JPS5826329B2 - フホウワシボウサンノ セイゾウホウ - Google Patents

フホウワシボウサンノ セイゾウホウ

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JPS5826329B2 JP49076593A JP7659374A JPS5826329B2 JP S5826329 B2 JPS5826329 B2 JP S5826329B2 JP 49076593 A JP49076593 A JP 49076593A JP 7659374 A JP7659374 A JP 7659374A JP S5826329 B2 JPS5826329 B2 JP S5826329B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アルデヒドと分子状酸素から相当する不
飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
更に詳しくはリン、モリブデンおよび酸素からなり（Ｍ
ｇ 、 Ｃａ ）のいずれか１種又は２種以上と（Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、ＴＩ ）のいずれか１種又は２種以上と任
意成分として（Ｖ、Ｗ、Ｎｉ ）の１種又は２種以上を
添加した触媒を用いてアクロレインまたはメタクロレイ
ンと分子状酸素からアクリル酸またはメタクリル酸を製
造する方法に関する。
不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を気相酸化によ
って製造する方法は既に数多くの提案がなされている。
例えば特公昭４４−１２１２９号にはＭｏ、■、Ｗおよ
びシリカからなる触媒を用いてアクロレインからアクリ
ル酸を製造する方法、特公昭３８１９２６０号にはＰ、
Ｍｏ、Ａｓからなる触媒を用いてアクリル酸を製造する
方法等が挙げられる。
メタクリル酸の製造法についても数多くの提案がなされ
、例えば特公昭４７−６６０５にはＭｏ、Ｎｉ、Ｔｉか
らなる触媒、特公昭４８−１０７７３号にはＭｏ、ＴＩ
を含む触媒を用いる方法等があるが、工業化の見地から
すれば、選択性、寿命等の点でいずれも欠点があり、こ
のため実用化が妨げられているのが現状である。
本発明者らはメタクロレインからメタクリル酸を製造す
るために用いる触媒について研究し活性選択性、寿命共
に実用性の高い触媒を見い出し、更にこの触媒がアクロ
レインからアクリル酸を製造する方法にも適用し得るこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。
本発明はアクロレインまたはメタクロレインと分子状酸
素を含む混合ガスを次式で表わされる触媒 Ｍｏ １２ Ｐ ａ Ｑ ｂＲｃ Ｓ ｄＯｅ但しＭｏ
はモリブデン、Ｐはリン、Ｏは酸素を表わし、さらにＱ
はＭｇ、Ｃａのいずれか１種又は２種以上、Ｒはに、Ｒ
ｂ、Ｃｓ及びＴ１のいずれか１種又は２種以上、Ｓはｖ
、Ｗ及びＮｉのいずれか１種又は２種以上を表わし、ａ
、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれの原子数を表わし、ａ ＝
０．５〜６、ｂ−０，２〜６、ｃ＝０．２〜６、ｄ−
Ｏ〜６、好ましくはｄ ＝ ０．１〜４、ｅは触媒の酸
化状態によって定まる数 と高温の気相で接触させることを特徴とするアクリル酸
またはメタクリル酸の製造方法である。
本発明で用いる触媒においてリン、モリブデン、および
添加金属の存在状態は複雑であって厳密には明らかでは
ないがおそらくどの成分も単独の酸化物としては存在せ
ず均密に結合していると思われる。
リンおよびモリブデンを含む触媒系がアクロレインまた
はメタクロレインの気相酸化用として有効であることは
良く知られているが、リンとモリブデンはその混合割合
、熱処理の温度と雰囲気によってきわめて複雑な化合物
を生成する。
そのためリン、モリブデンを含む触媒系を気相酸化に用
いると通常用いられる反応温度領域で経時的に触媒構造
の変化による活性、選択性の低下が起きることが多い。
本発明の触媒ではリン、モリブデン以外の添加金属はリ
ン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質があり、
この事が活性、選択性の維持に寄与しているものと思わ
れる。
触媒の製造方法としては種々の方法を用いうる。
例えば従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法、
酸化物混合法等を用いることができる。
例を挙げて説明すると、モリブデン酸アンモニウムの水
溶液に硝酸カリウムを加え、リン酸を加えた後、硝酸マ
グネシウムの水溶液を加え、混合溶液を蒸発乾固する方
法、モリブデン酸、リン酸カリウム、酸化マグネシウム
の粉末を混合する方法等で得られた混合物を成型後熱処
理するか、熱処理後成型して触媒を得る。
また触媒成分をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリコンカーバイド、酸化チタン、二酸化錫等の公知の
不活性担体に担持させるか希釈して用いても良い。
各元素の原料としては例えばモリブデン酸は三酸化モリ
ブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモン、リンモ
リブデン酸等を用いうる。
リンはリン酸、五酸化リン リンモリブデン酸、リン酸
塩等を用いうる。
添加金属は硝酸塩、塩化物、リン酸塩、酸化物、炭酸塩
、アンモニウム塩等を用いることが出来る。
たとえば硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、苛性カリ
、硝酸カリウム、炭酸セシウム、硝酸第一タリウム、硝
酸ニッケル、メタバナジン酸アンモニウム、タングステ
ン酸アンモニウム等である。
各成分の原料としては上に例示したもの以外にも熱分解
、加水分解、酸化等によって酸化物となるものも用いる
ことができる。
熱処理の温度は３００℃ないし６５０℃、好ましくは３
５０℃ないし６００℃の範囲が良い。
熱処理の時間は温度によって異なるが１時間から数十時
間までの範囲内が適当である。
成型又は担持は焼成の前後いずれでも良い。
本発明は原料としてアクロレインまたはメタクロレイン
を用いるが両者の混合物であってもよい。
原料の不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒド、低
級炭化水素等の不純物を少量含んでいてもよく、これら
の不純物は反応に影響しない。
原料ガス中の不飽和アルテヒド濃度は広い範囲で変える
ことができるが、■ないし２０％とくに３ないし１０％
が好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが必要な
らば酸素で富化した空気も使用できる。
原料カス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、このモル比は０．３ないし４とくに０．
４ないし２．５が好ましい。
原料ガスを窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスで希
釈してもよい。
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。
反応温度は２４０℃ないし４５０℃の範囲で選ふことか
できるが、とくに２６０℃ないし４００°Ｃが好ましい
。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法を更に
詳しく説明する。
以下において部は重量部を表わす。
不飽和カルボン酸選択率は反応した不飽和アルデヒドモ
ル数に対する生成した不飽和カルボン酸のモル数の割合
（％）を表わす。
反応時間は記載した反応条件に設定した時点から測った
経過時間を意味する。
実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム４２．４部を約６０℃の
純水２００部に溶解した。
これに硝酸カリウム４．０４部、８５％リン酸２．３部
を加え更に硝酸マグネシウム２．５７部を５０部の純水
に加熱溶解した液を加えた。
混合液を加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固型物を１３０’Ｃで約１６時間乾燥し粗砕し
た後、５００℃で４時間空気中で焼成した。
焼成後、粉砕し少量のグラファイトを加え加圧成型し、
触媒を製造した。
触媒の組成は原子比でＭｏ １２ ＰＩ Ｍｇ□、５
Ｋ２ であった。
得られた触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスを反
応温度３５０℃で接触時間３．６秒で触媒層を通過させ
た。
生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーによって分析
したところメタクロレインの７８．０％が反応し、メタ
クリル酸選択率は７７．５％であった。
ほかに酢酸、炭酸ガス、−酸化炭素等が生成した。
同一の条件で約１６００時間反応を継続したが、反応率
７７．８％、選択率７７．８％とほとんど変らなかった
。
実施例 ２ 実施例１の触媒を用い、アクロレイン５％、酸素１０％
、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスを反応温度３６
０℃で接触時間３．６秒で反応し第１表の結果を得た。
実施例 ３〜５ 実施例１の硝酸カリウムの代りに、硝酸ルビジウム５．
９０部、硝酸セシウム７．８０部、硝酸第１タリウム１
０．７部を用いた他は実施例１の方法で触媒を製造し、
反応した。
反応条件は実施例１または２と同一にした。
結果を第２表に示す。実施例 ６ リンモリブデン酸４７．０部を純水２００部に溶解し、
これに８５％リン酸２．３０部を加えた。
硝酸カリウム４，０４部と硝酸マグネシウム５．１３部
を純水１００部に溶解した液を、先の溶液に加えた。
混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。固型物を１３
０℃で約１６時間後、粉砕し加圧成型後、５２０℃で３
時間焼成した。
触媒の組成は原子比でＭ０１２Ｐ ２Ｍｇ１に２である
。
実施例１と同様にして反応した。
ただし反応温度は３５５℃とした。
結果を第３表に示す。
実施例 ７ 実施例６の方法において硝酸マグネシウムの代りに硝酸
カルシウム３．２８部を加えた触媒を調製：化−実施例
１の方法で反応し、第４表の結果を得た。
実施例 ８ 実施例６の方法で硝酸カリウムと硝酸マグネシウムの他
に、硝酸カルシウム３２８部を添加した・他は実施例６
の方法で触媒を調製した。
実施例１の方法で反応し第５表の結果を得た。
実施例 ９〜１０ 実施例１の方法において、リン酸、硝酸カリウムおよび
硝酸マグネシウムの量を変え、更に硝酸セシウム３．９
０部を加えたほかは実施例１の方法で触媒を調製した。
触媒の組成は２３Ｍ０１２Ｍｇ１ＣｓＩＫ１であった。
実施例１または２の方法で試験した結果を第６表に示す
。
実施例 １１〜１４ 実施例１の方法において、さらにメタバナジン酸アンモ
ニウム１．１７部を加えたもの、もしくはタングステン
酸アンモニウム２．７０部を加えたもの、もしくは硝酸
ニッケル５８２部を加えたもの、もしくはメタバナジン
酸アンモニウム１．１７部とタングステン酸アンモニウ
ム２．７０部とを加えた４種類の触媒を調製し、実施例
１の方法で反応し第７表の結果を得た。
比較例 １〜２ 実施例１の方法におＬ・て硝酸マグネシウムまたは硝酸
カリウムを除いた触媒を調製し、実施例１の方法で試験
した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレインまたはメタクロレインと分子状酸素を
    含む混合ガスを次式で表わされる触媒Ｍｏ１２ＰａＱｂ
    ＲｃＳｄＯｅ （式中Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ｏは酸素を表ワし
    、Ｑはマグネシウム及びカルシウムから選ばれる１種又
    は２種、Ｒはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリ
    ウムから選ばれる１種又は２種以上、Ｓはバナジウム、
    タングステン及びニッケルから選ばれる１種又は２種以
    上を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれの原子数を
    表わしａｏ、５〜６、ｂ＝０．２〜６、ｃ−０，２〜６
    、ｄ＝０〜６で、ｅは触媒の酸化状態によって定まる数
    である。 ）と高温の気相で接触させることを特徴とするアクリル
    酸またはメタクリル酸の製造法。
JP49076593A 1974-07-03 1974-07-03 フホウワシボウサンノ セイゾウホウ Expired JPS5826329B2 (ja)

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