JPS5820944B2 - プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法 - Google Patents

プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 特公昭５１−４７６８３号公報には、一般式％式％ （式中Ｍｅ’はインジウム及び（又は）ランタン、Ｍｅ
２は鉄及び（又は）銅、Ｍｅ”はニッケル及び（又は）
コバルト、Ｍｅ’は燐、硼素、砒素、クロム、バナジン
及びタングステンから成る群から選ばれる１種又は２種
以上の元素、Ｍｅ５はＡｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｇｅ１
５ｍ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ。
Ｓｒ、Ｂａ及びＢｅから成る群から選ばれる１種又は２
種以上の元素であり、そしてａは１２、ｂは０．１〜６
、Ｃは０．００５〜３、ｄは０．１〜８、ｅはＯ〜１６
、ｆは０〜６、ｇは０〜３、ｈは３６〜１０２の数を意
味する）で表わされる触媒を使用して、不活性ガスの存
在下に２８０〜４５０℃の温度において場合により水蒸
気の存在下に気相においてα−オレフィンを分子状酸素
により酸化することを特徴とする、対応するα・β−オ
レフィン性不飽和アルデヒドの製法が記載されている。
本発明はこの発明を改良したもので、モリブデン、ビス
マス、鉄ならびにインジウム及び（又は）ランタンを基
礎とする触媒を用いて、プロピレンを気相酸化してアク
ロレイン及びアクリル酸とするための改良方法である。
本発明は、不活性ガスの存在において、一般式％式％ （式中Ｍｅ’はインジウム及び（又は）ランタン、Ｍｅ
”はニッケル及び（又は）コバルト、Ｍｅ３は燐。
及び（又は）タングステン、Ｍｅ４はゲルマニウム及び
（又は）マグネシウム、そしてａは０．１〜６、ｂはｏ
、ｉ〜８、Ｃは０．００５〜３、ｄは１〜１２、ｅは０
〜６、ｆはＯ〜３及びｇは３６〜１０２の数を意味する
）で表わされそのほか更に亜鉛を酸：化物の形で含有す
る触媒を使用し、２８０〜４５０℃の温度において、所
望により水蒸気の存在下に気相においてプロピレンを分
子状酸素により酸化することを特徴とする、アクロレイ
ンの製法である。
本方法には、モリブデン、鉄及びビスマスの酸化物もし
くは混合酸化物を基礎とする自体普通の触媒が、少量の
（１）インジウム及び（又は）ランタンならびに（２）
亜鉛をこれらの元素の酸化物又は混合酸化物の形におい
て含有することにより変性さ。
れており、そしてモリブデン及びビスマスの酸化物を基
礎とする触媒につき自体普通であるさらに他の元素又は
その酸化物もしくは混合酸化物を含有していてもよいも
のが用いられる。
一般にこの種の触媒は一般式 ％式％ （） で表わされるものであり、式中Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３
、Ｍｅ’ならびにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは前記
の意味を有し、そしてｈは０．１〜１０の数を意味する
。
この一般式において好ましくはａは０．５〜３、ｂは０
．３〜６特に０．５〜３、Ｃは０．０１〜２特に０．０
１〜１、ｄは１〜１２特に２〜８、ｅは０．０５〜５特
に０．１〜３、燐の場合はｅは好ましくは０でない０．
１以下の数、ｆはＯ〜３、ｇは３８〜９５、ｈは０．５
〜６特に２〜４、そしてｄ＋ｈの合計は４〜１２特に６
〜１０の数を意味する。
簡単な式 ％式％（［） により示される触媒も、たとえば銅により変性されたビ
スマス−モリブデン酸塩を触媒として使用するドイツ特
許出願公開第１５４２４５７号明細書の方法、ＦｅＢｉ
ＰＭｏＯ−触媒を使用するドイツ特許出願公告第１９４
７８３０号明細書実施例５による方法ならびに特公昭５
１−４７６８３号公報の方法に比して、プロピレンの酸
化における収率を著しく向上させる。
一般式■において記号Ｍｅ’、Ｍｅ２ならびにａ、ｂ、
ｃ、ｄ及びｈは式■の場合と同じ意味を有し、ｇは式■
においては３８〜７１の数を意味する。
新規方法においては、ｂが０．３〜３好ましくは０．５
〜３の数、ｄが１〜１２特に４〜１０の数そしてｇが３
９〜９６の数を意味する触媒が特に重要である。
一般式■の触媒は一般式■の触媒に比してより高められ
た選択率又は寿命を示し、従って、ドイツ特許出願公告
第１１２５９Ｑ１号ならびに英国特許第８２２１４０号
及び第９０３０３４号各明細書の方法に比して、２〜４
秒以下の短い滞留時間及び高い反応温度において、そし
て特に全反応ガスの容積に対し１０〜２０容量％である
少量の水蒸気が存在するにすぎない場合に、目的の生成
物特にアクロレインの高められた収率を可能にする。
ｂが０．５〜３の数、Ｍｅ２がニッケル又はコバルト士
ニッケル、ｄが１〜１２好ましくは２〜８の数、ｅが０
．０５〜５好ましくはＯ，１〜３、燐の場合はｅが０で
ない０．１以下の数、ｈが０．５〜６好ましくは２〜４
の数、ｄ＋ｈが４〜１２好ましくは６〜１０の数、そし
てｇが４１〜７５の数を意味する触媒は、改善された選
択率及び寿命を示す。
またＭｏ２を含有しない触媒に比して高められた寿命を
示すこの触媒は、比較しうる技術水準の触媒、たとえば
ドイツ特許出願公開第２０４９５８３号、第１７９２４
２４号及び２０２０７９１号各明細書な６びにドイツ特
許出願公告第１５９３１８６号明細書により公知のもの
に比して、短い滞留時間及び特に反応ガス中の約１０〜
２０容量％の少ない水蒸気量において、プロピレンから
アクロレインへの変化率が高められる利点を示す。
高い選択率における同様に好ましい変化率は、新規方法
においてｂが０．５〜３の数、Ｍｏ２がニッケル又はニ
ッケル＋コバルト、ｄが４〜１２の数、Ｍｏ２が好まし
くはタングステン士燐、ｅが０．０５〜５好ましくは０
，１〜３の数、燐の場合はｅがＯでない０．１以下の数
、Ｍｅ’がゲルマニウム、ｆが０．０１〜１の数、ｄ＋
ｈが４〜１２好ましくは６〜１０の数、ｈが０．５〜６
好ましくは２〜４の数、そしてｇが４１〜８４好ましく
は４１〜７８の数を意味する触媒を使用する場合に得ら
れる。
またこの種の触媒はドイツ特許出願公開第 ２１２５０３２号明細書による公知触媒に比して前記の
利点を示し、その上アルカリ含有系に比して本発明方法
に用いられる触媒の活性は、プロピレンの酸化における
操業時間中に、特に不利が少ないことを示す。
触媒は自体普通の手段により製造することができる。
この際たとえば加熱に際して酸化物に変化しうる触媒成
分の化合物を溶剤特に水に溶解し、蒸発濃縮し、乾燥し
、そして一般に空気中で約１８０〜３００℃、好ましく
は２００〜２６０℃の温度において焼成する。
次いで材料を成形し、そしてたとえば３５０〜８００℃
、好ましくは４００〜６５０℃においてさらに焼成する
ことができる。
この際一般にモリブデンは、場合によりタングステンも
同様に、そのアンモニウム塩の形で用いられ、残余の成
分はたとえば硝酸塩、修酸塩、義酸塩、酒石酸塩、塩化
物、硫酸塩又は酸素酸、たとえば硼酸、燐酸及び砒酸の
形で用いることができる。
活性の触媒物質の製造はまた、酸性の触媒成分たとえば
モリブデンのアンモニウム塩を蒸発濃縮し、次いで前記
種類の金属塩とともに混練し、場合により成形し、次い
で焼成することにより行なってもよい。
活性の触媒物質はそれ自体で使用することができ、この
際たとえば少量、一般に活性物質に対し約０．５〜１５
重量％の滑剤たとえばグラファイト又は樹脂、たとえば
重合体炭化水素を加えることができる。
これは２００〜８００°Ｃの温度における材料の酸化的
後処理に際して分解してガス状生成物となり、これによ
り触媒物質を多孔質にする。
活性の触媒物質はまた普通の担体たとえば珪藻土、高度
に分散された珪酸、人造及び（又は）天然の層状珪酸塩
たとえばモンモリロン石、ベントナイト、ステアタイト
さらに炭化珪素、珪酸アルミニウム、高度に強熱された
酸化アルミニウム、酸化ジルコン、酸化チタン又は最後
に多くの場合金属アルミニウムの上に施すか、又はこの
種の担体材料を希釈剤として、一般に約８０重量％以下
、好ましくは５０重量％以下の量において含有すること
ができる。
担体材料としてならびに媒媒の希釈のためには、好まし
くは珪酸及び（又は）珪酸塩が、場合により棒状体又は
球状物の形で用いられる。
新規方法は、一般に２８０〜４５０°Ｃの温度において
行われる。
３００〜４２０℃の温度範囲が重量テ、３２０〜４００
°Ｃの温度が特に重要である。
触媒上のガス混合物の滞留時間は一般に数秒にすぎず、
たとえば２０秒以下であり、そして多くは０．０５〜６
秒、特に０．１〜４秒、好ましくは０．５〜３秒である
。
圧力条件は、この種の触媒を用いるα−オレフィンの酸
化における普通の条件である。
新規触媒上で酸化されたガス混合物は自体普通の組成を
有する。
プロピレンの含量は一般に０．５〜１５容量％、特に酸
素を空気として供給する場合には２〜６容量％、純酸素
を用いかつ循環法を採用する場合は６〜１５容量％であ
る。
酸素の濃度は多くの場合２〜２０容量％、好ましくは５
〜１５容量％である。
そのほか混合物は不活性ガスたとえばＣＯ，ＣＯ２及び
窒素、ならびに場合により多くは少量の希ガス、水素、
エチレン及びプロンくンを含有する。
さらに合成ガスは水蒸気を含有することができる。
水蒸気の割合は一般に約４０容量％以下であってよいが
、２０容量％以下、特に１０容量％以下、とりわけ２〜
８容量％の割合が好ましい。
プロピレンを酸化する方法において、反応ガスは所望の
反応生成物であるアクロレイン、アクリル酸及び場合に
より副生物をできるだけ多く除去したのちに、一般に「
新しいガス」（空気もしくは酸素、プロピレン）と一緒
に「合成ガス」として反応器に供給されるので、合成ガ
スは一般にさらに他の、反応条件下でガス状の物質たと
えば特にアクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、酢酸、ホルムアルデヒド、
アセトン、アセトアルデヒドなど、ならびに所望の反応
生成物を分離する際に返送反応ガス中に持ち込まれる痕
跡の溶剤もしくは抽出剤を含有する。
これらの物質たとえばアクロレインの割合は１０容量％
以下、たとえば３容量％である。
新規方法においては反応混合物を自体普通の手段により
仕上げ処理し、そして所望の反応生成物であるアクロレ
イン、ならびにさらに場合によりアクリル酸を、たとえ
ば抽出により分離することができる。
好ましい実施態様においては、プロピレンを本発明に用
いられる触媒上で反応させ、そして反応。
混合物をガス状で、場合により空気又は酸素を添加混合
したのちに、アクロレインをさらに選択的に酸化してア
クリル酸とするための第２の触媒上に導く。
アクリル酸の洗浄除去もしくは凝縮可能な生成物の分離
ののちに、廃ガスの一部を有利に。
合成に再供給することができる。
下記実施例中の部及び％は重量に関し、容量部は重量部
に対しｌ対ｋｇの関係にある。
容量部は０℃及び常圧に関する。
実施例 １ 硝酸ビスマス（Ｂ ｉ （Ｎ０ａ）３・Ｈ２Ｏ）４８．
５２部を水１２０部及び６８％硝酸１６容量部からの混
合物に溶解する。
これとは別に、硝酸鉄叫（Ｆｅ （ＮＯ３）ａ ・９
Ｈ２Ｏ、ｌ ８０．８部、硝酸亜鉛〔ｚｎ（ＮＯ３）２
・６Ｈ２０〕５９，４４部、硝酸二。
ツケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０） １８９．３６
部及び塩化インジウム〔■ｎＣｌ３・Ｈ２０〕２部を水
１０００部に溶解する。
両方の溶液を一緒にし、一緒にされた硝酸塩溶液に、水
１２００部及び２８％アンモニア１２０部からの混合物
中のへブタモリブデン酸アンモニウム （（ＮＨ４）６ＭＯ７０２４・４ Ｈ２０〕２１２部及
び８５％燐酸１，０７部の溶液を攪拌下に加える。
約１時間攪拌したのちこの分散液に２０％珪酸ゾル溶液
１００部を加え、そして水浴上で蒸発乾固する。
続いて乾燥物質を３００℃で３時間空気流中で、次いで
５２５℃で５時間焼成し、最後に破砕する。
２〜４ｍｍのふるい分画を使用する。
この触媒はＳｉ３，３ のほか Ｍｏ、２Ｂｉ、ＩｎＯ，１Ｆｅ２Ｎｉ６．５Ｚｎｌ、７
Ｐ□、１０ｘの組成を有する。
この触媒３０容量部を内径１５ｍｍの鉄製管に充填し、
そして塩浴中で３００〜４００℃に加熱する。
管を通してプロピレン３３００容量部、空気４００００
容量部及び窒素２６０００容量部からの混合物を送る。
３５５℃の浴温において９０％のプロピレン変化率なら
びにアクロレイン８２％及びアクリル酸５％の収率が得
られる。
従ってアクロレイン及びアクリル酸の生成の選択率は９
６．６％である。
実施例 ２〜１０ 実施例１に記載した操作法により、その組成を原子比で
第１表に示す種々の触媒を製造する。
珪酸成分は実施例１に相遇する場合は記載しない。
これらの触媒を用いて実施例１の指示によりプロピレン
を酸化する。
この際用いられた塩浴の温度、得られた変化率、収率及
び選択率を第１表にまとめて示す。
実施例１．５及び６の触媒におけるアクロレイン＋アク
リル酸の収率を比較すると、インジウムの特別の効果が
認められる。
実施例 １１ パラタングステン酸アンモニウム６４．８部及びヘプタ
モリブデン酸アンモニウム２１２部を水６００部に熱時
溶解する（溶液Ａ）。
これとは別に、硝酸コバルト１２３部、硝酸亜鉛１４゜
４部及び硝酸鉄（ＩＩＩ）４８．６部をそれぞれ水４０
部に、ならびに硝酸ビスマス５８．４部を水６０部及び
６８％硝酸１２部からの混合物に溶解し、そしてこれら
の溶液を一緒にする（溶液Ｂ）。
溶液Ｂを前記の溶液Ａ中に攪拌下に滴下し、続いて水２
０部中の塩化インジウム１．８部ならびに１５％珪酸ゾ
ル溶液６５部を加える。
混合物を蒸発乾固し２００〜２５０℃で４時間空気中で
焼成し、続いて水１２０部と共に１時間混練する。
乾燥後にこの物質を４５０ ’Ｃで５時間空気中で焼成
し、次いで冷却し、そして２〜４ｍｍの破片にする。
酸素以外の成分の原子比は式％式％ る。
この触媒はモリブデン１０モルに対し担体としてのＳｉ
Ｏ２を１．４５モル含有する。
実施例１０に験条件下に３３０℃において、９３％のｃ
３Ｈ６の変化率、アクリル酸６％及びアクロレイン８０
％の収率が得られる。
従ってアクロレイン及びアクリル酸の生成の選択率は９
２．５％である。
実施例 １２ プロピレンからのアクリル酸の製造 長さ２ｍ及び内径２５ｍｍの工業用管中に、実施例１に
より製造された、 Ｍｏ１２Ｂｉ、Ｆｅ２Ｎ１６．５Ｚｎ２Ｉｎ□、、の組
成を有しモリブデン１２モルに対し担体としての５ｉｏ
２をイ１３．３モル含有する、３Ｘ３ｍｍの錠剤状に圧
縮成形した触媒８００ｍ１を充填し、この際触媒を流れ
の方向に向かって、直径３ｍｍのステアタイト球２００
ｍ１を用いて次ぎのように希釈する。
触媒１３０ｍ１＋ステアタイト１３０ｍ１触媒１９０ｍ
１＋ステアタイト ７０ｍ１接触４８０ − 第１の管の後に第２の管を連結する。
これにドイツ特許第１９０８９６号明細書実施例１によ
り製造され、同様にして成形されそしてステアタイト球
を用いて第１段階の触媒と同様に希釈されたＭｏ６Ｗ、
、ＯＶＩ −ＯＦｅ 、、５０Ｘの組成の触媒８００
ｍ１を充填する。
これらの管を通して毎時Ｃ３Ｈ６１００Ｊ、空気１００
０１及び窒素１１００Ｊ（それぞれ標準状態において測
定）からの混合物を、第１段階の浴温３２８℃及び第２
段階の浴温２７５℃において送る。
第２段階からの排ガスの分析によればプロピレンの９６
．４％が変化シテいる。
アクリル酸の収率は用いられたプロピレンに対し７２．
５モル％である。
そのほかプロピレンの４％が酢酸に変化し、そして１４
．６％が焼失する。
比較試験 実施例１と同じ条件下にプロピレンを酸化し、その際技
術水準の触媒を用いる。
第２表にそれにより触媒が製造される文献、触媒組成、
それぞれの浴温、モル％におけるプロピレン変化率、モ
ル％におけるアクロレイン及びアクリル酸の収率ならび
に％における選択率を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性ガスの存在において、一般式 ％式％ （式中Ｍｅ’はインジウム及び（又は）ランタン、Ｍｅ
    ２はニッケル及び（又は）コバルト、Ｍｅ３は燐及び（
    又は）タングステン、Ｍｅ’はゲルマニウム及び（又は
    ）マグネシウム、そしてａは０．１〜６、ｂは０．１〜
    ８、Ｃは０．００５〜３、ｄは１〜１２、ｅは０〜６、
    ｆはＯ〜３及びｇは３６〜１０２の数を意味する）で表
    わされそのほか更に亜鉛を酸化物の形で含有する触媒を
    使用し、２８０〜４５０℃の温度において、所望により
    水蒸気の存在下に気相においてプロピレンを分子状酸素
    により酸化することを特徴とする、アクロレインの製法
    。
JP55178179A 1973-07-27 1980-12-18 プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法 Expired JPS5820944B2 (ja)

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