JPS5821615B2 - メタクロレインの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブチンを新規な触媒の存在下に分子状酸
素により接触酸化して、メタクロレインを得る方法に関
する。

更に詳しくは、ＭＯｌＢｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＳｂおよびＬ
ｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌの群より選ばれた少な
くとも一種の元素からなる金属酸化物を触媒として用い
該触媒にイソブチンと空気の混合ガスを高温下で接触せ
しめ、メタクロレインを得る方法に関する。

従来オレフィン炭化水素の気相接触酸化触媒には数多く
の多元系触媒が提案されている（例えば特公昭４３−２
３２４、同４７−１１７３３、同４７−３２０４３、同
４７−１１９６４、同４８−４７６２、同４６−３３９
３０参照）。

しかしながら、いずれも工業的実施面から見た場合、転
化率、単流収率、触媒寿命などの点で未だ不十分である
。

本発明者らは、従来の方法による欠点を除くため研究し
た結果、昇華性の成分を含まないＭＯｌＢｉ 、 Ｃｏ
、 Ｆｅ、 Ｓｂ、０およびＬｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ。

Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌより選ばれた少なくとも一種の元素か
らなる７元系触媒を用いるときには、混入空気比率が低
く、空間速度の高い条件でも触媒が充分活性であり、転
化率、選択率、単流収率、触媒寿命などの点で優れてい
ることを見出した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである
。

即ち本発明はイソブチンと分子状酸素とをＭｏ、Ｂｉ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、０からなる触媒に更にＬｉ、Ｎａ、
に、Ｒｂ、ＣｓおよびＴＩから選ばれた少くとも一種の
元素を組合せてなる触媒の存在下に気相接触反応させる
ことによってメタクロレインを製造する方法である。

本発明に使用される触媒は一般式 ％式％（ ＸはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴＩから選ばれた
少なくとも一種の元素でありａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ｓｂ、ｘ、０の
原子数でａ−１２とした場合す−０，１〜１０、ｃ＝０
．１〜１８、ｄ＝０．５〜１８、ｅ＝ｏ、０１〜５、ｆ
＝０．００１〜１、ｇ−各元素の原子価によって定まる
値）で示されるものである。

即ち本発明の触媒はＭｏ、Ｂｉ、 ｃｏ、Ｆｅ、０の５
成分に更にｓｂ及び上述のＸの２成分を加えることによ
って前述のような好結果をもたらすものである。

触媒の調製法としては、蒸発乾固法や酸化物混合法等の
公知の方法でよく、いずれの方法によって調製した触媒
でも十分性能を引き出すことが出来る。

もし成形担体を使用して触媒を調製する場合には、担体
としては表面積の小さいもの、例えば溶融アルミナ、又
は炭化ケイ素等を使用することが好ましい。

成形又は酸化物粉末を担体に付着して得た触媒は、５０
０〜７５０℃の高温好ましくは６５０〜７００℃で焼成
した後反応に供する。

６５０〜７００℃で焼成すると寿命の長い触媒が得られ
る。

反応時の空間速度は１０００〜５０００ ’ｈｒ（Ｓ
ＴＰ基準）でよいが好ましくは、１５００〜４０００”
ｈｒである。

反応系に導入される原料ガス中のイソブチンと分子状酸
素とのモル比は通常１：（１〜４）の範囲内で使用でき
る。

実際的には１：（１゜３〜２）附近の低い酸素比の範囲
で用いても十分目的を達ｊ・成できるので非常に効果的
である。

又ブタン類、ｎ−ブテン類、■ ・３−ブタジェンは、
反応に大きな影響を与えないので、原料事情等が変って
も操作条件を変えることにより所期の目的を達成出来る
。

更にこの反応においては、反応に悪影響を及ぼさない不
活性ガス（例えば窒素、水蒸気、二酸化炭素、あるいは
、飽和炭化水素）で反応ガスを希釈することもでき、特
に水蒸気の使用は好ましい。

水蒸気を使用する場合、イソブチンと水蒸気のモル比は
１：（０，３〜５）の範囲が好ましい。

最終的には、使用する反応器の除熱制御性を、どの程度
にするがということから希釈率を決めることになる。

反応圧力としては、特に制限はないが大気圧下で操作す
ることにより十分好ましい成績が得られる。

又、触媒の粒径による本質的な差が認められないので、
反応器は、固定床式、あるいは流動床式のいずれも使用
することが出来る。

反応生成物は通常の一般的な方法例えば、凝縮法、抽出
法、蒸留法などによって回収分離することが出来る。

以下に実施例により本発明を説明するが、実施例中のイ
ノブテンの転化率、メタクロレイン及びメタクリル酸の
選択率、収率は次の式であられされる。

また一酸化炭素および二酸化炭素への選択率は、次の式
で表わされる。

実施例 Ｉ モリブデン酸アンモニウム２６．５ｆ？（２１，４ミリ
モル）の水溶液に硝酸コバル１−２９．１ｒ（１００ミ
ＩＪモル）の水溶液、及び硝酸カリウム０．１２５Ｐ（
１，２５ミリモル）の水溶液を加えてよく攪拌しつつ、
三塩化アンチモン２．８５Ｐ（１２，５ミリモル）の塩
酸酸性水溶液を加える。

更に硝酸第二鉄１５．１４ｆ（３７，５ミリモル）の水
溶液、及び硝酸ビスマス６．０６ｆ（１２，５ミリモル
）の硝酸酸性水溶液を続けて攪拌しつつ加え、蒸発乾固
する。

これを３００℃で４時間熱分解した後、乳鉢で粉砕する
。

得られた粉末７．５１に粒状の溶融アルミナ（粒径３１
Ｌ１１Ｌ）３０？、及び蒸留水ｘｏｏｃｃを加えて攪拌
しつつ蒸発乾固し、触媒成分を担体に付着させる。

これを７００℃にて５時間焼成し、触媒とする。

触媒有効成分中の各金属の原子比はＭｏ：Ｓｉ：Ｃｏ：
Ｆｅ：Ｓｂ：に＝１２：１：８：３：１：０．１である
。

得られた触媒８．３ ＣＣを内径２０朋の石英製反応管
に充填し、原料ガスとしてイソブチン８．５モル％、空
気６８．５モル％、水蒸気２３．０モル％のものを空間
速度（０℃、１気圧基準）３０００ ’ｈｒ で接触
させた。

反応温度は４５０℃であった。この結果を表１に示す。

連続的に２０００時間反応を継続したが、活性の低下は
わずかであった。

比較例 １ アンチモンを含まない外は実施例１と同様な条件下で実
験を行なった。

結果は表１に示すとおり転化率が低かった。

実施例 ２〜６ カリウムに代えて他のアルカリ金属及びタリウムを使用
した外は実施例１と同様な条件下で実験を行った。

結果は表１に示すとおり各アルカリ金属及びタリウム間
に余り差のないことを示した。

比較例 ２〜６ 実施例２〜６に対応して各々アンチモンを含まない触媒
を用いて実施例１と同様な条件下で実験を行なった。

結果は表１に示すように対応実施例２〜６に比較して何
れも低い収率を示した。

比較例 ７ アンチモンを加えず、代りにシリカゾルを使用した外は
実施例６と同様な条件下で実験を行なった。

表１に示すとおりシリカゾルの効果はあまりはつきりせ
ず、アンチモンの効果より劣っていることは明らかであ
った。

実施例 ７ 担体に炭化ケイ素を使用した外は実施例６と全く同様な
条件下で実験を行なった。

結果は表１に示すように溶融アルミナ担体と炭化ケイ素
担体の違いはほとんど認められなかった。

実施例 ８ ビスマス、コバルト、鉄の組成比を変化させた外は実施
例２と全く同様な条件下で実験を行なった。

結果は表１でわかるように従来あまり使用されていない
鉄比の大きい組成でも有効性は変りないことを示した。

実施例 ９ 触媒有効成分を熱分解し、粉砕した後２％のグラファイ
ト粉末を加え、錠剤成形機により直径５龍、厚さ４朋程
度のペレットに加工成形した。

これを７０′θ℃で５時間焼成し触媒とした。

この触媒を用い実施例１と全く同様な条件下で実験を行
なった。

結果は表１に示すとおり良好な成績を得た。

比較例 ８ コバルトを加えず、また、焼成を６５０℃にて５時間行
なった以外は実施例１と同様にして調製した触媒を用い
、実施例１と同じ反応条件下で実験した。

結果は、表−１に示したが本発明触媒の必須成分である
Ｃｏが存在しないと触媒の耐熱性が低いため、６５０℃
という比較的低い温度で焼成しても非常に低い活性しか
示さない事がわかる。

比較例 ９ 三塩化アンチモンの量を１９．９５Ｐ（８７，５ミリモ
ル）に変えさらに硝酸カリウム量を０．６３Ｐ（６，２
３ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして調製
した触媒を用い、実施例１と同じ反応条件下で実験した
。

結果は表−１に示したが、ｓｂ量が過度に多いとに量を
増加しても選択性が劣る事がわかる。

実施例 １Ｏ１１１ 実施例１．５に示す触媒を用い、原料ガスとしてイノブ
テン５．０モル％、空気７５モル％、水蒸；気２０モル
％のものを使用した以外は実施例１と同様な条件下で実
験を行なった。

結果を表−１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチンと分子状酸素とを一般式 ％式％ 群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ａ、ｂ、
   ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれＭＯｌＢｉ。 Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｘ、０ の原子数で、ａ＝１２とし
   た場合、ｂ ＝０．１〜Ｉ Ｏ，ｃ ＝Ｏ１１〜１８、
   ｄ＝０．５〜１８、ｅ ＝０．０１〜５、ｆ＝０．００
   １〜１、ｇ−各元素の原子価によって定まる値）で示さ
   れる触媒の存在下に気相接触反応させることを特徴とす
   るメタクロレインの製造法。