NL7909142A - Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. - Google Patents
Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7909142A NL7909142A NL7909142A NL7909142A NL7909142A NL 7909142 A NL7909142 A NL 7909142A NL 7909142 A NL7909142 A NL 7909142A NL 7909142 A NL7909142 A NL 7909142A NL 7909142 A NL7909142 A NL 7909142A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- catalyst according
- catalysts
- phosphorus
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACWQBUSCFPJUPN-UHFFFAOYSA-N Tiglaldehyde Natural products CC=C(C)C=O ACWQBUSCFPJUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N rhenium tungsten Chemical compound [W].[Re] DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- ACWQBUSCFPJUPN-HWKANZROSA-N trans-2-methyl-2-butenal Chemical compound C\C=C(/C)C=O ACWQBUSCFPJUPN-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
4 *r
Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en katalysator voor de oxydatie in de dampfase met moleculaire zuurstof van methacroleïen tot methacrylzuur.
Het is bekend dat onverzadigde zuren, zoals 5 acrylzuur en methacrylzuur, bereid kunnen worden door oxydatie in de dampfase van de overeenkomstige onverzadigde aldehyden met be-hulp van moleculaire zuurstof in tegenwoordigheid van een geschikte oxy-datie-katalysator. Een verscheidenheid van katalysatorprodukten is voor dit doel voorgesteld. Vele van dergelijke produkten omvatten 10 de oxyden van molybdeen en fosfor in combinatie met de oxyden van variërende andere elementen, zowel metallische als niet-metallische.
De bekende katalysatoren zijn in het algemeen gebleken elementen te vereisen, die niet zijn opgenomen in de katalysatoren volgens de uitvinding, of enkele van de essentiële 15 elementen van de katalysatoren volgens de uitvinding zijn niet aanwezig in de reeds bekende katalysatoren.
Gebleken is dat katalysatoren voor de oxydatie van methacroleïen tot methacrylzuur de karakteristieke eigenschap bezitten dat zij gedurende een zekere tijdsperiode stabiel 20 blijven en vervolgens plotseling een snelle vermindering van de activiteit vertonen. Bijgevolg is een verlenging van de bruikbare activiteit van dergelijke katalysatoren wenselijk.
Ondanks de vele vermeldingen in de literatuur kan een verbeterde katalysator van dit type niet worden ont-25 wikkeld door louter willekeurig kiezen van een groep van elementen uit de vele elementen, die in de literatuur zijn vermeld. Kleine veranderingen in de samenstelling kunnen zeer belangrijk zijn voor het 7909142 ê* 2 verkrijgen van een verbeterd katalysator-gedrag en in het bijzonder voor het optimaliseren van het katalysatorprodukt teneinde deze niet alleen geschikt te maken voor een specifieke reactie maar eveneens voor de gewenste werkomstandigheden. Dit laatste blijkt uit de 5 verbeterde katalysator-produkten, die hieronder zullen worden beschreven.
Gevonden werd nu dat bij toepassing van de hieronder beschreven katalysatoren ter bereiding van methacryl-zuur door oxydatie in de gasfase van methacroleïen het mogelijk is 10 zowel een hoge activiteit als een hoge selectiviteit gedurende lange tijdsperiodes te verkrijgen. In het algemeen omvat het kata-· lysatorprodukt oxyden van molybdeen, koper, fosfor, antimoon, en cesium en/of calcium en het produkt kan een of meer van de elementen Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, 15 Re en zeldzame aardmetalen, waaronder La, bevatten.
Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte katalysatorprodukt kan eveneens worden voorgesteld door de algemene formule
Mo.„Cu P, Sb A,B 0 , 12 a b c d e x’ 20 waarin A voorstelt cesium en/of calcium en B voorstelt Ni, Zn, Ru,
Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re en zeldzame aardmetalen, waaronder La, en waarin a-e en x voorstellen de atoomverhouding van elke component en waarin a is 0,05-3, b is 0,1-5, c is 0,01-3, d is 0,1-3, e is 0-3 en x een waarde bezit, die bepaald 25 wordt door de valentie en hoeveelheden van de andere elementen in de katalysator. Bij voorkeur is b 0,5-3 en in het bijzonder 1-2, terwijl c bij voorkeur 0,01-1 is.
Voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding omvatten katalysatoren, die cesium, ofwel alleen ofwel met 30 rhenium, of calcium, ofwel alleen ofwel met rhenium of wolfram, bevatten. Wanneer wolfram wordt gebruikt kan eventueel arsenicum worden toegevoegd. In het bijzonder de voorkeur genieten een katalysator, waarin A voorstelt cesium, B ofwel afwezig is ofwel aanwezig is als rhenium en b 1,2-1,8 is, of een katalysator, waarin A voor-35 stelt calcium, B ofwel afwezig is ofwel aanwezig is als rhenium of wolfram (arsenicum eventueel aanwezig) en b 1-2 is.
7909142 3
Wanneer een dergelijke katalysator als hierboven beschreven in contact is met een gasfasemengsel van methacroleïen, moleculaire zuurstof, stoom en stikstof bij typische temperaturen in het traject van 250-400°C en drukken in het 5 traject van 0-5 atmosfeer wordt een uitstekende activiteit en selectiviteit voor de vorming van methacrylzuur gedurende lange tijdsperiodes verkregen.
Hieronder zullen voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding worden beschreven.
10 Katalysatorprodukt en bereiding.
De katalysator volgens de uitvinding omvat oxyden of zuurstofbevattende verbindingen van molybdeen, koper, fosfor, antimoon, en cesium en/of calcium en kan eventueel leden van een groep van elementen, hieronder aangeduid als "B", bevatten. 15 De katalysator kan worden voorgesteld door de algemene formule
Mo,-Cu P, Sb A,B 0 , 12 a b c d e x’ waarin A voorstelt cesium en/of calcium en B voorstelt Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re en zeldzame aardmetalen, waaronder La, en waarin a-e en x voorstellen de atoom-20 verhouding van elke component met betrekking tot Mo^ en waarbij a is 0,05-3, b is 0,1-5, c is 0,01-3, d is 0,1-3, e is 0-3 en x een waarde is die bepaald wordt door de valentie en hoeveelheden van de andere elementen in de katalysator. Bij voorkeur is b 0,5-3 en in het bijzonder 1-2, terwijl c bij voorkeur 0,01-1 is. Voorkeurs-25 katalysatoren omvatten die waarin component B wolfram (met eventueel arsenium)'of rhenium is. Andere elementen, die in kleine hoeveelheden in het katalysatorprodukt kunnen worden opgenomen teneinde de katalysator-activiteit of -selectiviteit te bevorderen en zonder afbreuk te doen aan de bovengenoemde voordelen, vallen binnen het 30 raam van de uitvinding. Het katalysatorprodukt kan worden beschouwd als een mengsel van oxyden van de genoemde elementen of als zuur-stofbevattende -verbindingen van de elementen of beide. Als bereid en/of onder reactie-omstandigheden kan de katalysator een van de genoemde vormen of de beide vormen bevatten en beide worden omvat 35 door de uitdrukking "mengsels van oxyden".
Het katalysatorprodukt wordt bij voorkeur 7909142 - Λ
V
4 gebruikt in niet-ondersteunde vorm, bijvoorbeeld in de vorm van pellets of andere analoge samengedrukte vormen van variërende afmetingen, hoewel gebruikelijke dragers in plaats daarvan kunnen worden toegepast. Het produkt kan op gebruikelijke wijze worden ge-5 vormd onder toepassing van op zichzelf bekende technieken. Bijvoorbeeld worden verbindingen van molybdeen, koper, fosfor, antimoon, cesium en rhenium opgelost in een kleine hoeveelheid water of ander oplosmiddel en worden de oplossingen vervolgens gecombineerd en drooggedampt, bijvoorbeeld in een roterend droogapparaat. De ver-10 schillende componenten kunnen aan de oplossing worden toegevoegd in de vorm van variërende zouten of andere verbindingen van geschikte types en geen specifieke vorm voor de katalysator-precursors is noodzakelijk. De toepassing van ammoniumzouten, halogeniden, bijvoorbeeld chloriden, nitraten of zure vormen van de elementen, 15 bijvoorbeeld fosforzuur, zijn echter bijzonder geschikt. Bij voorkeur echter worden waterige oplossingen gebruikt en worden in water oplosbare vormen van de elementen gebruikt. In sommige gevallen kunnen aan de oplossingen zuren en/of basen worden toegevoègd teneinde het oplossen van de katalysator-precursors te vergemakkelijken. Zo kun-20 _ nen bijvoorbeeld zuren, zoals chloorwaterstofzuur of salpeterzuur, of basen, zoals ammoniumhydroxyde, desgewenst worden gebruikt. Het resulterende poeder van de verdamping wordt vervolgens grondig gedroogd en bij voorkeur gezeefd ter verwijdering van grote deeltjes, die de bereiding van uniform samengedrukte vormen, zoals pellets, 25 bemoeilijken. Het poeder wordt bijvoorbeeld geleid door een zeef van 20 mesh. Het poeder wordt vervolgens gemengd met een organisch bindmiddel, dat van een willekeurig gebruikelijk type kan zijn, zoals polyvinylalkohol, en het mengsel wordt grondig gedroogd en weer gezeefd, bijvoorbeeld teneinde te voorzien in afmetingen van 30 20-60 mesh. Het gedroogde, mengsel wordt vervolgens bij voorkeur ge combineerd met een smeermiddel, weer van een willekeurig gebruikelijk type, zoals stearinezuur of grafiet, en samengedrukt tot de gewenste vorm, bijvoorbeeld gepelleteerd, waarbij de samengedrukte vormstukken bijvoorbeeld hoogten en diameters van 0,16-0,95 cm be-35 zitten. Tenslotte wordt het aldus verkregen katalysatorprodukt geactiveerd bij hoge temperatuur gedurende een lange tijdsperiode vol- 7909142 5 gens de in deze techniek gebruikelijke procedure. Bijvoorbeeld worden de pellets geplaatst in een oven of in een buis, door welke lucht wordt geleid, bij een verhoogde temperatuur (bijvoorbeeld 300-500°C en bij voorkeur 325-450°C) gedurende tenminste 10 uren.
5 Bij een activeringstrap, die in het bijzonder de voorkeur geniet, wordt de temperatuur verhoogd met een snelheid van 20°C per uur tot een maximum van 420°C, bij voorkeur 320-400°C, en wordt deze temperatuur gedurende 8 uren gehandhaafd.
Het zal duidelijk zijn dat de hierboven be-10 schreven bereiding van de katalysator in een vorm, die geschikt is voor toepassing bij een oxydatiereactie in de dampfase, louter illustratief is voor de vele mogelijke bereidingsmethodes, hoewel de beschreven methode bijzonder geschikt is en de voorkeur geniet.
Toepassingsmethodes.
15 De beschreven katalysatoren zijn in het al gemeen bruikbaar voor de bereiding van onverzadigde zuren door oxy-datie van onverzadigde aldehyden met moleculaire zuurstof, hoewel de reactie van methacroleïne onder vorming van methacrylzuur in het bijzonder belangrijk is. Andere mogelijke uitgangsmaterialen zijn de 20 mono-ethenisch onverzadigde alifatische mono-aldehyden met 3-6 koolstofatomen, zoals acroleïen, crotonaldehyde, 2-methyl-2-butenal en dergelijke of mengsels daarvan.
De reactie, waarbij de katalysatorprodukten volgens de uitvinding in het bijzonder bruikbaar zijn en waarbij 25 zij voorzien in hoge omzettingen en selectiviteiten, omvat het in contact brengen van de katalysator met methacroleïen en zuurstof in de dampfase, bij voorkeur eveneens in aanwezigheid van stoom en verdunningsmiddelen. Wanneer de katalysator volgens de uitvinding wordt gebruikt bij de oxydatie in de dampfase van methacroleïen 30 onder vorming van methacrylzuur zijn de toegepaste oxydatie-omstan-digheden die welke in het algemeen worden gebruikt bij deze reactie, hoewel het van voorkeur is dat de molverhouding van zuurstof tot methacroleïen wordt gehouden op een hoge waarde in de buurt van het ontvlammingstraject. Wanneer de reactie eenmaal is begonnen is deze 35 zelf-ondersteunend vanwege het exotherme karakter daarvan. Een verscheidenheid van reactor-types kan worden gebruikt, zoals ge- 7909142
V
6 fluïdiseerde of vaste bed-types, maar reactors waarin de katalysator is aangebracht binnen een veelheid van warmte-uitwisselings-buizen zijn bijzonder bruikbaar en geschikt.
De gasvormige voeding aan de reactor bevat 5 geschikte concentraties van methacroleïen, zuurstof en stoom en gewoonlijk is eveneens een inert gas, zoals stikstof en dergelijke, aanwezig. De zuurstof wordt gewoonlijk toegevoerd als zodanig of als lucht, die met zuurstof verrijkt kan zijn. Zoals hierboven werd vermeld kunnen gebruikelijke oxydatie-omshandigheden worden 10 toegepast, maar een kenmerk van de katalysator volgens de uitvinding is dat methacroleïen aanwezig kan zijn in concentraties van meer dan 5 tot ongeveer 20 vol.% van de totale voeding bij een voorkeurstraject van meer dan 5 tot ongeveer 15 vol.%. In het algemeen wordt tenminste 6 vol.% van het aldehyde in de voeding gebruikt. De over-15 eenkomstige trajecten voor zuurstof zijn 3-15 vol.%, bij voorkeur 5-12 vol.%, en voor stoom tot 50 vol.%, bij voorkeur 5-35 vol.%, waarbij de rest wordt gevormd door inert gas of inerte gassen.
De reactietemperatuur moet ter verkrijging van de beste resultaten liggen binnen het traject van ongeveer 270-20 450°C en bij voorkeur 280-400°C en het optimale temperatuurtraject bedraagt 290-325°C. Omdat de reactie exotherm is wordt gewoonlijk gebruik gemaakt van middelen voor het wegleiden van de reactie-warmte uit de reactor teneinde een temperatuurverhoging te voorkomen, welke temperatuurverhoging de ontleding van methacroleïen 25 door volledige oxydatie tot koolstofoxyden en water bevordert. De reactortemperatuur kan onder toepassing van gebruikelijke methodes worden geregeld, zoals door omhulling van de katalysator-bevattende buizen met een gesmolten zoutbad.
De reactie kan worden uitgevoerd onder 30 atmosferische, superatmosferische of subatmosferische druk. Bij voorkeur echter worden drukken gebruikt., die variëren van atmosfe- 2 rische druk tot ongeveer 8 kg/cm absoluut, bij voorkeur tot onge- 2 2 veer 6,3 kg/cm absoluut en in het bijzonder tot ongeveer 4,5 kg/cm absoluut.
35 Het onverzadigde zuurprodukt kan worden ge wonnen onder toepassing van een aantal in de techniek op zichzelf 7909142
‘W
7 bekende methodes. Bijvoorbeeld kan het zuur worden gecondenseerd of gespoeld met water of andere geschikte oplosmiddelen, gevolgd door afscheiding van het onverzadigde zuurprodukt uit de spoelvloeistof.
De na de zuurverwijderingstrap achtergebleven gassen kunnen naar 5 de reactie worden gerecirculeerd, bij voorkeur na de verwijdering van CO^ onder toepassing van gebruikelijke middelen, bijvoorbeeld absorptie in waterige carbonaatoplossing.
De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden van typische katalysator-10 bereidingen en de toepassing daarvan bij de oxydatie van methacrole-ïen.
Voorbeeld I Katalys atorbereiding.
3
In 750 cm water worden opgelost 636 g 15 (NH^)gMo^024Vervolgens worden 21,7 g CuCNO^^^HgO -opgelost in 100 cm^ water, 58,4 g CsNO opgelost in 150 cm water, 20,5 g J o 3
SbCl, opgelost in een mengsel van 30 cm-5 water en 10 cm geconcen- J 3 treerd HC1 en 34,5 g H_P0, op gelost in een mengsel van 100 cm 3 -5 ** water en 50 cm van een 58 %’s NH,0H-oplossing. Deze oplossingen 3 ^ 20 worden gemengd met 400 cm 58 %'s ΝΗ,ΟΗ en het mengsel wordt toege- 4 · 3 voerd aan een roterend droogapparaat met een capaciteit van 4000 cm en het mengsel wordt drooggedampt bij een temperatuur, die een maximum bereikt van 140-200°C. Het resulterende poeder wordt uit het droogapparaat verwijderd en gedurende 4 uren in een oven bij 200°C 25 gedroogd. Het gedroogde poeder wordt gezeefd door een zeef van 20 mesh, een 4' %'s waterige oplossing van polyvinylalkohol wordt toegevoegd in een voldoende hoeveelheid ter verkrijging van een vochtig mengsel en dit mengsel wordt bij 75-80°C gedroogd totdat het vochtgehalte is gedaald tot 2-4 gew.%. Het gedroogde mengsel wordt ver-30 volgens gezeefd tot deeltjes met afmetingen van 20-60 mesh en ongeveer 2-6 % stearinezuurpoeder wordt grondig daarin gemengd. Het resulterende mengsel wordt vervolgens gepelleteerd onder vorming van pellets met een hoogte en diameter van 0,95 cm, waarbij de katalysa-torcomponenten molybdeen, koper, fosfor, antimoon en cesium aanwezig 35 zijn (door berekening) in de qtoomverhoudingen van respectievelijk 12, 0,3, 1, 0,3 en 1. De pellets worden vervolgens geactiveerd in 7909142 8 een oven door verhitting daarvan tot 100°C in 1 uur en daarna volgende geleidelijke verhoging van de temperatuur met een snelheid van ongeveer 20°C per uur tot 370°C en handhaving van deze temperatuur gedurende 8 uren. De katalysator wordt onderzocht volgens de pro-5 cèdure van voorbeeld II.
Voorbeeld II Katalysator-onderzoek.
3
Een hoeveelheid van 150 cm van het katalysa- torprodukt van voorbeeld I wordt gebracht in een reactor, begrensd 10 door een roestvrij stalen pijp van 1,27 x 228,6 cm, waarbij de 3 reactorpijp is gevuld met 50 cm van een inerte vulstof (silicium- 3 carbide) beneden het katalysatorbed en 100 cm van de inerte vulstof boven het katalysatorbed op gebruikelijke wijze teneinde een uniform temperatuurcontact met de katalysator te verzekeren. Het 15 ' stikstof verdunde mengsels, bevattende methacroleïen, zuurstof en 3 .. stoom, worden toegevoerd aan de reactor bij een druk van 1,74 kg/cm (absoluut) en bij een ruimtesnelheid van ongeveer 1200 uur *.
β
De uitdrukking "ruimtesnelheid" wordt gebruikt in de gewone bteke-nis daarvan en betekent het aantal liter gas (bij standaardtempera-20 tuur en -druk) per liter katalysator per uur. De voedingssamen-stelling bedraagt ongeveer 6-7 vol.% methacroleïen, 11-12 vol.% zuurstof en 20 vol.% stoom, waarbij de rest wordt gevormd door stikstof, waarbij de bepaling daarvan geschiedt op natte basis. De reactie wordt continu uitgevoerd en het uittredende gas wordt geanaly-25 seerd in tussenpozen van verscheidene uren. De analyses worden uitgevoerd door gaschromatografie en infrarood-spectrografie onder toepassing van gebruikelijke technieken. De gemiddelde hoeveelheid gevormd methacrylzuur wordt periodiek bepaald en de reactortempe-ratuur wordt zonodig ingesteld ter verkrijging van de gewenste op-30 brengst, dat wil zeggen het produkt van de omzetting en de selectiviteit, die voor de doeleinden van de uit te voeren vergelijkingen ongeveer 0,15 g methacrylzuur per uur per gram katalysator bedraagt. Voorbeeld III
Een katalysator wordt bereid volgens de 35 werkwijze van voorbeeld I met deze uitzondering, dat het fosfor- gehalte wordt verhoogd teneinde te voorzien in een katalysator met 7909142 * 9 de volgende nominale samenstelling (door berekening) Mo12Cu0,3Pl,5Sb0,3Gsl°x·
De katalysator wordt onderzocht volgens de methode van voorbeeld II. Voorbeeld IV
5 Een katalysator wordt bereid volgens de methode van voorbeeld I maar met een hoger fosforgehalte dan de katalysator van voorbeeld III, waardoor voorzien wordt in een katalysator met de volgende nominale samenstelling (door berekening)
Mo,_Cun „P„Sbn oCs,0 .
12 0,3 2 0,3 1 x 10 De katalysator wordt onderzocht volgens de methode van voorbeeld II.
De resultaten van de proeven, uitgevoerd op de katalysatoren van voorbeelden I, III en IV, zijn aangegeven in onderstaande tabel A.
Tabel A
15 Kat. Fosfor- Uren Temp. Selectiviteit t.o.v. Activiteits-
gehalte (°C) methacrylzuur coeff. K
_ (a) _ _ (b) _ (c) I 1 35 293 77 23 80 323 74,5 6 20 III 1,5 150 298 77,6 26 200 296 79,7 26 IV 2 26 320 70 10 122 324 65 7 25 (a) met betrekking tot Mo^ (b) % gereageerd methacroleien, dat wordt omgezet in methacrylzuur (c) een waarde, berekend uit experimentele gegevens teneinde te voorzien in een maat voor de katalysatoractiviteit en afgeleid 30 uit de vergelijking: K = F . X . S . cE/RT, waarin F = methacroleïen-concentratie in voeding S = ruimtesnelheid van voedingsgas X = omzetting van methacroleïne 35 E = activeringsenergie, 25.000 kcal/mol.
R = gasconstante T = absolute temperatuur.
7909142 10
Zoals in voorbeeld II werd verklaard laat men de katalysatoren werken teneinde te voorzien in een constante van te voren bepaalde opbrengst aan methacrylzuur. Teneinde te voorzien in een geschikte vergelijking wordt het gedrag van een katalysator 5 vermeld gedurende de tijdsperiode waarin de katalysatoractiviteit is gestabiliseerd na een aanvankelijke inductie-periode. Dit kan betekenen, zoals in tabel A, dat de voor de vergelijkingen gekozen tijd niet dezelfde is indien het katalysatorgedrag aanzienlijk verschilt. Een stabiele periode van 150-200 uren kon gemakkelijk wor-10 den vastgesteld voor de katalysator van voorbeeld III, terwijl de katalysatoren van voorbeelden I en IV een betrekkelijk slechter gedrag vertoonden en de activiteiten daarvan eerder verminderden, zoals blijkt uit de aangegeven waarden. Het is duidelijk dat de katalysator van voorbeeld III superieur is aan die van voorbeelden I 15 en IV, omdat deze constant werkte bij een lagere temperatuur en met een hogere activiteit en selectiviteit nadat de activiteit van de andere katalysatoren aanzienlijk was verminderd. Hieruit volgt dus dat katalysatoren, die molybdeen, koper, antimoon en cesium bevatten, gevoelig zijn voor het fosforgehalte. Een optimale waarde moet 20 gevonden worden tussen een fosforwaarde van 1 en 2 (met betrekking tot Mo^). Aangenomen wordt dat de optimale waarde zich bevindt tussen P. , en P, 0 en in het bijzonder tussen P. 0 en P. ,.
i 3 6 1 3 O 1 3 J 1 3 /
Voorbeeld V
Een katalysator, overeenkomende met die van 25 voorbeeld I, wordt bereid volgens dezelfde algemene techniek, met . 3 deze uitzondering, dat 5 g perrheniumzuur, opgelost in 100 cm water, worden opgenomen in de beginoplossing teneinde te voorzien in rhenium in een katalysator met de volgende nominale samenstelling (door berekening) 30 M°12Cu0,3PlSb0,3CslRe0,07°x·
Voorbeeld VI
Een katalysator wordt bereid volgens de algemene methode van voorbeeld V met deze uitzondering, dat de hoeveelheid fosfor wordt verhoogd ter verkrijging van een katalysator 35 met de volgende nominale samenstelling (door berekening)
Mo12Cu0,3PI,5SÏ0,3CslEe0,07°x· 7909142 11
De katalysator wordt onderzocht volgens de methode van voorbeeld II. Voorbeeld VII
Een katalysator wordt bereid volgens de methode van voorbeeld V, maar de hoeveelheid fosfor wordt verdubbeld 5 teneinde te voorzien in een katalysator met de volgende nominale samenstelling (door berekening)
Mo12Cu0,3P2Sb0,3CslRe0507°x·
De katalysator wordt onderzocht volgens de procedures v an voorbeeld II.
10 De resultaten van het onderzoek op de katalysatoren van voorbeelden V, VI en VII zijn aangegeven in onderstaande tabel B, waarbij eveneens de voetnoten van tabel Δ behoren.
Tabel B
15 Kat. Fosfor- Uren Temp. Selectiviteit t.o.v. Activiteits-gehalte (°C) methacrylzuur coëff. K
_ (a) _ _ (b)__(O
V 1 150 292 75 26 200 293 75,5 26 20 VI 1,5 150 279 77 46,6 250 279 77 40 VII 2 150 311 73,6 * 11,6 250 311 76 12
Evenals in tabel A laat men de katalysa-25 toren werken teneinde te voorzien in dezelfde opbrengst aan methacrylzuur en het gedrag wordt weergegeven gedurende een stabiele werkingsperiode na een aanvankelijke inductie-periode van de katalysator. Het zal duidelijk zijn dat de katalysatoren, waaraan rhenium is toegevoegd, een beter gedrag vertonen dan die van tabel A, 30 die geen rhenium bevatten, omdat zij een hogere activiteit bezitten en verbeterde verouderingseigenschappen suggereren, in het bijzonder met betrekking tot de vergelijking van katalysatoren V en VII met katalysatoren I en IV. De rhenium-bevattende katalysatoren zijn eveneens gevoelig voor het fosforgehalte en een optimale waarde 35 blijkt weer te liggen tussen P{ en p£ (met betrekking tot Mo^)· Aangenomen wordt dat de optimale waarde ligt tussen P, , en P. 0 f 1 l yö en in het bijzonder tussen P^ ^ en Pj
Wanneer de resultaten van tabellen A en B
7909142 12
in combinatie worden beschouwd volgt daaruit dat de verhouding van molybdeen tot fosfor voor katalysatoren van dit type een optimaal gedrag zullen vertonen bij verhoudingen tussen 12/1 en 12/2. Voorbeeld VIII
5 Een katalysator wordt bereid volgens de algemene methode van voorbeeld I met deze uitzondering, dat 79,2 g Ca^HgC^^XI^ worden gebruikt in plaats van cesiumnitraat en geen waterige ammonia wordt toegevoegd, waarbij een katalysator met de nominale samenstelling (door berekening) 10 Mo12Cu0,3PlSb0,3Ca1,50x wordt verkregen. Deze katalysator wordt onderzocht volgens de methodes van voorbeeld II, waarbij de betekenis van de verhouding van fosfor tot molybdeen voor het katalysatorgedrag blijkt. De katalysator werkt bij ongeveer 304°C gedurende een periode van onge- 15 · veer 20-80 uren met een.selectiviteit van 76,3 en een activiteits-coëfficient van 18,6.
Voorbeeld IX
Een katalysator wordt bereid volgens voor- 3 beeld VIII met deze uitzondering, dat 5 g » opgelost m 100 cm 20 water, wordt opgenomen in de oplossing teneinde te voorzien in rhenium in een katalysator met de volgende nominale samenstelling (door berekening)
Mo,„Cun 0P.Sbn -Ca, cRe_. .
12 0,3 1 0,3 1,5 0,07 x
De katalysator wordt onderzocht volgens de methode van voorbeeld II.
25 De betekenis van de verhouding van fosfor tot molybdeen voor het katalysatorgedrag blijkt. De katalysator werkt bij ongeveer 286°C gedurende een periode van ongeveer 30-200 uren met een selectiviteit van 75,2 en een activiteitscoëfficient van 42.
Voorbeeld X
30 Een katalysator wordt bereid volgens de algemene methode van voorbeeld IX met deze uitzondering, dat in plaats van rhenium wolfram wordt opgenomen en geen waterige ammonia wordt gebruikt teneinde te voorzien in een katalysator met de nominale samenstelling (door berekening) 35 Mo12Cu0,3PlSb0,3CalW0,50x'
De katalysator wordt onderzocht volgens de methode van voorbeeld II
7909142 13 en de betekenis van de verhouding van fosfor tot molybdeen voor het katalysatorgedrag blijkt. Gedurende een periode van ongeveer 20-170 uren werkt de katalysator bij ongeveer 302°C met een selectiviteit van ongeveer 76,5 en een activiteitscoëfficient van onge-5 veer 22,4.
Voorbeeld XI
Een katalysator wordt bereid volgens de algemene methode van voorbeeld Imet deze uitzondering, dat het fos-forgehalte wordt vergroot en palladium wordt opgenomen onder vor- 10 ming van een katalysator met de nominale samenstelling M°12Cu0,3P2Sb0,3CslPd0,03°x*
De katalysator wordt onderzocht onder de omstandigheden van voorbeeld II en de betekenis van de verhouding van fosfor tot molybdeen voor het katalysatorgedrag blijkt.
35 Voorbeeld XII
Een katalysator wordt bereid volgens de algemene methode van voorbeeld I met deze uitzondering, dat het fosforgehalte wordt vergroot en rubidium wordt toegevoegd, waarbij voorzien wordt in een katalysator met de nominale samenstelling 20 ( Mo12Cu0,3Pl,75Sb0,3Cs0,5Rb0,5°x'
Dekatalysator wordt onderzocht onder de omstandigheden van voorbeeld II en de betekenis van de verhouding van fosfor tot molybdeen voor het katalysatogedrag blijkt.
Voorbeeld XIII
25 Een katalysator wordt bereid volgens voor beeld IX met deze uitzondering, dat het fosforgehalte wordt verdubbeld, waarbij een katalysator met de nominale samenstelling (door berekening)
Mo10Cun ,P„Sbn -Cat ,-Re n70 12 0,3 2 0,3 1,5 0,07 x 30 wordt verkregen. Bij een onderzoek onder de omstandigheden van voorbeeld II en bij een werktemperatuur van 276°C was de omzetting van methacroleïen ongeveer 26 % en de selectiviteit ten opzichte van methacrylzuur ongeveer 54 %.
Voorbeeld XIV
35 Een katalysator wordt bereid volgens voor beeld X met deze uitzondering, dat arsenicum wordt opgenomen, waarbij een katalysator met de nominale samenstelling (door berekening) 79 0 9 1 4 2 14
Mo12Cu0,3PlSb0,3CalW0,5As0,5°X
wordt verkregen. Deze katalysator wordt onderzocht met een voe-dingsgas, bevattende 7 vol.% methacroleïen, 12 völ.% zuurstof, 20 vol.% stoom en voor de rest stikstof, en bij een druk van 1,74 5 kg/cm2 (absoluut). Bij 288°C werd door de katalysator 75 % van het methacroleïen omgezet bij een selectiviteit van 76 % ten opzichte van methacrylzuur. Een analoge katalysator zonder arsenicum, onderzocht onder analoge omstandigheden, gaf een omzetting van 62 % van methacroleïen bij een selectiviteit van 70 % ten opzichte van metha-10 crylzuur bij een temperatuur van 285°C. Arsenicum is dus voordelig omdat het het gedrag van katalysatoren, die wolfram bevatten, verbetert.
Voorbeeld XV
Andere geschikte katalysatoren volgens de 15 uitvinding worden bereid volgens de algemene methode van voorbeeld I en deze bezitten de volgende nominale samenstellingen, namelijk
Mo12CU0,3P 2Sb0,3CS0,3Ca0,7Cr0,3°x M°12Cu0,3P2Sb0,3Cs0,3K0,7V0,3°x Mo 12Cu0,3P2Sb0,3Cs0,3Sr0,7*%, 3°x 20 12Cu0,3P1, 7^b0,3Cs0,3Ba0,7^0,3°x
Mo.-Cu- -P. -Sb- -Cs.La- -.Ni- -0 12 0,3 l,2 0,3 l 0,7 0,3 x
Mo „Cu- -P.Sb. -Cs- -Ce- -.Zn- -0 12 0,3 l 0,3 0,3 0,7 0,3 x
Mo10Cu_ -P.Sb„ -Cs.Ru_ .0 12 0,3 l 0,3 l 0,l x
Mo,-Cu_ -P- -Sb- -Cs.Rh- --0 12 0,3 0,5 0,3 l 0,03 x 25 Mol2Cu0,3PlSb0,3Cs0,3Pt0,03°x
Mol2Ca0,3Pl,5Sb0,3CslW0,5
De katalysatoren werden onderzocht onder de omstandigheden van voorbeeld II, waarbij debetekenis van de verhouding van fosfor tot molybdeen met betrekking tot het katalysator-30 gedrag werd aangetoond.
7909142
Claims (13)
1. Een katalysatorprodukt, dat geschikt is voor de oxydatie in de dampfase van methacroleïen onder vorming van methacrylzuur, welk katalysatorprodukt in hoofdzaak bestaat 5 uit de oxyden van Mo, Cu, P, Sb,en Cs en/of Ca en eventueel een of meer van de elementen Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V. Nb, W, Mn, Re en de zeldzame aardmetalen, waaronder La, bevat.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat deze de formule Mo, „Cu P, Sb A,B 0 12 a b c d e x bezit, waarin a = 0,05-3, b = 0,1-5, c = 0,01-1, d = 0,1-3, e = 0-3 en x een waarde heeft die bepaald wordt door de valentie en de hoeveelheden van de andere elementen van de formule, waarin A voor-15 stelt Cs en/of Ca en B voorstelt een of meer van de elementën Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re en zeldzame aardmetalen, waaronder La.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat b = 1-2.
4. Katalysator volgens conclusies 2 of 3, met het kenmerk, dat c =» 0,01-1.
5. Katalysator volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat A voorstelt Cs.
6. Katalysator volgens conclusies 1-4, 25 met het kenmerk, dat A voorstelt Ca.
7. Katalysator volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat B voorstelt Re.
8. Katalysator volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat B voorstelt W en dat de katalysator eventueel As bevat.
9. Katalysator volgens conclusies 2-5, met het kenmerk, dat A voorstelt Cs, e 0 en b 1,2-1,8 is.
10. Katalysator volgens conclusies 2-4cf 6, met het kenmerk, dat A voorstelt Ca en e 0 is.
11. Katalysator volgens conclusies 2-5 of 35 7, met het kenmerk, dat A voorstelt Cs, B voorstelt Re en b 1,2-1,8 is. 7909142 * f
12. Werkwijze ter bereiding van methacryl-zuur, met het kenmerk, dat men methacroleïen in de dampfase oxy-deert met moleculaire zuurstof in tegenwoordigheid van een katalysator volgens conclusies 1-11.
13. Katalysatorprodukten en werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. ' 7 © 0 9 1 4 2 L-
Applications Claiming Priority (20)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/973,354 US4374757A (en) | 1978-12-26 | 1978-12-26 | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
| US05/972,743 US4252681A (en) | 1978-12-26 | 1978-12-26 | Catalyst for producing methacrylic acid |
| US97335478 | 1978-12-26 | ||
| US05/973,495 US4252683A (en) | 1978-12-26 | 1978-12-26 | Catalyst for producing methacrylic acid |
| US05/972,745 US4252682A (en) | 1978-12-26 | 1978-12-26 | Catalyst for producing methacrylic acid |
| US97274378 | 1978-12-26 | ||
| US97349578 | 1978-12-26 | ||
| US97274578 | 1978-12-26 | ||
| US2763479 | 1979-04-06 | ||
| US2763379 | 1979-04-06 | ||
| US2763279 | 1979-04-06 | ||
| US06/027,633 US4261858A (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | Catalyst for producing methacrylic acid |
| US2763579 | 1979-04-06 | ||
| US06/027,634 US4261859A (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | Catalyst for producing methacrylic acid |
| US06/027,632 US4240930A (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
| US06/027,635 US4261860A (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | Catalyst for producing methacrylic acid |
| US06/047,860 US4377501A (en) | 1978-12-26 | 1979-06-12 | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
| US4786079 | 1979-06-12 | ||
| US06/081,406 US4271040A (en) | 1978-12-26 | 1979-10-03 | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
| US8140679 | 1979-10-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7909142A true NL7909142A (nl) | 1980-06-30 |
Family
ID=27580733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7909142A NL7909142A (nl) | 1978-12-26 | 1979-12-19 | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR7908476A (nl) |
| DE (1) | DE2952455C2 (nl) |
| FR (1) | FR2445310A1 (nl) |
| GB (3) | GB2040717B (nl) |
| IT (1) | IT1164100B (nl) |
| MX (1) | MX154396A (nl) |
| NL (1) | NL7909142A (nl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| NL8202791A (nl) * | 1981-07-17 | 1983-02-16 | Halcon Sd Group Inc | Werkwijze voor het bereiden van methacrylzuur. |
| US4511548A (en) * | 1981-12-18 | 1985-04-16 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methanol to produce hydrogen cyanide |
| DE3208572A1 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure |
| DE3208571A1 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
| DE19630832A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2460541C3 (de) * | 1973-12-29 | 1979-10-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
| JPS5827255B2 (ja) * | 1974-05-31 | 1983-06-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和脂肪酸の製造方法 |
| US4000088A (en) * | 1974-06-03 | 1976-12-28 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Oxidation catalyst for the manufacture of methacrylic acid |
| FR2273586A1 (fr) * | 1974-06-07 | 1976-01-02 | Nippon Kayaku Kk | Catalyseur d'oxydation pour produire l'acide methacrylique |
| IN145044B (nl) * | 1975-01-13 | 1978-08-19 | Standard Oil Co Ohio | |
| GB1489559A (en) * | 1975-03-03 | 1977-10-19 | Mitsubishi Rayon Co | Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid |
| JPS51115414A (en) * | 1975-04-03 | 1976-10-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for preparation of unsaturated fatty acids |
| US4118419A (en) * | 1975-12-03 | 1978-10-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid |
-
1979
- 1979-12-19 NL NL7909142A patent/NL7909142A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-12-21 IT IT51168/79A patent/IT1164100B/it active
- 1979-12-21 BR BR7908476A patent/BR7908476A/pt unknown
- 1979-12-24 FR FR7931595A patent/FR2445310A1/fr active Granted
- 1979-12-24 GB GB7944392A patent/GB2040717B/en not_active Expired
- 1979-12-27 DE DE2952455A patent/DE2952455C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-01-02 MX MX180602A patent/MX154396A/es unknown
-
1983
- 1983-03-15 GB GB08307119A patent/GB2121309B/en not_active Expired
- 1983-03-15 GB GB08307118A patent/GB2116063B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8307119D0 (en) | 1983-04-20 |
| BR7908476A (pt) | 1980-09-23 |
| DE2952455C2 (de) | 1988-07-28 |
| GB2121309A (en) | 1983-12-21 |
| MX154396A (es) | 1987-08-07 |
| GB8307118D0 (en) | 1983-04-20 |
| GB2116063A (en) | 1983-09-21 |
| FR2445310B1 (nl) | 1984-05-25 |
| IT7951168A0 (it) | 1979-12-21 |
| IT1164100B (it) | 1987-04-08 |
| DE2952455A1 (de) | 1980-07-17 |
| GB2040717B (en) | 1983-09-14 |
| GB2040717A (en) | 1980-09-03 |
| GB2116063B (en) | 1984-02-01 |
| GB2121309B (en) | 1984-06-06 |
| FR2445310A1 (fr) | 1980-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR890000517B1 (ko) | 메타크롤레인 합성용 촉매 | |
| US4271040A (en) | Catalyst and process for producing methacrylic acid | |
| JPH0570502B2 (nl) | ||
| KR20010080871A (ko) | 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법 | |
| US4547588A (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| US4087382A (en) | Catalyst | |
| EP0501794A1 (en) | Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein | |
| JPH0149542B2 (nl) | ||
| NL7909142A (nl) | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. | |
| JPH0813332B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| CN113083284B (zh) | Mo-V-Te-Sb-Nb-O催化剂、其制备方法与应用 | |
| JPS5820944B2 (ja) | プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法 | |
| US4377501A (en) | Catalyst and process for producing methacrylic acid | |
| EP0146099B1 (en) | A process for producing acrylic acid by oxidation of acrolein and a novel catalyst useful thereof | |
| US4503247A (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| US4261858A (en) | Catalyst for producing methacrylic acid | |
| US4252683A (en) | Catalyst for producing methacrylic acid | |
| USRE30545E (en) | Catalyst | |
| US4230640A (en) | Process for the preparation of acrolein and methacrolein | |
| US4454346A (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| JPH05237388A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JP2657693B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| US4252682A (en) | Catalyst for producing methacrylic acid | |
| US4169070A (en) | Catalyst and process for producing unsaturated acids by using same | |
| US4261859A (en) | Catalyst for producing methacrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |