DE2460541A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Ausführung der katalytisehen Dampfphasenoxidation von Methacrolein, indem dieses über einen Katalysator zusammen entweder mit Luft oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas geführt wird.
Eine grosse Anzahl von Katalysatormassen zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisehe Dampfphasenoxidation von Methacrolein wurden bereits vorgeschlagen. Beispielsweise ist ein Katalysatorsystem, welches überwie- · gend aus P und Mo bestellten der US-Patentschrift 3*761 und eine auf einem Träger getragene Masse, bestehend aus P, Mo und As, oder eine Masse aus den gleichen Komponenten, die weiterhin mit Al' versetzt sind, ,,angegeben, während in1 der deutschen OLS 2,258 547 Katalysatormassen aus P und Mo angegeben sind, worin weiterhin Tl und/oder Rb und/oder' Cs
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und/oder K und weiterhin Cr und/oder Si und/oder Al und/oder Ti einverleibt sind. Andererseits ist für ein Katalysatorsystem, welches überwiegend aus Mo und V besteht, eine auf Siliciumcarbid getragene Mo-V-Masse in der deutschen OLS 2 164 905 angegeben, während eine Mo-V-Sb-Masse, getragen auf Aluminium, in der deutschen OLS 2 038 763 angegeben ist. Weiterhin ist in der französischen Patentschrift 2 040 546 ein Mo-V-P-Katalysator aufgeführt.
Wenn diese bekannten Katalysatoren jedoch unter tatsächlichen Betriebsbedingungen getestet wurden, konnten lediglich niedrige Ausbeuten erhalten-werden. Da sich das Verfahren bei ihrem Gebrauch nicht als wirksam bezeichnen lässt, können sie nicht als voll zufriedenstellend für technische Zwecke bezeichnet werden. Ein besonderer Nachteil liegt darin, dass die gebildete Menge der Nebenprodukte bei Anwendung dieser Katalysatoren gross ist. Gleichzeitige Reaktionen, wie Polymerisation oder Zersetzung über dem Katalysator oder auf der Innenwand der Reaktoren wurdeibeobachtet. Vom Gesichtspunkt des technischen Betriebes dürften hierbei wirtschaftliche Nachteile, wie Verringerung der Katalysatorlebensdauer und Verunreinigung der Reaktionsapparatur sowie erhöhter Druckverlust unvermeidbar sein.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem technisch vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Anwendung eines neuen Katalysatorsystems, bei dem die Nachteile dieser üblichen Katalysatoren vermieden werden .
Es wurde gefunden, dass Methacrylsäure aus Methacrolein bei relativ niedriger Reaktionstemperatur und weiterhin mit hoher Selektivität hergestellt werden kann, wenn ein katalytisches Oxid, das aus Moybdän, Vanadium und Phosphor besteht, zusammen mit mindestens einem Metall (Y) aus der Gruppe von Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon und Arsen und/oder
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mindestens einem Alkalimetall (X) in spezifischen Verhältnissen verwendet wird. Darüberhinaus wurde gefunden, dass gleichzeitig Reaktionen, wie Polymerisation oder Zersetzung, über dem Katalysator oder an der Innenwand des Reaktors während der Reaktion verhindert werden können.
Es ergibt sich somit gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, wobei die katalytische Dampfphasenoxidation von Methacrolein entweder mit Luft oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines katalytischen Oxides entsprechend der allgemeinen Formel
worin Y mindestens ein Metallelement aus der Gruppe von Kupfer, Kobalt, Zircon, Vismut, Antimon und Arsen, X mindestens ein Alkalielement aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und a, b, c, d, e und f die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den Wert 12 hat, a einen Wert von O bis 10, vorzugsweise O bis 8,0 hat, b einen Wert von O bis 10, vorzugsweise 0 bis 3»0 hat, c einen Wert von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5>0 hat, e einen Wert von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5»0 hat und f einen Wert darstellt, der durch die Wertigkeiten und Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bestimmt wird, mit der Massgabe, dass die Summe von a plus b grosser als Null ist, durchgeführt wird.
Im Rahmen der Erfindung kann das vorstehende katalytisch^ Oxid als solches verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, es auf einem Träger getragen zu verwenden. Als Trägermaterial können sämtliche der üblicherweise eingesetzten inerten porösen Substanzen oder solche inerten Substanzen, die zu einem porösen Material granuliert werden
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können, verwendet werden. Beispielsweise können Substanzen, wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Bims, Kieselsäure, Zirconoxid, Titanoxid und Magnesiumsilicat entweder allein oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Katalysator kann beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nur bei einer Reaktion vom Festbettyp verwendet werden, sondern auch bei einer Reaktion vom Wirbelschichtbetttyp.
Als Beispiel wird nachfolgend ein günstiges Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators erläutert. Zunächst wird ein Komplex durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid und Orthophosphorsäure hergestellt. Getrennt wird eine wässrige Ammoniummolybdatlösung mit Orthophosphorsäure und erforderlichenfalls / Nitrat entweder von Kupfer, Kobalt, Zircon oder Wismut, Arsensäure oder Antimontrioxid, versetzt und vollständig durch Erhitzen umgesetzt, um eine Lösung zu erhalten, zu der der vorstehende Komplex zugegeben wird, worauf erforderlichenfalls sich die Zugabe einer wässrigen Lösung entweder eines Hydroxids, Sulfats oder Nitrats eines Alkalimetalls zur Bildung einer kombinierten Lösung anschliesst, wobei diese Lösung als solche verwendet wird oder nachdem sie zu einem geformten oder einem getragenen Katalysator verarbeitet wird. Bei der Herstellung des geformten Katalysators wird ein pulverförmiges Trägermaterial mit der vorstehenden kombinierten Lösung vereinigt, worauf das Gemisch konzentriert oder zur Trockenheit eingedampft wird und das Konzentrat oder das getrocknete Produkt geformt wird, das dann bei einer Temperatur von 300 bis 600° C unter Kreislaufführung von Luft calciniert wird, so dass der geformte Katalysator erhalten wird. Falls andererseits die vorstehende kombinierte Lösung auf einem Trägermaterial abgeschieden wird und in gleicher Weise calciniert wird, wird ein getragener Katalysator hergestellt.
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Darüberhinaus ist es auch möglich, wässrige Lösungen von Vanadaten, wie Vanadyloxalat, Vanadylsulfat und dgl., anstelle des vorstehenden Komplexes bei der Herstellung der vorstehenden kombinierten Lösung zu verwenden. Wiederum ist die Ausgangskatalysatorsubstanz nicht auf die vorstehenden Verbindungen beschränkt, wobei es möglich ist, solche anderen Verbindungen, wie anorganische oder organische Säuresalze und metallische Säuresalze, die zur Zersetzung durch Calcinierung fähig sind, zu verwenden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Methacrylsäure vorteilhaft, durch Einführung eines Ausgangsgases aus 1 bis 10 Vol.% Methacrolein, 1 bis 15 Vol.% Sauerstoff, 5 bis 60 Vol.% Wasserdampf, Rest aus Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und dgl., über das vorstehende katalytische Oxid bei einer ' Temperatur von 200 bis 400° G, vorzugsweise 230 bis 350° C, und einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis 10 atm
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bei einer Kaumgeschwindigkeit von 500 bis 3000 Stunde hergestellt. Günstigerweise ist auch im Rahmen der Erfindung als Ausgangsgas ein solches Material verwendbar, welches überwiegend Methacrolein enthält und durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol erhalten wurde.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung, die sich auf Grund des Gebrauches derartiger katalytische Oxide ergeben, liegen darin, dass, wie ,bereits vorstehend angegeben, die Bildung von Nebenprodukten niedrig ist, so dass gleichzeitige Reaktionen, wie Polymerisation, über dem Katalysator oder an der Innenwand des Reaktors und Zersetzung vermieden werden, und die erhaltenen Ergebnisse sind gegenüber denjenigen weit überlegen, wie sie im Fall des Standes der Technik erhalten werden, da das Reaktionsausmass von Methacrolein
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60 bis 90 Mol% beträgt, während die Selektivität für Methacrylsäure 70 bis 90 Mo1% ist.
Die Begriffe "Ausmass der Umsetzung", "Selektivität" und "Ausbeute je Durchgang", wie sie hier verwendet werden, entsprechen den nachfolgenden Definitionen:
Ausmass der _ Anzahl Mol an umgesetzten Methacrolein Umsetzung (%) ~ Anzahl Mol an Methacroleinzufuhr
Selektivi- _ Anzahl Mol gebildeter -Methacrylsäure tat (%) ~ Anzahl Mol an umgesetztem Methacro-
lein
SbJutJ ^f0/ν = Anzahl Mol gebildete Methacrylsäure „ jjurcngang woJ Anzahl Mol Methacroleinbeschickung x
ethacrolembe Schickung
Die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 5,8 g 85%ige Orthophosphorsäure mit 30 ml Wasser verdünnt, worin dann 3»6 g Kupfernitrat gelöst wurden. Diese letztere wässrige Lösung wurde zu der vorstehenden wässrigen Ammoniummolybdatlösung zugesetzt, worauf die vereinigte Lösung durch Erhitzen unter gründlichem Rühren gealtert wurde. Getrennt wurden weiterhin 5»8 g 85%iger Or.thophosphorsäure mit 30 ml Wasser verdünnt, wozu dann 4,6 g Vanadiumpentoxid zugesetzt wurden und anschlies- send das Wasser aus dem Gemisch durch Erhitzen unter Rühren verdampft wurde, so dass ein gelber Komplex gebildet wurde. Dieser Komplex wurde dann zu dem vorstehenden Reaktions-
' ' · 509828/1021 .
niederschlag aus Phosphor, Molybdän und Kupfer zugegeben, worauf schliesslich eine Lösung von 2,8 g Kaliumhydr.oxid in 30 ml Wasser zugesetzt wurde und zur Trockenheit eingeengt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde dann während weiterer 3 Stunden bei 200° C getrocknet, zu· Teilchen von etwa 5 mm Grosse zerkleinert und anschliessend während 5 Stunden bei 4-00° C-unter Luftkreislauf calciniert. Die Masse des erhaltenen Katalysators, angegeben als-Atomverhältnis der Metallelemente, ausschliesslich von Sauerstoff,
betrug P0Cun JL^
50 cm"' dieses Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm gepackt und das gepackte Rohr in ein ge-, schmolzenes Salz von 280° C ..eingetaucht (NT 280° C). Ein Gasgemisch aus 4 Vol.% Methacrolein, 10 Vol.% Sauerstoff, 44 Vol.% Stickstoff und 40 Vol.% Wasserdampf wurde in das vorstehende Reaktionsrohr eingeleitet und unter Beibehaltung einer Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches bei 1000 Stunden" wurde die Oxidationsreaktion von Methacrolein durchgeführt, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 2
Die Oxidationsreaktion wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung des gleichen Katalysators erhalten, jedoch bei einer Normaltemperatur von 260° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiele 3 bis 5
Der Katalysator wurde unter identischen Bedingungen
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wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 3,6 g des dort verwendeten Kupfernitrates 7,3 g Kobaltnitrat (Beispiel 3), 3»8 g arsenige Säure (Beispiel 4) oder 5i7 g Antimontrichlorid (Beispiel 5) verwendet wurden. Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann zur Durchführung der Oxidationsreaktion von Methacrolein verwendet, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 6
Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde verwendet und ein Gasgemisch, bestehend aus 5 Mo1% Methacrolein, 10 Mol% Sauerstoff, 45 Mol% Stickstoff und 40 Mol% Wasserdampf unter den in Tabelle I aufgeführten Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Oxidationsreaktion von Methacrolein eingeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 7
Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 4 wurde verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein wurde durch Einleitung eines Gasgemisches aus 5 Mol% Methacrolein, 10 Mo 1% Sauerstoff, 45 Mo1% Stickstoff und 40 Mol% Wasserdampf unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen durchgeführt, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiele 8 bis. 9 __
Die Herstellung des Katalysator erfolgte unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei jedoch anstelle von 3»6 g Kupfernitrat eine Menge von 12,0 g Wismutnitrat
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(Beispiel 8) oder 8,9 g Zirconiumsulfat (Beispiel 9) verwendet wurde. Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein dann entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiele 10 bis 12
Ein Katalysator mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 2,8 g des dort verwendeten Kaliumhydroxids eine Menge von 4,2 g Natriumnitrat (Beispiel 10), 6,7 g Rubidiumsulfat (Beispiel 11) oder 9>7 g Cäsiumnitrat (Beispiel 12) verwendet wurde. Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann zur Durchführung der Oxidationsreaktion von Methacrolein wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 13
Ein Katalysator mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz des dort verwendeten Kaliumnitrates hergestellt. Dieser Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Bei- ■ spiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. ■ ·
Beispiel 14
Ein Ein Katalysator mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Bei-
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spiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe der Herstel lung des Komplexes aus Orthophosphorsäure und Vanadiumpentoxid eine Menge von 2,9 g 85%iger Orthophosphorsäure und 4,6 g Vanadiumpentoxid verwendet wurde. Der dabei erhaltene Katalysator wuirie verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I ausgeführt.
Beispiel 15
Ein Katalysator wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt., wobei jedoch in der Stufe der Herstellung des Komplexes von Orthophosphorsäure und Vanadiumpentoxid 11,6 g 85%ige Orthophosphorsäure und 4,6 g Vanadiumpentoxid verwendet wurden. Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 16
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 11,6 g 85%ige Orthophosphorsäure mit 30 ml Wasser verdünnt, worin dann 3>6 g Kupfernitrat gelöst wurden. Diese letztere wässrige Lösung wurde zu der vorstehenden wässrigen Ammoniummolybdatlösung zugesetzt, worauf die vereinigte Lösung unter gründlichem Rühren erhitzt wurde. Getrennt wurden 11,6 g 85%ige Orthophosphorsäure mit 30 ml Wasser verdünnt, wozu dann 6,9 g Vanadiumpentoxid zugesetzt wurden und anschliessend das Wasser aus dem Gemisch durch Erhitzen unter Rühren abgedampft wurde, so dass ein gelber Komplex erhalten wurde. Dieser Komplex wurde dann zu dem
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vorstehenden Eeaktionsniederschlag aus Phosphor, Molybdän und Kupfer zugegeben, worauf dann schliesslich eine Lösung von 2,8 g Kaiiumhydroxid in 30 ml Wasser zugegeben wurde. Anschliessend wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und ein Katalysator mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung erhalten. Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 17
Ein Katalysator mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe der Herstellung des Komplexes aus Orthophosphorsäure und Vanadiumpentoxid eine Menge von 5>8 S 85%ige Orthophosphorsäure und 9,2 g Vanadiump entoxid verwendet wurde. Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 18 . .
Ein Katalysator mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde entsprechend der Arbeitsweise bon Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch, in der Stufe der Herstellung des Komplexes aus Orthophosphorsäure und Vanadiumpentoxid eine Menge von 5»8 g 85%ige Orthophosphorsäure und 13,8 g Vanadiumpentoxid verwendet wurde. Unter Anwendung des dabei erhaltenen Katalysators wurde die Oxidationsreaktion von Methacrolein dann unter identischen Bedingungen
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wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiele 19 und 20
Zur Herstellung des Katalysators wurde die Herstellung wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch die verwendete Menge an Kobaltnitrat (14,6 g (Beispiel 19) oder 29,2 g (Beispiel 20)) variiert, so dass die Katalysatoren mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurden. Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiele 21 und 22 .
Ein Katalysator mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellt, jedoch die eingesetzte Menge an Kaiiumhydroxid bei der Herstellung des Katalysators variiert (4,2 g (Beispiel 21) oder 5,6 g (Beispiel 22)). Der dabei erhaltene Katalysator wurde dann verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 23
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 5,8 g 85%ige Orthophosphorsäure mit 30 ml Wasser verdünnt, worin dann 3*6 g Kupfernitrat gelöst
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wurden. Diese letztere Lösung wurde zu der vorstehenden wässrigen Ammoniummolybdatlösung zugegeben, worauf die vereinigte Lösung durch Erhitzen unter gründlichem Rühren gealtert wurde. Getrennt wurden weiterhin 2,9 g 85%ige Orthophosphorsäure mit 30 ml Wasser verdünnt, wozu dann 4,6 g Vanadiumpentoxid zugesetzt wurden, worauf das Wasser aus dem Gemisch durch Erhitzen unter Rühren abgedampft wurde, so dass ein gelber Komplex erhalten wurde. Dieser Komplex wurde dann zu dem vorstehenden Reaktionsniederschlag aus Phosphor, Molybdän und Kupfer zugesetzt und weiterhin eine Menge von 14·,5 g Antimontrioxid als solche zugegeben und schliesslich wurde eine Lösung von 2,8 g Kaliumhydroxid in 30 ml Wasser zugefügt, worauf das Gemisch zur Trockenheit eingedampft wurde.Anschliessend wurde der Versuch wie in Beispiel 1 fortgeführt, so dass ein Katalysator mit dor in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurde. Dieser Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion des Methacroleins wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 24
Ein Katalysator wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 23 hergestellt, jedoch eine Menge von 29i0 g Antimontrioxid verwendet. Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet und die Oxidationsreaktion von Methacrolein wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt-
Beispiel 25
Ein Katalysator wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 24 hergestellt, jedoch anstelle der wässrigen Kalium-
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hydroxidlÖsung wurde eine Lösung von 2,8 g Kaliumhydroxid und 4,9 g Cäsiumnitrat in J>0 ml Wasser verwendet. Der erhaltene Katalysator wurde verwendet und Methacrolein wie in Beispiel 1 oxidiert, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 26
Ein Katalysator wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 23 hergestellt, jedoch 1,9 g Kobaltoxid anstelle von Antimontrioxid eingesetzt. Der dabei erhaltene Katalysator wurde verwendet und Methacrolein wie in Beispiel 1 •oxidiert, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
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. Tabelle I
Beispiel- Katalysatorzusammensetzung
Nr. (Atomverhältnisse der Elemente ausser Sauerstoff)
O (£> OO IO CD
1
2
3
4
■ 5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1.6
1?
18
Cu
Gu
Go
As
Sb
Cu
As
Bi
Zr
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
As
Cu
0,3
0,3
0,5
0,5
0,5
0,3
0,5
0,5
Ο., 5
0,3
0,3
0,3
0,3
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0,3
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0,5
0,3
K
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K
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2*0
2,0
3,0
4,0
2,0
2,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
.1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,5
2,0
3,0
Reaktions-
bedin£ung;en
_Raumge- NT( UJ acrolein schwindigkeit (Std.
1000 1000 1000 1000 1000 2000 2000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
280 260 300
305 320
295
320
310
280
292
300
295 280
305 320 310 320
Umwandlung Selektivität Ausbeute an Meth- für Meth- je Durch- " acrylsäure gang für (Mol%) Methacrylsäure (Mo1%)
90,0
62,3 80,0 85,0 85,0 84,3 78,0
88,5 78,5 72,5 76,0
76,5 69,2 85,6 80,7 75,8 80,0 72,6
78,0
87,3 77,5 77,0
78,9 79,5 82,3 70,1 75,0 75,9 71,7 74,9 74,0
75,6 73,0 73,2
77,1
70,2
54,3 12,0
65,5 63,5 67,0 64,2 62,0 58,9 55,0 54,5 57,3 51,3 64,5 61,0
55,3 58,6
56,0
-P-CD CD
Tabelle I (!Fortsetzung)
Beispiel^ Katalysatorzusammensetzung Nr. (Atomverhältnisse der Elemente
Eeaktionsbedingungen
Umwandlung Selektivität Ausbeute
an Meth- für Meth- je Durch-
ausser I Sauerstoff) X F 1 V Ho Raumge- I !JT(^c; acrolein acrylsäure gang für
1,0 1,0 2,0 0 ,0 12 schwindig-
keit Λ
(Std.-~')		 (HOI« (Mol%) Methacryl
säure
(Mol%)
19 Co 2,0 K 1,0 2,0 0 ,7 12 1000 510 75,6 75,A 57,0
20 Co 0,5 K 1,5 2,0 1 ,7 12 1000 500 . 78,5 70,2 55,1
21 Co 0,5 K "2,0 2,0 1 ,5 12 1000 500 76,5 78 0 59,7
S22 Co 0,5
2,0		 K 1,0 1,5 1 12 1000 505 70,5 78,6 55,2
£25
ro		 Cu
Sb		 0,5
4,0		 K 1,0 1,5 1 12 1000 266 89,6 75,7 66,1 ι
«24
*		 Cu
Sb		 K 1,0
0,5		 1,5 1 12 1000 275 92,4 74,5 68,7 · f
025
ro		 Cu
Sb		 0,5
0,5		 K
Cs		 1,0 1,5 12 1000 285 91,0 77,4 70,5 ■-..:
26 Cu
Co		 K 1000 260 88,5 72,2 65,8 -:
Beispiel 27
106 g Ammoniummolybdat wurden in 200 ml Wasser gelöst ' und zu dieser Lösung dann 5*8 g 85%ige Orthophosphorsäure zugesetzt, worauf das Gemisch gut unter Erhitzen gerührt wurde, bis ein weisser Niederschlag gebildet war. Getrennt wurden 4,6 g Vanadiumpentoxid zu einer Lösung von 8,8 g Oxalsäure in 100 ml Wasser unter Erhitzen zugesetzt und gut gerührt, bis eine tiefblaue homogene Lösung erhalten war. Diese Oxalsäurelösung wurde dann zu der den vorstehenden Niederschlag enthaltenden Lösung, welche aus Ammoniummolybdat und Orthophosphorsäure erhalten worden war, zugesetzt, worauf eine Lösung mit 2,8 g Kaiiumhydroxid in 30 ml Wasser zugefügt wurde und die vereinigte Lösung zur Trockenheit eingeengt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde 4 Stunden bei 20° C getrocknet, anschliessend zerkleinert und zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser χ 5 mm Grosse geformt. Die Tabletten wurden während 4 Stunden bei 400° C calciniert. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Katalysators, angegeben als Atomverhältnis unter Ausschluss von Sauerstoff, betrug P^Moy,ρ V'^.K^. 50 ml dieses Katalysators wurden in ein U-förmiges Eohr aus rostfreiem Stahl gepackt und das Rohr in ein geschmolzenes Salz, das auf 280° C erhitzt war, eingetaucht (NT 280° C). Darauf wurde in das Reaktionsrohr ein Gasgemisch aus 4 Vol.% Methacrolein, 10 Vol.% Sauerstoff, 46 Vol.% Stickstoff und 40 Vol.% Wasserdampf eingeleitet und die Reaktion- ·· ausgeführt, während die Raumgeschwindigkeit des Gasgemi-
—1
sches bei 1000 Stunden gehalten wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.An Nebenprodukten wurde die Ausbildung von Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zusätzlich zu Methacrylsäure festgestellt.
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Beispiel 28
Der in Beispiel 27 hergestellte Katalysator wurde verwendet und die Reaktion wie dort durchgeführt, wobei jedoch das Reaktionsrohr "bei IiT 260° C eingetaucht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiele 29 bis $9
Die in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren irarden nach dem Verfahren von Beispiel "27 hergestellt. Die dabei hergestellten Katalysatoren wurden verwendet und die Umsetzung wie in Beispiel 27 bei den in Tabelle II angegebenen Normaltemperaturen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Es erfolgten jedoch einige Ausnahme, nämlich wurden anstelle von 2,8 g Kaliumhydroxid von Beispiel 27 in den-Beispielen 37 § 38-iind-39 jeweils .4,3 g Natriumnitrat, 6,7 S RuMdiumsulfat bzw«, 9?8 g Cäsiumnitrat verwendete
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1 V Na K Hb Cs Mo Tabelle II Selektivität Ausbeute je
Beispiel- 1 — 1,0 - 12 HT Umwandlung für Methacryl Durchgang an
Nr. Katalysatorzusammensetzung 1 - 1,0 - 12 (PC) von Meth säure Methacrylsäure
(Atomverhältnisse der Elemente 1 — 0,5 - 12 acrolein (Mol%) (Mol%)
ausser Sauerstoff) 1 - 1,5 - 12 (Mol%) 75,2 62,0
27 F" 1 - 2,0 - 12 280 82,5 86,5 55,0
28 1 2 1,0 - 12 260 63,6 72,0 57,5
29 1 3 1,0 - 12 310 79,9 73,0 51,5
30 1 1 — 1,0 - 12 310 70,5 73,6 48,2
'31 1 1 — 1,0 - . - 12 320 65,5 70,1 52,9
S 32 1 1 — 1,0 - 12 '. 290 . - 75,5 65,0 47,4
S 33 1 1 1,0 12 310 73,0 75,6 60,2
10 34. 1 1 - 1,0 - 12 285 •79,6 76,0 56,5
? 35 2 1 — - 1,0 12 300 74,3 72,1 46,4
Ξ 36 3 310 64,4- 68,2 48,0
US 37 4 300 70,4 70,6 54,6
38 1 300 77,3 . 74,7 60,8
39 1 280 81,4
1
Vergleich 1
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml heissem Wasser gelöst. Getrennt wurden 9»8 g Oxalsäure in 100 ml Wasser gelöst, worauf 4,6 g Vanadiumpentoxid unter Erhitzen zugesetzt wurden und das Gemisch gut gerührt wurde, bis eine tiefblaue homogene Lösung erhalten war. Diese Lösung wurde dann zu der vorstehenden wässrigen Ammoniummolybdatlösung zugegeben, worauf die erhaltene vereinigte Lösung zur Trockenheit unter Rühren abgedampft wurde. Der erhaltene Feststoff wurde dann während 4 Stunden bei 200° C getrocknet, auf eine Teilchengrösse von etwa 5 mm. verkleinert und anschliessend während 5 Stunden bei 400° C unter Luftkreislaufführung calciniert. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Katalysators, angegeben als Atomverhältnisse unter Ausschluss von Sauerstoff, betrug V^Mo,^· Dieser Katalysator wurde zur Oxidation von Methacrolein verwendet, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleich 2
Ein Katalysator mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Kupfernitrat und Kaliumhydroxid bei der Herstellung des Katalysators. Dieser Katalysator wurde zur Oxidation von Methacrolein verwendet, Wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleich 3
Ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung wurde nach der genau gleichen Arbeitsweise
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wie in Beispiel 27 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von Vanadiumpentoxid und Oxalsäure» Dieser Katalysator wurde zur Oxidation von Methacrolein verwendet, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.'
Vergleich 4
Ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung wurde nach genau der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 27 hergestellt, jedoch ohne Anwendung von Orthophosphorsäure. Dieser Katalysator wurde zur Oxidation von Methacrolein verwendet, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
■ Vergleich 5
22,2 g Ammoniummetavanadat und 106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml heissem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 7,3 g Aiitimontrioxid zu der erhaltenen Lösung wurde diese unter Rühren zur Trockenheit abgedampft. Nach der Trocknung des erhaltenen Feststoffes während weiterei 4 Stunden bei 200° C wurde dieser zu einer Teilchengrösse von etwa 5 zerkleinert und anschliessend während 5 Stunden bei 4-00° C unter Kreislaufführung der Luft calciniert und ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung erhalten. Dieser Katalysator wurde verwendet und die Oxidation von Methacrolein wurde ausgeführt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden."
106 g Ammoniummolybdat wurden in 400 ml heissem Wasser gelöst, worauf 11,6 g 85%ige Orthophosphorsäure hiermit
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vermischt wurden und ansehliessend gleichfalls 14,6 g Antimontrioxid zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde dann zur Trockenheit unter Rühren abgedampft. Der erhaltene Feststoff wurde weitere 4· Stunden bei 200° C getrocknet und ansehliessend zu einer Teilchengrösse von etwa 5 zerkleinert, worauf er während 5 Stunden bei 400° C unter Kreislaufführung der Luft calciniert wurde, so dass ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurde. Dieser Katalysator wurde zur Oxi dation von Methacrolein verwendet,, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden*
Vergleich 7
Bei der Herstellung des Katalysators wie bei Vergleich 5 wurden 530 g eines Aluminiumschwammes mit einer Teilchen- grösse entsprechend einer Mascherizahl/cm von 4 bis 16 (6 bis 10 mesh) als Produkt der Mitsuwa Chemical Co05 Ltd., Japan, als Trägermaterial ansehliessend an den Zusatz von Antimontrioxid zugefügt, worauf das Gemisch zur Trockenheit abgedampft wurde. Anschliessend wurde der Versuch wie bei Vergleich 5 zur Herstellung des Katalysators weitergeführt, welcher dann zur Oxidation von Methacrolein verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
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cn 1 Tabelle III P· ■ 1 der Elemente■ bedingungen . 1000 - 1000 ET Umwandlung Selek Ausbeute
O 2 Katalysatorzusammensetzung Eeaktions- 1 ßaumgeschwin- 1000 1000 ■ (0C) von Meth tivität je Durch
Vergleich- co
CX)		 3 (Atomverhältnisse 0 0 ■ ·· · digkeit 1000 1000 acrolein f. Meth gang η
Nr. ro ausser Sauerstoff) 2 Mo £Std. ) N ·. (Mo V/o) acryl Meth
00 . 4 1 1 1000 280 säure acryl
102 Y X 12 315 (Mo1%) säure
5 0 3,8 12 280 56,7 20,3 . 11,5 ·
6 0 0 0 12 62,8 55,9 35,1
7 · 0 0 0 3,8 330 47,0 44,4 20,9
0 (K) 2 12
1 0 320 41,5 32,5 13,5
0 (K) 12 305
1 12 320 72,3 16,5 11,5 .
(Sb.)O
1		 "12 29,7 57,7 ro
17,1 ^
(Sb)O
2		 34,5 21,1 7,3
(Sb)O
1

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    {Λ,I Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dampfphasen oxidation von Methacrolein mit Luft und/oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines katalytischen Oxides der allgemeinen Formel
    durchgeführt wird, worin Y mindestens eines der Metallelemente Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon und Arsen, X mindestens eines der Alkalielemente Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und a, b, c, d, e und f die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den Wert 12 hat, a einen Wert von O bis 10 und b einen Wert von O bis 10, c einen Wert von 0,1 bis 10, e einen Wert von 0,1 bis 10 und f einen Wert, welcher durch die Wertigkeit und Atomverhältnisse der Jeweiligen Elemente bestimmt wird, angeben mit der Massgabe, dass die Summe von a plus b grosser als Null ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dampfphasenoxidationsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 400° C, einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu 10 atm und einer Raum-
    -1 geschwindigkeit von 500 bis 3000 Stunden ' durchgeführt
    wird.
  3. 3· Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dampfphesenoxidation von Methacrolein mit Luft und/oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 230 bis 350° C und einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu 10 atm und einer Raumgeschwindigkeit
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    von 500 bis 3OOO Stunden in Gegenwart eines katalytis'chen Oxides der allgemeinen Formel
    WcM°dVe°f. . ·
    durchgeführt wird, worin X mindestens eines der Metallelemente Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon oder Arsen, X mindestens eines der Alkalielemente Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und a, b, c, d, e.und | die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den "Wert 12 hat, a einen Wert von O bis 8,0, b einen Wert von O bis 3,0, c einen ¥ert von 0,5 bis 5,0, e einen Wert von .0,5 bis 5>0 und f e.inen Wert, welcher durch die Wertigkeiten und Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bestimmt wird, .angeben mit der Massgabe, dass die Summe von a plus b grosser als Null ist.
  4. 4. Katälyfcische Oxidmasse der allgemeinen Formel
    ■ · . YaVcMod¥e°f .
    worin Y mindestens eines der Metallelemente Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon und Arsen, X mindestens eines der Alkalielemente Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und a, b, c, d, e und f die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den Wert 12 hat, a einen Wert von 0 bis 10 und b einen Wert von 0 bis 10, c einen · Wert von 0,1 bis 10, e einen Wert von 0,1 bis 10. und f einen Wert, welcher durch die Wertigkeiten und Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bestimmt wird, angeben mit der Massgabe, dass die Summe von a plus b grosser als Null ist.
    5· Katalytische Oxidmasse der allgemeinen Formel
    509 828/1021
    - ÄS -
    worin Y mindestens eines <äer Metallelemente Kupfer, Kobalt, Zircon, Wismut, Antimon oder Arsen, X mindestens eines der Alkalielemente Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und at b, c, d, e und f die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente bedeuten, wobei, falls d den Wert 12 hat, a einen Wert von O bis 8,0, b einen Wert von 0 bis 3,0, c einen Wert von 0,5 bis 5»O, e einen Wert von 0,5 bis 5,0 und f einen Wert, welcher durch die Wertigkeiten und At'omverhältnisse der geweiligen Elemente bestimmt wird, angeben mit der Hassgabe, dass die Smaiaa von a plus b grosser als Hull ist.
    SO 9828/ 1021
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