um Ausbeuteabnahmen und gegebenenfalls Entaktivierung des neuen erfindungsgemäßen Katalysators zu vermeiden.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem
oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck
sollte mindestens geringfügig höher als der Umgebungsdruck sein, um einen positiven Fluß aus der Reaktion
bzw. aus dem Reaktor zu gewährleisten. Der Druck der Inertgase kann ausreichend hoch sein, um den Druckabfall durch den
Reaktor zu überwinden.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammen-Setzungen
wird die Oxydation bei etwa 2,05 bis 8,03 kg/cm (15 bis 100 psig), vorzugsweise etwa 2,41 bis 4,52 kg/cm
(20 bis 50 psig) und bevorzugter etwa 2,76 bis 3,81 kg/cm^ (25 bis 40 psig) durchgeführt.
Wenn man, wie vorstehend beschrieben, unter Druck arbeitet, beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit
einem Thermoelement, etwa 3 75 bis etwa 550 C, wobei eine bevorzugte Temperatur für den Betrieb gemäß der vorliegenden
Erfindung im Bereich von 430 bis 480 C liegt und die besten Ergebnisse im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 430 bis
etwa 455 C erhalten werden. Anders ausgedrückt, wird die Salzbadtemperatur bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahl-Reaktorrohren
mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1 inch) im allgemeinen zwischen etwa 325 und etwa 440 C gesteuert.
Unter diesen Bedingungen sollte die Temperatur im Reaktor im allgemeinen nicht über etwa 450 C während verlängerter Zeitspannen
ansteigen gelassen werden im Hinblick auf verringerte
709815/1073.
2144140
Ausbeuten und mögliche Entaktivierung des neuen
Katalysators.
©as Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene,, dem Fa.ehmann
geläufige Weis;e gewonnen werden, Beispielsweise kann die Qe^.
winnyng durch Adsorption in einem geeigneten Medium mit anschließender
Abtrennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids
In den folgenden Beispielen beziehen sieh Pr<3z,entangaben auf
das Gewicht, wenn nicht anders angegeben,
Der zur Auswertung der Katalysatorzusammensetzungen verwendete
Reaktor, ein 90 cm (3 foot)^-KohlenstoffStahlrohr mit einem.
inneren Durchmesser von 1,905 cm £3/4 inch) (oder ein, Äquivalen.t
dazu),-wurde mit 3QD ml des Katalysators gepackt, wobei
0,635 cm (1/4 inch)-Alundum-Pellets sich auf dem Katalysatprmaterial
in einer Höhe von l/3 der Höhe des Katalysators fanden.
Die Reaktoren waren in einem Salzbad einer eutektische!!
stant-TemperaturvMisehung aus 7 % Natriumnitrat, 40 % Natriumnitrit
und 53 % Kai iuuini trat eilige sch los seil L^w· veirpcujkL·
Der Reaktor wurde langsam auf 400 C erhitzt (wobei Luft von 250 bis 27O°G über den Katalysator geführt wurde), während
ein Gasstrom, der 0,5 bis 0,7 Mplr-% n-But.än und Luft enthielt,
beginnend bei etwa 280°C, über den Katalysator geleitet wurde.
Der Reaktorauslaß wurde bei 1,07 kg/cm" (1 psig) gehalten· Nachdem der Reaktor 39O0C erreicht hatte, v/urde der Katalysator
durch 'Hindurchleiten der n-Butan/Luft-Mischung während
24 Stunden gealtert. n-Butan/Luft und die Temperatur wurden erhöht, um einen maximalen Durchsatz zu erhalten. Das n-Butan
in der BesGhiekung wurde auf 1,0 bis 1,5 Mol-% erhöht, um 70
80 % Umwandlung'zu erzielen.· Das Salzbad wurde bei maximal 420°C
betrieben.: Der ^maximale Durchsatz wurde in Be^tig auf die'maxima-'
Ie iSalzbadtemperatur und eine Stelle der maximalen Temperatur
(maximum hot spot)" von etwa 450 G erzielt. Der Heißpünkt ■
die "heißeste Stelle-!(hbt spot) wird mit-einer Sonde
„«„ 2 S 4 4 5 4 O
durch das Zentrum des Katalysatorbetts bestimmt. Die Temperatur
des Salzbades kann eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zwischen der Umwandlung und den Flußraten der n-C^/
Luft-Mischung zu erzielen. Die Plußrate wird auf etwa 75 % Umwandlung und die vorstehend angegebenen Temperaturbeziehungen
eingestellt. Im allgemeinen werden Flußraten von etwa 7p bis 120 g Kohlenwasserstoff-Beschickung pro 1 pro Stunde verwendet.
Die austretenden Gase werden auf etwa 55 bis 60 C bei etwa 0,535 kg/cm (l/2 psig) abgekühlt. Unter diesen Bedingungen
kondensieren etwa 30 bis 50 % des Maleinsäureanhydrids aus dem Gasstrom heraus. Eine Wasser-Scrubber-Rückgewinnung
und anschließende Entwässerung und Fraktionierung wurden eingesetzt, um das verbliebene Maleinsäureanhydrid im Gasstrom
nach der Kondensation zu gewinnen und zu reinigen. Das gewonnene vereinigte Maleinsäureanhydrid wird gereinigt und
bei einer Kopf-Temperatur von etwa 140 bis 165 C und Bodentemperaturen
von 165 C in einer Fraktionier-Vorrichtung gewonnen.
Das gereinigte Produkt besaß eine Reinheit von 99,9% + (mehr als 99,9 %) Maleinsäureanhydrid.
Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit der wesentlichen Elemente der Modifizierungskomponente gemäß der vorliegenden
Erfindung. Das folgende bzw. die folgenden Verfahren wurde(n) bei der Herstellung des Katalysators verwendet.
Beispiel 1 | 731,829 g | CP VCA | - | KBI |
Bestandteile: | 621,7 ml. | 85 % H3PO4 Baker | Baker | |
V2O5 | 12,825 g | Baker | Shattuek | |
P2O5 als | 90,916g | Baker | Englehaid | |
MoO3 | 10,68Sg | MCB | ||
CuCl2 · 2H2O | 11,40 g | Baker | ||
Ni2O3 | 1,425 | Fisher | ||
Co2O3 | 28,500 | |||
CtO3 | 75,0 | |||
HfO2 | 8,088 | |||
Nb2O5 | 3JL56 | |||
LiCl | 4.275 | |||
NH4ReO4 | ||||
RuO2 | ||||
709815/1Ό73
26AA540
Unter Verwendung eines 2 1-Gefäßes wurden 600 g Oxalsäure,
621,7 ml 85%-ige H3PO4, 750 ml Isopropylalkohol und 8250 ml
Wasser auf 50 C unter Rühren erhitzt. Das VpO5 wurde langsam
zu dieser Mischung unter Bildung der blauen Vanadylsalze zugegeben.
Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann auf 6 1 konzentriert. Das
MoOo wurde zugegeben und die Konzentrierung fortgesetzt, wobei
bei einem Volumen von 3 1 die restlichen Metallverbindungen wie folgt zugegeben wurden:
Nb2O5
CuCl2 · 2H2O gelöst in H2O
Ni2O3 gelöst in HCl
Co2O3 gelöst in HCl
CrO3 gelöst in H2O-
LiCl gelöst in H2O
RuO2 gelöst in HCl
NH4ReO4 gelöst in H2O
HfO2
Die Mischung wurde dann gerührt und erhitzt, bis sie viskos wurde, und dann in Pyrex-Schalen gegossen und 24 Stunden bei
85 bis 135°C getrocknet. Es wurde dann auf eine Größe entsprechend einem Sieb der lichten Maschenweite von 4,699 mm (4 mesh)
zerkleinert und innerhalb einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 300°C erhitzt und 1 Stunde bei 300°C belassen. Die Schnitzel
wurden dann in einer Kugelmühle auf eine Größe von 0,246 mm (60 mesh) und darunter vermählen. Das Pulver wurde mit 1 %
Stearinsäure und 0,5 % Graphit vermischt und auf eine Größe
von 0,317 χ 0,317 cm (l/8.x 1/8 inch) pelletisiert.
Der Katalysator wurde, wie vorstehend beschrieben, getestet, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegegeben.
Der Testansatz lief 1500 Stunden»
70981S/1073
<ty.
Beispiel 2 | als | 1010 | ,024 | g | CPVCA |
Bestandteile: | 866 | ,1 | ml | 85% H3PO4 | |
V2O5 | 2H2O | 15 | ,96 | g | Baker |
P2O5 | 6H2O | • 148 | ,488 | Baker | |
MoO3 | 40 | ,140 | Baker | ||
CuCl2 · | 17 | .955 | Baker | ||
NiCl2 · | 1 | ,995 | Fisher | ||
Co2O3 | 105 | KBI | |||
CrO3 | 8 | .062 | Baker | ||
Nb2O5 | |||||
LiCl | |||||
Das VpO5 wurde langsam einer warmen Lösung von 800 g Oxalsäure,
.1 1 Isopropylalkohol und 866,1 ml 85%-iger H3PO4 in 11,0 1
Wasser zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß erhitzt und auf 8 1 konzentriert, wonach das MoO3
zugegeben wurde. CuCl2»2H2O, NiCl2*6HpO, CrO3 und LiCl wurden
getrennt in Wasser gelöst, während .Co2O3 in 37%-iger HCl
gelöst wurde. Bei einem Volumen von 4,0 1 wurden Nb2O5 und die
Chlorid-Lösung(en) aufeinmal bzw. insgesamt zugegeben. Das v/eitere
Erwärmen ergab eine viskose Mischung, die in Schalen getrocknet wurde. Die Masse wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet,
wobei die Pelletgrcßc 0,397 χ 0,397 cm (5/32 χ 5/32 inches;
betrug. Der Katalysator wurde wie vorstehend getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.
Beispiel 3 | als | 793,121g |
Bestandteile: | 680,4 ml | |
V2O5 | 2H2O | 12,54 g |
P2O5 | 133,44 g | |
MoO3 | 11,756 | |
CuCl2 · | 12,54 | |
Ni2O3 | 1,567 | |
Co2O3 | 10,972 | |
CrO3 | 82,5 | |
Nd2O3 | ||
Nb2O5 | ||
CPVCA 85% H3PO4 Baker
Baker Baker Baker Baker Fisher
KBI
7098 15/1073
Das VpO5 wurde vorsichtig in einer Lösung von 63Og Oxalsäure,
750 ml Isopropylalkohol, 680,4 ml H3PO4 und 8250 ml
HpO von 50° C gelöst. Die blaue Lösung wurde auf 6 1 konzentriert, und das MoO3 wurde zugegeben und das Konzentrieren
fortgesetzt. Die restlichen Metallverbindungen wurden bei einem Volumen von 3 1 zugegeben. NIpO3 und Co2O3 wurden zuerst
in konzentrierter HCl gelöst. Das Nb2O5 wurde als solches
zugegeben. Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Pelletgröße betrug 0,397 χ 0,397 cm (5/32 c 5/32 inches).
Der Katalysator wurde wie vorstehend getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.
Der Katalysator wurde unter Verwendung der Bestandteile und Verfahrensweisen der vorstehenden Beispiele hergestellt. Die
Zusammensetzung ist in der nachstehenden Übersicht A angegeben. Die Pelletgröße betrug 0,47 χ 0,47 cm (3/l6 x 3/l6 inches),
Übersicht A Katalysatorzusammensetzung
Nb2O5 P/V- CuO MoO3 Ni2O3 Co2O3 CrO3 Andere Bestand-W Verh.
AW WWW teile (W)
1 5 1,14 3 o.}9 0,75 O18 0}lo HfO2-2, Ru2O3-Q,3
: . Re2O7-o,2, .Li2O-O^
2 5 1,14 3,5 0,8 0,7 0,7 0,10 LiOH- H2O-0,4
3 5 1,15.4,0 0,8 0,75 0,8 0,10 Nd2O3-0,7
4 5 1,14 4 1 0,8 1 0,12 BaO-I, CeO2-O^
W = Gewichtsverhältnis
A = Atomverhältnis
A = Atomverhältnis
Die Ergebnisse der Butanoxydation nach dem vorstehend beschrie benen Verfahren sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
709815/1073
(X).
CTK
Butan Maleinsäureanhydrid
Kataly- Reaktor- Mol-% Durchsatz Temp. C Mol % Ausstoß
sator Größe Konz. g/l KatySt. Salz Heißpunkt Au sb. Sei, g/l,Kat,/std.
Beisp. 1 2,54an χ 2.7m 1,51 (I" χ 9') '
Beisp. 2 3,2 cm χ 2,7m 1,30 (11/4χ 9')
Beisp. 3 2,54cm χ 3,6ra 1,48
(I" χ 12»)
Beisp. 4 3,2 cm x 2,7 m 1,48 (1 1/4» χ 9')
116 | 408 | 452 | 43 | 57 | 84 |
92 | 412 | 448 | 47 | 61 | 73 |
94,6 | 405 | 428 | 46 | 64 | 73 |
100 | ' 397 | 436 | 43 | "62 | 72,6 |
cn -ία
Diese Beispiele zeigen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, Katalysatorzusammensetzung und Verwendung unter Ein
satz der wesentlichen Elemente der modifzierenden Komponente
plus Uran und verschiedener anderer Elemente,ähnlich den in
den Beispielen 1 bis 4 gezeigten. Es wurde im wesentlichen dieselbe Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators
verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1. Das MoO3 wurde
der V-P-Oxalsäure-Lösung zugegeben. Cu, Ni, Co, Nd, Ce und Ru
wurden als Chloride der konzentrierten Vanadyl-Lösung zugegeben.
CrOo und NH4ReO4 wurden zunächst in Wasser gelöst. Das
Uran wurde als ein Nitrat in Wasser zugegeben. Nb2O,- und HfOp
wurden als Oxyde zugegeben. Die Pelletgröße betrug 0,317 χ 0,317 cm (1/8 χ l/8 inches).
Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei BaCl2'2H2O eingesetzt
wurde.
Bei spiel 7
Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei Mg als MgCl2*2H2
zugegeben wurde.
Im wesentlichen wie Beispiel 5.
Im wesentlichen wie Beispiel 5. SiO2 wurde als
(EtO)4Si zugegeben. SiO? wird nicht als aktiver Bestandteil,
sondern als Träger betrachtet.
Im wesentlichen wie Beispiel 5.
709815/1073
Es sei bemerkt, daß die zusätzlichen Komponenten in den Beispielen
6, 7 und 10 zusammen mit Cu, Ni, Co, Nd, Ce und Ru zugegeben wurden«
Die Katalysatorzusammensetzungen sind nachstehend angegeben:
Übersicht B
Bsp. | ^b2O5 W |
Verh. | CuO A . |
MoO3 W |
Ni2O3 W |
Co2O3 W |
CrO3 | UO2 W |
Andere Bestand- teile(W) |
5 | 5 | 1,14 | 3,5 | Μ | 0,9 | 1,0 | 0,15 | 3 | HfO2-2, |
Re2O7-O^ CeO2 -0,7 Nd2 O3-0,5 |
|||||||||
6 | Il | Il | It | It | ft | It | tt | BaO-I | |
7 | It | Il | It | 0,75 | 0,8 | 0,8 | 0,12 | 2 | MgO-I |
8 | ti- | ft | 3,0 | 1,0 | 0,8 | 0 | 0 | 4 | Nd2O3-I |
9 | ·· |
Il
I |
5,0 | 1,0 | 0,8 | 1,0 | 0,15 | 3 | Nd2O3-O/ |
10 | 1 | It | 3,0 | 1,0 | 0,7 | 1,0 | 0,12 | 4 | Nd2O3-I, (SiO2 -5 Träger) |
11 | 5 | It | 3,0 | I5I | 1,0 | 1/0 | 0,15 | 2 | |
12 | .5 | It | 3,0 | 1,15 | 0,75 | 0 | 0,15 | 3 | Ru2 O3-0,3 |
13 | 5 | IS | 3,0 | If | tt | 1,5 | 0,13 |
O
O |
HfO2-2 |
W = Gewichtsverhältnis A = Atomverhältnis
Die Bedingungen und Ergebnisse der Oxydation sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben, wobei wie vorstehend
angegeben" vorgegangen wurde.
709815/1073
• Butan. Maleinsäureanhydrid
Kataly- Mol % Durchsatz Temp.0C Mol % Ausstoß.
sator Reäktorgröße Konz. g/lKat/Sb. Sala Heißpunte Ausb. Sei. g/l Kat./Std.
Beisp. 5 2,54 cmx 2,7m 1,32 (I" χ 9»)
-a Beisp. 6 1,90 cm χ 90 cm 1»45
ο (3/4" χ 3')
CD . 1 /I O
ex). Beisp. 7 1,90 cm χ90 cm L>4<ä
011 Beisp. 8 i,9Ocmx9Ocm 1,3' 102 409 453 45 60 77,5
ZI! (3/4» x'3») : · *
Beisp. 9 1,9.0 cm χ 90 cm 1,3
(3/4" x 3·) ·
(3/4" x 3·) ·
Beisp.10 1.9OcmX 90 cm 1.27
(3/4» χ 3') ·
Beisp.ll 1,90 cm χ 90 cm ,1,24
(3/4» χ 3')
Beisp.12 2,54 cmx 3,6 m 1,4
(1» χ 12· )
(1» χ 12· )
Beisp.13 3,2 cmx 3,6 m 1,30
(1 1/4" χ 12·)'
120 | 396 | ■ 446 | 45 | 61 | 91 |
110 | 401 | 440 | 45 | 62,5 | 84 |
98 | 419 | 456 | 47 | 63 | 78 |
102 | 409 | 453 | 45 | 60 | 77,5 |
100 | 406 | 444 | 45 | 63 | 76 |
105 | 405 | 446 . | 43 | 64 | 76 |
100 | 412 . | ' .455 | 45 | 59 | 76 |
91 | 410 | 429 | 48 | 61 | 74 |
90 | 400 | 431 ' | 48 | .61 | 73 |
In diesen vier Ansätzen wurden Katalysatoren derselben Zusammensetzung,
wie in der Übersicht C angegeben, nach vier verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt und wie vorstehend
beschrieben getestet·
Übersicht C
Katalysatorkomponente +) Menge
Nb2O5 5 Gew.%
V2O5 44,85 Atomverhältnis
P2O5 51,14 Atomverhältnis
CuO 4,00 Atomverhältnis
MoO3 1,00 Gew.%
Ni2O3 0,80 Gew.%
Cu2O3 1,00 Gew.%
CeO2 0,50 Gew.%
Nd2O3 0,50 G&*s
CrO3 0,12 Gew,%
BaO 1,00 Gew.%
f 0,80 Gew.%
+) Zur Vereinfachung wurde zur Veranschaulichung die relative
Menge der aktiven Bestandteile in Oxydform ausgedrückt, und es wurden geeignete Anpassungen bzw. Änderungen bei den
verschiedenen Herstellungen vorgenommen, um einen Katalysator dieser relativen Zusammensetzung herzustellen·
9815/1073
Beispiel 14 - Carbonat-Methode Bestandteile:
V2O5 796,76 g cP-Qualität VCA
P2O5 als 677 ml 85% H3PO4 Baker
MoO3 15,675 g Baker
CuCO3-Cu(OH)2. 86,273 g Fisher, Sei.
NiCO3 18,000 g Baker
CoAcetat o - 4H2O 47,080 g Baker
CrO3 2 . 1,081g Fisher
Ba(OH)2 · 8H2O 32,350 g B und A
CeO2 7,837 g Fisher
Nd2O, 7,837 g . Trona
HfO2 12,540 g
Cb2O5 82,5 g . KBI
Ein 2. 1-Gefaß.. wurde wie folgt, beschickt:
9 ι destilliertes Wasser
g Oxalsäure Baker CP
ml : 85% H3PO4 Baker CP
Diese Mischung wurde gerührt und auf 55°C erhitzt, und anschließend
wurde VpO5 langsam zugegeben. Freigesetzte Wärme
erhöhte die Temperatur auf 80 C. Nachdem das ganze VpOc zugegeben
worden war, wurde unter Rühren von außen erhitzt. Das überschüssige Wasser wurde bei Normaldruck verdampft.
Bei einem Volumen von 7500 ml war die Lösung blau. Bei 6000 ml wurde das ganze MoO-, der klaren blauen Lösung zugegeben.' Diese
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und auf ein Volumen von 3 1 eingeengt. Bei diesem Volumen wurden die restlichen
Verbindungen der aktiven Metalle zugegeben:
CuCO2 · Cu(OH)2
NiCO3
CoAcetat2 · 4H2O
CrO3 .
HfO2
Ba(OH)2
CeO2
Nd2O3
Cb2O4
709815/1073
Diese Mischung wurde gerührt und erwärmt, bis sie viskos wurde, dann in Pyrex-Schalen überführt und bei 85 bis 100 und 135°C
getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde auf 4,699 mm (4 mesh) zerkleinert und weiter bei 120 bis 300°C getrocknet.
Der calcinierte Katalysator wurde anschließend in einer Kugelmühle 6 Stunden lang auf eine Größe von weniger als 0,246 mm
(60 mesh) vermählen. Unter Verwendung von 3 % Graphit wurden
Pellets mit einer Größe von 0,47 cm χ 0,47 cm (3/l6"χ3/l6")
hergestellt. Die Pellets wurden langsam auf 300 C erhitzt.
Dieser Katalysator wurde in einem Rohr von 2,54 cm χ 3,6 m (1 inch χ 12 ft.), das rait einem KNO3/NaNO2/NaNO3-eutektisehen
Salz gekühlt wurde, ausgewertet. Die Bedingungen waren wie folgt: Salztemperatur 413°C, Heißpunkt (hotspot) 427°C,
Kopfdruck 0,97 kg/cm (13,8 Ib.), 1,37 Mol-% Butan und Butan-Durchsatz
97 g/l Katalysator/stunde. Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute von 38 Mol-% bei einem Ausstoß von 62 g
Maleinsäureanhydrid/l Katalysator/stunde erzeugt. Das System wurde 750 Stunden betrieben.
Beispiel 15 - Acetat-Methode Bestandteile:
V2O5 P2O5
M003 CuAcetat 2 · H2O
NiAcetat 2 · 4H2O CoAcetat 2 · 4H2O
CrO3 BaAcetat 2 CeO2
NdCl3 · 6H2O HfO2
Cb2O5
796,76 g 677 ml
15,675 g 155,80
37, 732
47,080 1,881
26,113 7,837
16, 709
12,540
82,5
CP Qualität VCA 85% H3PO4, Baker CP
Baker Baker Baker Baker Fisher B und A Fisher Apache
KBI
70981S/1073
264A5AQ
Dieser Katalysator wurde Jan ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1
angegeben, hergestellt, wobei jedoch 9000 ml Wasser mit 690 g Oxalsäure verwendet wurden. Das V5O5 wurde der Lösung von
H3PO4 und Oxalsäure unter Rühren bei 50 bis 80° C langsam zugegeben.
Die aktiven Metalle wurden zu der gegenüber Beispiel 1 konzentrierteren Lösung zugegeben. Es wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei jedoch die Pelletgröße 0,39 χ 0,39 cm (5/32" χ 5/32") betrug.
Der Katalysator wurde während 500 Stunden in einem 2,54 ση χ 3,6 m (I" χ 12 ft.)-Reaktor ausgewertet. Die Bedingungen
waren wie folgt:
4100C
4 21°C
Salztemperatur Heißpunkt (hot spot) 1,25 kg/cm2 (17,8 Ib.) Kopfdruck
1,21 Mo1-% Butan-Konzentration
76 g Butan-Durchsatz/l Kat./stunde
Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute von 40 Mol-% bei
einem Ausstoß von 51 g Maleiηsäureanhydrid/l Katalysator/stunde
erzeugt.
Beispiel 16 - Chlorid-Methode I Bestandteile:
V2O5 P2O5
MoO3 CuCl2 · 2H2O
NiO Co2O3 CrO3
Ba(OH)2 · 8H2O CeO2
NdCl3 · 6H2O HfO2
Cb2O5
1207,21 | g |
1025,6 | ml |
23,750 | g |
202,3 | g |
17,162 | g |
23,750 | g |
2,850 | |
48, 866 | |
11,874 | |
25,315 | |
19,00 | |
125,0 |
CP Qualität VGA
85% H3PO4 Baker
Baker
85% H3PO4 Baker
Baker
Baker gelöst in H2O Baker gelöst in HCl
Baker gelöst in HCl Fisher gelöst in H2O Allied gelöst Ln H2O
Fisher gelöst in HCl Apache gelöst in H2O
KBI
0 9 815/1073
Das V2O5 wurde langsam zu einer Lösung von 12 000 ml HpO,
1000 g Oxalsäure (Baker CP) und 1025,6 ml H3PO4 (Baker CP)
zugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß und Digerieren wurde das Volumen verringert. Bei 6 1 wurde MoO-, zugegeben
und weiter konzentriert. Die restlichen Metallverbindungen wurden bei einem Volumen von 4 1 zugegeben. Beim weiteren Erhitzen
wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die in einer Schale bei 85 bis 135 C getrocknet wurde. Die Katalysatormasse
wurde auf 4,699 mm (4 mesh) zerkleinert und weiter auf 300 C erhitzt. Es wurde abgekühlt und in einer Kugelmühle auf
0,246 mm (60 mesh) vermählen. Unter Verwendung von 3 % Graphit
wurden Pellets von 0,47 cm χ 0,47 cm (3/l6 inch χ 3/l6 inch)
hergestellt und während insgesamt 900 Stunden in einem 3,17 cm χ 3,60 m (1 l/4 inch χ 12 ft.)-Reaktor ausgewertet.
Für die oxydative Dehydrierung wurden folgende Daten erhalten:
Test- Temperatur stun- Heißden Salz punkt
Maleinsäureanhydrid
Druck« Butan Ausstoß
kg/cm Mol-% Durchsatz Mol-% SMa/i
(psig) Konz. g/l Kat./Std. Ausb. Kat./st.
393
395
397
420 | 1,86 (12,3) |
1, | 19 |
428 | 2,06 (15,2) |
1, | 41 |
436 | 2,07 (15,3) |
1, | 48 |
68
91
100
45,5 44,5 43
Bestandteile: V2O5
2H2O
2H2O
MoO3 CuCl2
NiO Co2O3 CrO3
BaCl2 · CeO2 Nd2O3
HfO2 Nb2O5
1207, | 21 | g | CP Qual.VCA luftgetr |
1025, | 6 | ml | 85% H3PO4. Baker |
23, | 750 | g | Baker |
202. | 3 | g | Baker |
. 17 | 162 | g | Baker |
23; | 750 | g | Baker |
2, | 850. | g | Fisher |
37, | 835 | g | Baker |
11, | 874 | g | Fisher |
11, | 874 | g | Kerr-McGee |
19, | 00 | Z- | |
125, | 0 | g | KBI |
709815/1073
264A5AQ
Unter Verwendung eines Gesamtvolumens von 16 1 wurden folgende Bestandteile vermischt:
9 1 destilliertes Wasser 1000 g Oxalsäure Baker CP
1000 ml Isopropylalkohol Baker CP 1025,6 ml 85%-ige H3PO4 Baker
Die Mischung wurde auf 50 bis 60°C erhitzt und ν?Ο5 langsam
zugegeben, während die Temperatur auf 65 bis 85°C erhöht wurde. Nachdem das ganze VpOj- zugegeben worden war, wurde langsam
unter Rückfluß erhitzt, bis die Lösung homogen und blau war. Das Volumen wurde auf 6 1 durch Abnahme von Wasser und
Alkohol während des Rückflusses vermindert. Bei einem Volumen von 6 1 wurde MoO3 der Vanadylphosphat-Lösung zugegeben,
und es wurde weiter unter Rückfluß erhitzt und auf ein Volumen von 4,41 verringert. Das Nb5O5 wird einer Mischtrommel
von etwa 20 1 zugegeben und auf 40 bis 6O0C vorerwärmt. Die
konzentrierte V-P-Mo-Mischung wird dann der Mischtrommel zugegeben. Die Temperatur wird auf 75 bis 90 C erhöht und beibehalten.
Das NiO wird in 400 ml HCl zusammen mit dem Co2O3
gelöst. Die Oxyde werden zu den löslichen Chloriden digeriert, während das HCl-Volumen auf 200 ml verringert wird. Der klaren
dunklen Lösung werden 100 ml HpO zugegeben. Die Ni-Co-Mischung
wird dann der V-P-Mo-NbpOc-Mischung im Trommelmischer zugegeben.
Das CuCl ·2HpO wird in 400 ml HpO gelöst und anschließend zugegeben, wonach das CrO3 in 50 ml HpO folgt. Wenn die Mischung
grün und leicht viskos wird, werden NdpO-, gelöst in HpO und HCl, und CeOp, gelöst in konzentrierter HCl, zusammen
mit BaCIp in HpO zugegeben. Kurz danach wird das HfOp zugegeben. Nach dem Erwärmen unter Wasserverlust als Dampf wird die
Mischung viskoser und schwer rührbar. Sie wird dann in Pyrex-Schalen überführt. Die grüne Mischung wird innerhalb 36 Stunden
bei einer Temperatur von 85 bis 100°C bis 135°C getrocknet.
Die feste Masse wird auf 4,699 mm (4 mesh) oder darunter zerkleinert und bei 120 bis 300 C innerhalb 4 Stunden getrocknet
und 1 Stunde bei 300 C gehalten. Der Katalysator in Schnitzel-
70981B/1073
form wird in einer Kugelmühle in einer trockenen Atmosphäre während 6 Stunden vermählen, wobei ein feines Produkt mit
einer Korngröße von 0,246 mm (60 mesh) erhalten wird. Dieses wird mit 0,5 % Graphit vom Curtin-Typ und 1 % Baker-Stearinsäure
vermischt, wobei 0,47 cm χ 0,47 cm (3/l6" χ 3/l6")-Pellets
hergestellt werden. Die Pellets werden langsam auf 300°C erhitzt, so daß sie direkt dem Heißsalz-Reaktor von 25O°C zugegeben
werden können.
Diese Zusammensetzung ergab einen Maleinsäureanhydrid-Ausstoß von 85 g ΜΑ/1 Katalysator/stunde in einem 3,17 cm χ 3,60 m
(1 l/4" χ 12 ft.)-Rohr bei 4O2°C SaIζtemperatur und 437°C
Heißpunkt-Temperatur, wobei die Butanbeschickungskonzentration 1,69 Mol-% und die Ausbeute 43,5 Mol-% betrugen. Bei
einem niedrigeren Ausstoß, 76 g ΜΑ/1 Katalysator/stunde, betrug
die Ausbeute 46 Mol-% bei einer Beschickungskonzentration von 1,46 % Butan.
Zusammenfassung der Ergebnisse Beispiele 14 bis 17 Tabelle III
Maleinsäure- Anhydrid-Ausstoß Bsp. Methode Ausbeute, Mol-% g/l,Kat./Stunde
1 Carbonat
2 Acetat
3. Chlorid I
4. Chlorid II
62 | |
40 | 51 |
43 | 72,6 |
45.5 | 76 |
7Ö381S/1073
Durch Vermischen von 3 1 destilliertem Wasser, 1637 g 85%-iger
H3PO4, Erwärmen auf 880C (19O°F), Zugabe von 1117 g V3O5 und
Erhitzen unter Rückfluß während 1 Stunde bei 1OO°C (212°P)
wurde ein Katalysator hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 927 g Oxalsäure in 1 1 Wasser im Verlauf einer Stunde zugegeben,
und die erhaltene Mischung wurde bei 100 C (212 F) unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare blaue Lösung erhalten wurde
(14 bis 16 Stunden),17,6 g MoOo wurden zu dieser Lösung zugegeben,
wonach 15 bis 30 Minuten digeriert wurde und das Volumen auf 6 1 verringert wurde. Eine trockene Mischung aus:
108,8 g CuGO3«Cu(OH)2
22.4 g NiCO3 34,0 g CoCO3
25.5 g BaCO3
wurde langsam zu der P-V-Mo-Lösung bei 96 C (205 F) zugegeben,
wonach 1,76 g CrO3 in 20 ml Wasser zugegeben wurden. Das Wasser
wurde zur Entfernung von 2,6 1 abgestreift. Es wurden 54,7 g Ce(OH)4 und 22,7 g Nd2O3 zugegeben, und das Volumen des Wassers
wurde um 3,2 1 verringert.
Zu dieser Mischung wurde dann eine dicke Paste aus 68,1 g NbpOc und Wasser zugegeben· Die schlußendliche Mischung wurde
bei 184 C (364 F) getrocknet und einer Mikromahlung unterworfen, um ein Produkt mit 75 % feiner als 0,044 mm (325 mesh)
zu erhalten, wonach trocken vermischt, mit Wasser und 4%-iger HCl aufgeschlämmt und 30 Minuten bei 82,2 bis 87,8°C (180 bis
190 F) digeriert wurde. Es wurde abgestreift und 16 Stunden bei 125°C (257°F) getrocknet, auf weniger als 3,962 mm (5 mesh)
zerkleinert und bei 382°C (72O°F) calciniert (7 Minuten in
einer, heißen Zone eines Drehrohrofens mit indirekter Gasfeuerung).
Anschließend wurde eine Mikrovermahlung auf 75 %
feiner als 0,044 mm (325 mesh) durchgeführt, mit 1,5 Gewichts-% Graphit vermischt und zu 0,317 cm (1/8") oder
0,476 cm (3/16") tablettiert.
7 0 9 815/1073
Dieser Katalysator ergab bei 4O6°C eine Ausbeute von 45 Mol-%
Maleinsäureanhydrid und einen Ausstoß von 74,5 g MA pro 1 Katalysator pro Stunde.
Beispiel 19
Beispiel 19
Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde durch Auflösen von 263,374 g V2O5 (CP VCA) in einer Lösung von 2750 ml destilliertem
Wasser, 210 g Oxalsäure, 228 ml 85%-iger H3PO4 (Baker) und
250 ml Isopropylalkohol bei 50 bis 80 C hergestellt. Die grüne Mischung wurde digeriert und in ihrem Volumen verringert.
Bei einem Volumen von 2 1 wurden 5,225 g MoO3 zugegeben. Es
wurde weiter erwämt und gerührt, bis die blaue Lösung auf 900 ml eingeengt war. Es wurden die folgenden Verbindungen
zugegeben:
5,5 g Cb2O5
44,508 g CuCI2-2H2O gelöst in H2O
3,775 g NiO gelöst in HCl
5,225 g Co2O3 gelöst in HCl
0,627 g CrO3 gelöst in H2O
2,612 g CeO2 gelöst in HCl
8,324 g BaCl2* 2H2O gelöst in PI2O
4,180 g HfO2
22,00 g Nd2O3
Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis eine Paste erhalten wurde, die dann in Schalen überführt und bei 85 bis
135 C getrocknet wurde. Das Produkt wurde zerkleinert und weiter bei 300 C getrocknet, gekühlt und auf 0,246 mm (60 mesh)
in einer Kugelmühle vermählen. Zu diesem Pulver wurden 0,5 % Graphit und 1 % Stearinsäure zugegeben* Es wurde dann in
0,317 cm χ 0,317 cm (1/8" χ l/8")-Pellets überführt. Die Ergebnisse
eines Ansatzes unter Verwendung dieses Katalysators sind in Tabelle IV angegeben.
709815/1073
Cb2O5 | V2 | °5 | P | 2°7 | CuO | MoO3 | W | Tabelle | IV | CrO3 | W | BaO | HfO2 | CeO2 | Nd2O3 | 4 | |
Bei | W | A | A | A | W | ο, | ,O3 Co2O | 3 | 12 | W | W | W | W | 0,5 | |||
spiel | 1 | 44, | 44 | 51 | ,56 | 4 | 1 | ο, | r w | 0, | 12 | 1 | 0,8 | 0,5 | |||
19 | 1 | 44, | 44 | 51 | ,56 | 4 | 1 | 8 1 | 0, | 1 | 0,8 | 4 | |||||
20 | 8 1 | ||||||||||||||||
W = Gewichtsverhältnis
A = Atomverhältnis
A = Atomverhältnis
Bedingungen und Ergebnisse der Auswertung:
Kataly- '
sator Reaktor, Größe
Temp. C
Heiß-SaIz punkt
Butan Maleinsäureanhydrid
Konz. Durchsatz Mol-% Ausbeute Ausstoß g ΜΑ/1 Kat./st.
Beisp.19 1,90 cm χ 0,90 m 395 418 1,13 78
(3/4" χ 31) 394 433 1,35 125
394 435 1,55 140
Beisp.2O 1,90 cm χ 0,90 m 403 427 1,19 96
(3/4" χ 3') 407 444 1,35 108
45,7
40,0
39,0
40,0
39,0
46
46
46
60 84 92
74,6 83,9
" . 26AA540
Beispiel 20 «. ^0*
Ein zweiter Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 19 angegeben hergestellt, wobei jedoch der relative Anteil
von CeOp und Nd3O3 umgekehrt wurde, so daß 4 Gewichts-%
CeOp und 0,5 Gewichts-% Nd2O3 verwendet wurden. Die Ergebnisse
eines Ansatzes unter Verwendung dieser Zusammensetzung sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.
Die Beispiele zeigen die Verwendung kleiner Mengen von Buten und Benzol in einem Butan-Beschickungsstrom zur Oxydation zu
Maleinsäureanhydrid, um den Ausstoß des Oxydationsverfahrens zu verbessern. Der in Beispiel 21 verwendete Katalysator
wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteile:
V2O5
805 | S | CP VCA |
683,8 | ml | 85% H3PO4 Baker |
14,107 | Z | Baker |
100,0 | g | Baker |
11,756 | MCB | |
12 540 | Baker | |
17,480 | Baker | |
1,567 | Fisher | |
10,972 | Fisher | |
10,972 | Kerr-McGee. | |
31,35 | ||
82,5 | KBI |
MoO3
CuCi2 · 2H2O
Ni2O3 Co2O3.
BaCl2- 2H2O
CuO3 CeO2 Nd2O3
HfO2 Nb2O5
8250 ml H2O, 660 g Oxalsäure, 780 ml Isopropylalkohol und
683,8 ml 85%-ige H3PO4 wurden in einem 12 1-Reaktor vermischt.
Anschließend wurde VpOg zu diesem reduzierenden Medium bei 50
bis 80 C langsam zugegeben. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurde eine blaue Vanadyl—Lösung erhalten, die auf 6 1 konzentriert
wurde. MoO3 wurde zugegeben, und es wurde weiter auf 3 1 konzentriert. Die konzentrierte heiße Lösung wurde zu
09815/1073
2 einem heißen Trommelmischer zugegeben. Die gelösten
Chloridsalze von Cu, Ni und Co wurden zusammen mit in Wasser gelöstem CrO3 zugegeben. CeO2 und Nd2O3 wurden in konzentrierter
HCl und das BaCl2"2H2O in Wasser gelöst. Sie wurden ebenfalls
dem Trommelmischer zusammen mit HfO2 zugegeben. Es wurde
weiter erwärmt und vermischt, bis die Masse viskos und in der
Hitze gießbar wurde. Sie wurde in Pyrex-Schalen überführt und bei 85 bis 135°C getrocknet. Die Masse auf 4,699 mm (4 mesh)
zerkleinert und langsam auf 300 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 125 C wurde das Material in einer Kugelmühle auf 0,246 mm
(60 mesh) vermählen, mit 1 % Stearinsäure und 0,5 % Graphit
vermischt und zu 0,40 cm χ 0,40 cm (5/32 χ 5/32 inch)-Pellets
geformt. Es wurde dann langsam auf 300 C erhitzt, um einen 250°C-Salz-Reaktor zu beschicken.
Der Reaktor besaß Dimensionen von 2,54 cm χ 3,60 m (1 inch χ 12ft)
und war aus Kohlenstoffstahl" gefertigt und von geschmolzenem
Salz umgeben, wobei angemessenes Rühren gewährleistet ist. Der Katalysator wurde beschickt, ohne das Salz zu entfernen.
Ausgehend von 25O°C mit dem vorerhitzten Katalysator, wurde Luft langsam über den Katalysator geleitet, während er auf
28O°C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde Butan bei Verwendung von l/3 des normalen Luftstroms in einer Menge von
0,5 Mol-% eingeführt. Die Temperatur wurde langsam auf 300 320
- 340 und 36O°C innerhalb einer Zeitspanne von 24 bis
48 Stunden erhöht. Die Flußkonzentration und die Temperatur wurden dann erhöht und langsam auf einen vollen Luftstrom
und schließlich auf einen vollen Butan-Durchsatz eingestellt. Die normalerweise verwendeten Butane haben eine Tempe-.ratur
von 400 C in einem 3,175 cm (1 1/4 inch)-Rohr oder 410°C in den 2,54 cm (1 inch)-Rohren. Die Heißpunkte dieser
salzgekühlten Rohre liegen im allgemeinen im Bereich von 425 bis 435°C, die annehmbare Werte sind. Es wurden Ansätze von
2100 Stunden oder etwa 3 Monaten gefahren. Jedoch wird das Katalysatorpotential im allgemeinen nach 500 bis
1000 Stunden ermittelt.
9815/1073
Dasselbe Vorgehen wie vorstehend beschrieben wurde für die Oxydation verwendet, wobei jedoch Buten-und/oder Benzol-Mengen
dem n-Butan-Strom zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
Die Ausbeute wird durch Wiegen des innerhalb 24 Stunden verwendeten
Butans und Isolierung des Produkts bestimmt. Die Maleinsäure-Lösung, die wasserklar ist, wird bezüglich der Maleinsäure-Anteile
durch Freisetzung einer angemessenen Probe analysiert. Das austretende Gas wird durch Gaschromatographie
bezüglich des nicht-umgesetzten Butans und CO + CO2 analysiert.
Der Katalysator von Beispiel 22 war derjenige von Beispiel 3. Die Katalysatorzusammensetzungen waren wie folgt:
709815/1073
Kataly sator |
Cb2O5 W |
V2O5 A |
P2O5 A |
CuO A |
Übersicht | D | .. | ■\ | CrO3 W |
CeO2 . W |
Nd2O3 .W |
HfO2 W |
BaO W |
|
Bsp.21 | 5. | 45,33 | 51,67 | 3 . | MoO3 Ni2O3 W W |
Co2O3 . w · |
V' | . 0,7 | 0,7. | 2 | 0/7 | |||
Bsp.22 | 5 | 44,63 | 51,37 | .4 | 0|9 .0,7 | 0,8 | 0,1 | 0,7 | ||||||
0,8 0,75 | P, 8 | |||||||||||||
7098 15/ | tv | |||||||||||||
1073 | ||||||||||||||
Maleinsäureanhydrid
Temp.0C Butan Buten ' Benzol Ausstoß
Kata- Heiß- Konz·. Durchsatz Konz. Durchsatz Konz. Durchsatz Mol-% g/l Kat./
lysator Salz punkt Mol-% g/l Kat./std. Mol-% g/l Kat./St. Mol-% g/l Kat./st. Ausb. Sei. Stunde
Bsp. | 21 | 408 | 417 | 1,31 | 90 | 2 | 0 | 19 | 0 | 0 | 158 | 0 | 9 | 47 | 5 | 63 | 71 | |
!W | 410 | 426 | 1,35 | 99 | 8 | ο, | 161 | 13 | 0 | 0 | 44 | 61 | 80 | |||||
BBQi | 410 | 427 | 1,31 | 98 | ο, | 11,5- | ο, | 29 | 15, | 9 | 45, | 5 | 62 | 91 | ||||
στ | Bsp. | 22 | 405 | 428 | 1,48 | 95 | 0 | 0 | 0 | 43 | 0 | 3 | 46 | 8 | 64 | 73 | ||
408 | 428 | 1,49 | 95, | 0 | 0 | ο, | 24, | 44, | 62 | .85,5 ' | ||||||||
ο | 408 | . 428 | 1,47 | 94, | 0 | 0 | ο, | 37, | 42, | 61,1 | 88,6 ^J | |||||||
^ '•»J, | ||||||||||||||||||
264Α540
HS
In den vorliegenden Beispielen wurde überwiegend Butan verwendet, da es leicht erhältich und leicht zu handhaben
ist. Die anderen C4- bis C.Q-Kohlenwasserstoffe, insbesondere
η-Paraffine und Olefine, sind ebenfalls zur Verwendung
mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Anhydriden, beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan,
n-Octan, n-Nonan und n-Decan und die entsprechenden Olefine, geeignet.
Die vorstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
VCA: Baker: MCB: Fisher: Shattuck:
Englehard: B und A: Trona: Apache: Allied: Kerr-McGee:
KBI:
Vanadium Corporation of America
J.T. Baker Chemical Co.
Matheson, Colemand and Bell Manufacturing Chemist
Fisher Scientific Co.
Shattuck, S and W Chemical Co., Inc.
Englehard Industries, Inc.
Baker and Adamson Chemical Co.
American Chemical and Potash Co.
Apache Chemicals, Inc.
Allied Chemical Co.
Kerr-McGee Chemical Corp.
Kawacki, Berylco Industries, Inc.
709815/1073
Claims (26)
- Patentansprüche■1. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung für die partielle Oxydation von C,- bis C. -Kohlenwasserstoffen, bestehend im wesentlichen aus Vanadin, Phosphor, Sauerstoff und einer modifizierenden Komponente, bestehend aus den Elementen Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr oder den Elementen Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr und einem oder mehreren der Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li oder Mg, wobei das Atomoverhältnis von Vanadin:Phosphor:Modifizierung skomponente 1:0,90 bis 1,3:0,005 bis 0,4 beträgt.
- 2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Nb:Cu:Mo:Ni;Co:Ce:Nd:Cr:Ba:Hf:U:Ru:Re:Li:Mg 1:0,9 bis 1,3: 0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040: 0,0022 bis 0,045:0,004 bis 0,066:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585:0,0023 bis 0,0409:0,0033 bis 0,0993:0,0008 bis 0,020:0,0003 bis 0,0074:0,0072 bis 0,179: 0,0088 bis 0,222 betragt, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
- 3. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung für die partielle Oxydation von C,- bis C.--Kohlenwasserstoffen, bestehe'nd im wesentlichen aus Vanadin, Phosphorund Sauerstoff und einer modifizierenden Komponente aus Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba und Hf oder Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba, wobei das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Modifizierungskomponente 1:0,90 bis 1,3:0,005 bis 0,4 beträgt.
- 4. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierende Komponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba und Hf ist.709815/107326445Λ0
- 5· Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierende Komponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba ist.
- 6. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Ce:Nd:Cr:Ba:Hf 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,0040 bis 0,066:0,0054 bis 0,2:0,0022 bis 0,20: 0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585:0,0023 bis 0,0409 beträgt, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba und Hf im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
- 7. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Ce:Nd:Cr:Ba 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125: 0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,0040 bis 0,066:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
- 8. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der partiellen Oxydation von C4- bis C.--Kohlenwasserstoffen, bestehend im wesentlichen aus Vanadin, Phosphor und Sauerstoff ■und einer modifizierenden Komponente aus Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr und einem oder mehreren von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re oder Mg oder U und einem oder mehreren von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg, wobei das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Modifizierungskomponente 1:0,90 bis 1,3: 0,005 bis 0,4 beträgt.
- 9· Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg ist.26445A0
- 10· Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, U und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg ist.
- 11· Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Cr:Ce:Nd:Ba:Hf:Ru:Re:Li:Mg 1:0,90 bis 1,3: 0,001 bis 0,125:0,01 bis 0,201:0,0025 bis 0,06:0,001 bis 0,06:0,004 bis 0,10:0,0001 bis 0,014:0,005 bis 0,20: 0,0022 bis 0,20:0,0023 bis 0,08:0,0023 bis 0,06:0,0002 bis 0,02:0,0002 bis 0,014:0,007 bis 0,4:0,0088 bis 0,4 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Cu, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005. bis 0,4 liegt.
- 12. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Cr:U:Ce:Nd:Ba:Hf:Re:Li:Mg 1:0,90 bis 1,3: 0,001 bis 0,125:0,01 bis 0,201:0,0025 bis 0,06:0,001 bis 0,06:0,004 bis 0,10:0,0001 bis 0,014:0,0033 bis 0,099:0,005 bis 0,20:0,0022 bis 0,20:0,0023 bis 0,06:0,0002 bis 0,014:03007 bis O,4:ü,OO88 bis O,4 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, U, Ce, Nd,' Ba, Hf, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
- 13. Verfahren zur partiellen Oxydation von C4- bis C1Q-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung, die C4- bis C1 -Kohlenwasserstoffe umfaßt, in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert, die im wesentlichen aus Vanadin, Phosphor und Sauerstoff und einer Modifizierungskomponente aus Nb, Cu, Mo, Ni, Co und Cr und einem oder mehreren der Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ce, Ru, Re, Li oder Mg besteht, wobei das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor: Modifizierungskomponente 1:0,90 bis 1,3:0,00ϋ bis 0,4 beträgt.7 Ö 9 81 5 / /3
- 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,daß die Kohlenwasserstoffe normal-Kohlenwasserstoffe sind.
- 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der normal-Kohlenwasserstoff ein Alkan ist.
- 16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das n-Alkan η-Butan ist.
- 17. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr, Ba und Hf ist.
- 18. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co1 Ce, Nd, Cr und Ba ist.
- 19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co: Ce:Nd:Cr:Ba:Hf 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,04:0,0022 bis 0,045:0,0040 bis 0,066: 0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,2:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585:0,0023 bis 0,0409 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
- 20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co: Ce:Nd:Cr:Ba 1:0,90 bis 1,3 : 0,001 bis 0,125:0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,04 :0,0022:0,045:0,0040 bis 0,066: 0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,2:0,0003 bis 0,003:0,0023 bis 0,0585 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Ce, Nd, Cr und Ba im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
- 21. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, LioderMgist.7.Ö981S/1073
- 22·· Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungskomponente Nb^ Cu, Mo, Ni, Co, Cr, U und eines oder mehrere von Ce, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li oder Mg ist.
- 23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co:Cr: Ce:Nd:Ba:Hf:Ru:Re:Li:Mg 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125: 0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,040:0,0022 bis 0,045:0,0040 bis 0,066:0,0003 bis 0,003:0,0054 bis 0,20:0,0022 bis 0,2: 0,0023 bis 0,058:0,0023 bis 0,041:0,0002 bis 0,020:0,0002 bis 0,007:0,007 bis 0,179:0,009 bis 0,222 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Cu, Nd, Ba, Hf, Ru, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
- 24. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadin:Phosphor:Nb:Cu:Mo:Ni:Co: Cr:U:Ce:Nd:Ba:Hf:Re:Li:Mg 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,125: 0,022 bis 0,201:0,0025 bis 0,04:0,0022 bis 0,045:0,004 bis 0,066:0,0003 bis 0,003:0,0033 bis 0,099:0,0054 bis 0,2:0,0022 bis 0,2:0,0023 bis 0,058:0,0023 bis 0,04:0,0002 bis 0,007:0,007 bis 0,179:0,0088 bis 0,22 ist, wobei das Gesamt-Atomverhältnis von Nb, Cu, Mo, Ni, Co, Cr, U, Ce, Nd, Ba, Hf, Re, Li und Mg im Bereich von 0,005 bis 0,4 liegt.
- 25. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff etwa 88 bis 99 Mol-% n-C.-Alkane und etwa 1 bis 12 Mol-% n-Buten, Benzol oder Mischungen daraus umfaßt.
- 26. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung, die etwa 88 bis 99 Mol-% n-C4-Alkan und etwa 1 bis 12 Mol-% η-Buten, Benzol oder eine Mischung davon enthält, bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung, die Vanadin, Phosphor und Sauerstoff umfaßt, in der Dampfphase kontakti ert.7U981S/1Ö73
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/618,959 US4056487A (en) | 1975-10-02 | 1975-10-02 | Vanadium phosphorus oxygen oxidation catalysts useful for preparing anhydrides from alkanes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2644540A1 true DE2644540A1 (de) | 1977-04-14 |
DE2644540B2 DE2644540B2 (de) | 1981-03-19 |
DE2644540C3 DE2644540C3 (de) | 1982-05-19 |
Family
ID=24479849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2644540A Expired DE2644540C3 (de) | 1975-10-02 | 1976-10-01 | Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän und Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4056487A (de) |
JP (1) | JPS6025189B2 (de) |
CA (1) | CA1075671A (de) |
DE (1) | DE2644540C3 (de) |
FR (1) | FR2326232A1 (de) |
GB (1) | GB1534437A (de) |
IT (1) | IT1069297B (de) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5331615A (en) * | 1976-09-06 | 1978-03-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of methacrylic acid and catalyst used thereof |
US4167516A (en) * | 1977-02-10 | 1979-09-11 | Denka Chemical Corporation | Preparation of dicarboxylic anhydrides |
US4202826A (en) * | 1977-02-10 | 1980-05-13 | Denka Chemical Corporation | Process for preparing anhydride from alkanes |
US4153577A (en) * | 1977-05-04 | 1979-05-08 | Denka Chemical Corporation | Oxidation catalysts and process for preparing anhydride from alkanes |
US4209423A (en) * | 1977-05-23 | 1980-06-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of acid anhydrides and catalysts therefor |
US4151116A (en) * | 1977-08-05 | 1979-04-24 | Halcon Research And Development Corporation | Preparation of maleic anhydride |
US4255283A (en) * | 1978-03-23 | 1981-03-10 | The Standard Oil Company | Oxydehydrogenation process for alkylaromatics and catalyst therefor |
US4212767A (en) * | 1978-10-17 | 1980-07-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion |
US4312787A (en) * | 1979-12-17 | 1982-01-26 | Standard Oil Company | Coated catalysts containing high loading of active phase, particularly useful in the preparation of maleic anhydride |
US4283288A (en) * | 1980-05-14 | 1981-08-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Oxidation of butane to maleic anhydride |
US4283307A (en) * | 1980-06-02 | 1981-08-11 | Denka Chemical Corporation | Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride |
US4510259A (en) * | 1982-05-26 | 1985-04-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
US4434244A (en) | 1982-06-07 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Maleic anhydride catalyst recycle |
US5262548A (en) * | 1990-05-21 | 1993-11-16 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5070060A (en) * | 1990-05-21 | 1991-12-03 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5158923A (en) * | 1990-05-21 | 1992-10-27 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5280003A (en) * | 1992-08-24 | 1994-01-18 | Scientific Design Company, Inc. | Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
US5296436A (en) * | 1993-01-08 | 1994-03-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5348927A (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-20 | Scientific Design Company, Inc. | Treatment for virgin phosphorous/vanadium oxidation catalysts |
US20060106500A1 (en) * | 1995-08-07 | 2006-05-18 | Quality Research, Development & Consulting, Inc. | Vibration control by confinement of vibration energy |
US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
US6107234A (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation |
KR100557640B1 (ko) * | 2004-01-09 | 2006-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법 |
US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
EP4357019A1 (de) | 2022-10-21 | 2024-04-24 | Clariant International Ltd | Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung |
WO2024084002A1 (en) | 2022-10-21 | 2024-04-25 | Clariant International Ltd | Mechanically stable vpo catalyst and process for the production thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2460541A1 (de) * | 1973-12-29 | 1975-07-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3297587A (en) * | 1967-01-10 | Process for the preparation of cyanopyridines | ||
US3086026A (en) * | 1959-06-27 | 1963-04-16 | Basf Ag | Production of maleic acid and maleic anhydride |
US3156706A (en) * | 1960-12-14 | 1964-11-10 | Petro Tex Chem Corp | Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of aliphatic hydrocarbons |
US3255212A (en) * | 1963-04-19 | 1966-06-07 | Petro Tex Chem Corp | Preparation of dicarboxylic anhydrides |
NL147411B (nl) * | 1968-05-13 | 1975-10-15 | Rikagaku Kenkyusho | Werkwijze ter bereiding van acrylzuur door katalytische oxydatie van acrolein in de dampfase. |
US3907833A (en) * | 1972-05-15 | 1975-09-23 | Celanese Corp | Process for oxidizing a hydrocarbon to maleic anhydride and acetic acid |
US3888886A (en) * | 1972-06-08 | 1975-06-10 | Mobil Oil Corp | Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst |
US3895095A (en) * | 1973-07-02 | 1975-07-15 | Gulf Research Development Co | Ruthenium phosphates as new compounds and process of using same |
US3912763A (en) * | 1973-07-19 | 1975-10-14 | Phillips Petroleum Co | Oxidative dehydrogenation of alkenes or alkadienes to furan compounds |
GB1475309A (en) * | 1973-08-03 | 1977-06-01 | Ucb Sa | Process for the production of maleic anhydride |
US3875220A (en) * | 1973-10-11 | 1975-04-01 | Standard Oil Co Ohio | Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein |
US3980585A (en) * | 1974-05-28 | 1976-09-14 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons |
-
1975
- 1975-10-02 US US05/618,959 patent/US4056487A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-09-20 CA CA261,611A patent/CA1075671A/en not_active Expired
- 1976-09-29 IT IT51502/76A patent/IT1069297B/it active
- 1976-10-01 GB GB40762/76A patent/GB1534437A/en not_active Expired
- 1976-10-01 FR FR7629702A patent/FR2326232A1/fr active Granted
- 1976-10-01 JP JP51117369A patent/JPS6025189B2/ja not_active Expired
- 1976-10-01 DE DE2644540A patent/DE2644540C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-07-15 US US05/815,902 patent/US4152338A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2460541A1 (de) * | 1973-12-29 | 1975-07-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4056487A (en) | 1977-11-01 |
GB1534437A (en) | 1978-12-06 |
JPS6025189B2 (ja) | 1985-06-17 |
US4152338A (en) | 1979-05-01 |
FR2326232B1 (de) | 1981-11-20 |
DE2644540C3 (de) | 1982-05-19 |
FR2326232A1 (fr) | 1977-04-29 |
CA1075671A (en) | 1980-04-15 |
JPS5246386A (en) | 1977-04-13 |
DE2644540B2 (de) | 1981-03-19 |
IT1069297B (it) | 1985-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2644540A1 (de) | Oxydationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von anhydriden aus alkanen | |
DE2261907C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid | |
DE3300044C2 (de) | Katalysator für die Oxidation von Propylen | |
DE2834554C3 (de) | Phosphor und Vanadin als Substrat sowie deren Promotor enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid | |
DE69016590T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure. | |
DE2460541C3 (de) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2263010C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan | |
DE2608583C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisch« Oxidation von Methacrolein | |
DE2626887A1 (de) | Katalysator fuer die oxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsaeure | |
EP0088328B1 (de) | Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein | |
DE2249922C2 (de) | Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff | |
CH616861A5 (en) | Oxidation catalyst. | |
DE2704991C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE1255105B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff | |
DE69210288T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-Verfahren | |
DE2248746B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes | |
DE2263009C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid | |
DE3208572A1 (de) | Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure | |
DE3111401A1 (de) | "stabiler molybdaenkatalysator zur umwandlung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- und c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen in ungesaettigte aldehyde und saeuren" | |
DE2353131C3 (de) | Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren | |
DE2429095C3 (de) | Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2541571C3 (de) | Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure | |
DE2235993C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien | |
DE1931334C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid | |
DE1965401B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Maleinsäureanhydridsynthese |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SCIENTIFIC DESIGN CO. INC., LITTLE FERRY, N.J., US |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: ZUMSTEIN, F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, F., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |