DE2529537A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure

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DE2529537A1 DE19752529537 DE2529537A DE2529537A1 DE 2529537 A1 DE2529537 A1 DE 2529537A1 DE 19752529537 DE19752529537 DE 19752529537 DE 2529537 A DE2529537 A DE 2529537A DE 2529537 A1 DE2529537 A1 DE 2529537A1
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Description

MITSUBISHI RAYON CO., LTD. Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von &a- Acryl jq'Mr e cUtr Me.ftt Acry/Scj' qrg .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von 240 bis 4500C in Anwesenheit eines Katalysators, der durch die folgende Formel dargestellt wird
Mo12 Pa Qb Rc Td °e worin
Mo Molybdän bedeutet,
P Phosphor bedeutet,
0 Sauerstoff bedeutet,
Q mindestens eines der folgenden Elemente wie Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium bedeutet,
R mindestens eines der folgenden Elemente wie Kalium, Rubidium, Cäsium und/oder Thallium bedeutet,
T mindestens eines der folgenden Elemente wie Vanadin, Wolfram und/oder Nickel bedeutet und
a, b, c, d und e die Atomverhältnisse der entsprechenden Elemente angeben, wobei a = 0,5 bis 6; b = 0,2 bis 6; C = 0,2 bis 6; d = 0 bis 6 und e einen Wert bedeutet, der von dem Oxydationszustand des Katalysators abhängt.
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• - 2 -
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation des entsprechenden ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus Acrolein oder Methacrolein, wobei ein Katalysator verwendet wird, der Phosphor, Molybdän, Sauerstoff, mindestens eines der Elemente Mg, Ca, Sr und Ba und mindestens eines der Elemente K, Rb, Cs und Tl enthält und der mindestens eines der Elemente V, W und Ni als fakultative Komponente enthält.
Es wurden bereits viele Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der publizierten Japanischen Patentanmeldung 12129/69 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein unter Verwendung eines Katalysitors, der Mo, V, ¥ und Siliciumdioxid enthält, beschrieben, und in der publizierten japanischen Patentanmeldung 19260/63 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators beschrieben, der P, Mo und As enthält.
Es wurden bis jetzt sehr viele Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure vorgeschlagen. Beispielsweise werden beschrieben: in der publizierten japanischen Patentanmeldung 6605/72 ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Mo, Ni und Ti enthält; in der publizierten japanischen Patentanmeldung 107773/73 ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Mo und Tl enthält; in den US-PSn 3 686 und 3 761 516 werden Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure beschrieben, bei denen ein Katalysator des P-Mo-As-Typs verwendet wird. In der US-PS 3 795 703 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Katalysator des P-Mo-Alkali-Typs verwendet wird, und in der BE-PS 817 100 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Katalysator des P-Mo-Sb-Zn-Typs verwendet wird.
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Die in diesen Veröffentlichungen und Patentschriften beschriebenen Katalysatoren besitzen bestimmte Vorteile. Vom industriellen Standpunkt aus sind sie jedoch aufgrund der Selektivität und der Katalysatorgebrauchsdauer nachteilig.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der eine lange Katalysatorgebrauchsdauer besitzt und bei einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden in hoher Ausbeute verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Acrolein oder Methacrolein katalytisch in der Dampfphase bei einer Temperatur von 240 bis 4500C in Anwesenheit eines Katalysator oxydiert wird, der durch die folgende Formel
Mo12 Pa Qb Rc Td °e. dargestellt v/ird, worin
Mo Molybdän bedeutet,
P Phosphor bedeutet,
0 Sauerstoff bedeutet,
Q mindestens eines der Elemente Mg, Ca, Sr und/oder Ba bedeutet,
R mindestens eines der Elemente K, Rb, Cs und/oder Tl bedeutet,
T mindestens eines der Elemente V, W und/oder Ni bedeutet und
a, b, c, d, und e die entsprechenden Atomverhältnisse bedeuten, wobei a = 0,5 bis 6; b = 0,2 bis 6; c = 0,2 bis 6; d = 0 bis 6, bevorzugt d = 0,1 bis 4, sind und e einen Wert bedeutet, der von dem Oxydationszustand des Katalysators abhängt.
Der chemische Zustand jeder Komponente, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator anwesend ist, ist sehr kompliziert, und
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es wurde bis jetzt noch nicht mit Sicherheit festgestellt, in welchem chemischen Zustand jede Komponente in dem Katalysator vorliegt. Es wird jedoch angenommen, daß jede Komponente nicht in Form des einfachen Metalloxids vorliegt, son-. dem daß die Komponenten miteinander über Sauerstoff gebunden sind.
Es ist gut bekannt, daß ein Katalysatorsystem, das Phosphor und Molybdän enthält, für die Gasphasenoxydation von Acrolein oder Methacrolein wirksam ist, daß aber Phosphor und Molybdän sehr komplizierte Verbindungen bilden, abhängig von ihren Mischverhältnissen, der Calcinierungstemperatur und der Atmosphäre. Wenn ein Katalysatorsystem, das Phosphor und Molybdän enthält, bei der Gasphasenoxydation verwendet wird, wird sich die Katalysatorstruktur oft mit der Zeit innerhalb des üblicherweise verwendeten Temperaturbereichs ändern, und dies ergibt eine Abnahme in der Aktivität und Selektivität.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält andere zugefügte Metalle zusätzlich zu Phosphor und Molybdän, und diese scheinen die Eigenschaft zu haben, mit dem Phosphor und Molybdän sehr stabile Salze zu bilden, und offensichtlich trägt diese Eigenschaft zu der Beibehaltung der Aktivität und Selektivität bei.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man irgendein Verfahren für die Herstellung des Katalysators verwenden. Beispielsweise kann der Katalysator nach gut bekannten Verfahren wie Eindampfen zur Trockene, Ausfällung, Vermischen der Oxide usw. hergestellt werden. Das heißt, der Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem man Kaliumnitrat zu einer wäßrigen Lösung aus Ammoniummolybdat zugibt, dazu Phosphorsäure gibt und dann eine wäßrige Lösung aus Bariumnitrat zufügt und die entstehende, vermischte Lösung zur Trockene eindampft. Man kann auch Pulver aus Molybdänsäure, Kaliumphosphat und Magnesiumoxid vermischen oder Phosphorsäure, eine wäßrige Lösung aus Cäsiumnitrat und eine wäßrige
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Lösung aus Strontiumnitrat zu einer wäßrigen Lösung aus Phosphor-molybdänsäure zugeben und die Mischung, die man bei irgendeinem dieser Verfahren erhält, pelletisieren, und dann die pelletisierte Mischung calcinieren, oder man kann die Mischung calcinieren und dann pelletisieren.
Die Katalysatorkomponenten können auf inerten Trägern vorhanden sein oder damit verdünnt werden, wie gut bekannt ist, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titanoxid, Zinndioxid usw.
Für die Herstellung des Katalysators können die folgenden Rohmaterialien verwendet werden. Beispielsweise können Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Phospho-molybdänsäure usw. als Rohmaterialien für Molybdän verwendet werden. Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phospho-molybdänsäure, Phosphate usw. können als Rohmaterialien für Phosphor verwendet werden.
Die anderen zugefügten Metalle, die durch Q, R und T in der allgemeinen Formel dargestellt werden, können in Form ihrer Nitrate, Chloride, Phosphate, Oxide, Carbonate, Ammoniumsalze usw. verwendet v/erden, z.B. kann man Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Strontiumnitrat, Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Cäsiumcarbonat, Thallium(I)-nitrat, Nickelnitrat, Ammonium-meta-vanadat, Ammoniumwolframat usw. verwenden. Andere Rohmaterialien, die durch thermische Zersetzung, Hydrolyse, Oxydation usw. in Oxide überführbar sind, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist bevorzugt, bei dem erfindungsgemäßen Katalysator Magnesium oder eine Kombination von Magnesium mit Calcium, Strontium oder Barium als Komponente Q zu verwenden und in diesem Fall die entsprechenden Atomverhältnisse der Komponenten Q insgesamt so zu wählen, daß sie im Bereich von 0,2 bis 6 liegen. Als Komponente R ist eine Kombination aus
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Kalium mit Cäsium besonders bevorzugt.. Es ist bevorzugt, daß beide Atomverhältnisse zusammen im Bereich von 0,5 bis 5 liegen.
Die Calcinierungstemperatur des Katalysators kann 300 bis 65O°C, bevorzugt 350 bis 6000C, betragen. Die Calcinierungszeit hängt von der Temperatur ab, aber eine geeignete Temperatur kann im Bereich von 1 Stunde bis mehreren zehn Stunden liegen. Die Pelletisierung oder das Aufbringen auf einen Träger kann vor oder nach der Calcinierung erfolgen.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Acrolein oder Methacrolein als Ausgangsmaterial verwendet. Man kann ebenfalls eine Mischung aus Acrolein und Methacrolein verwenden. Die vorliegende Erfindung ist besonders für die Oxydation von Methacrolein geeignet.
Der ungesättigte Aldehyd-Reaktionsteilnehmer kann eine geringe Menge Verunreinigungen wie Wasser, niedrige gesättigte Aldehyde, niedrige Kohlenwasserstoffe usw. enthalten, und diese Verunreinigungen besitzen keinen Einfluß auf die Umsetzung.
Die Konzentration des ungesättigten Aldehyds in dem Beschikkungsgas kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, sie beträgt bevorzugt 1 bis 20 Vol-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Vol-%.
Es ist wirtschaftlich, als Sauerstoff quelle Luft zu verwenden, aber Luft, die mit Sauerstoff angereichert ist, kann gegebenenfalls auch verwendet werden. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem ungesättigten Aldehyd im Beschickungsgas beträgt 0,3 bis 4, bevorzugt 0,4 bis 2,5·
Das Beschickungsgas kann mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid usw. verdünnt werden. Bei der Durchführungder Reaktion ist es bevorzugt, daß das Beschickungsgas nicht erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird an Stellen, wo es nicht
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- 7 in Kontakt rait der Katalysatorschicht ist.
Bevorzugte Reaktionsdrucke liegen im Bereich von Atmosphärendruck bis zu mehreren Atmosphären. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines Bereiches von 240 bis 4500C liegen, aber bevorzugte Reaktionstemperaturen betragen 260 bis 400°C. Die Gasraumgeschwindigkeit hängt von dem Reaktionsdruck und der Reaktionstemperatur ab, sie kann so ausgewählt werden, daß sie im Bereich von 300 bis 10 000 h liegt.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind durch das Gewicht ausgedrückt.
Die Selektivität einer ungesättigten Carbonsäure ist das Prozentverhältnis in Mol der gebildeten ungesättigten Carbonsäure zu dem ungesättigten Aldehyd, der reagiert hat.
Die Reaktionszeit bedeutet die Zeit, die vom Beginn der Umsetzung an verstrichen ist, bei den beschriebenen Reaktionsbedingungen.
Beispiel 1
In 200 Teilen reinem Wasser löst man bei 60°C 42,4 Teile Ammoniura-para-molybdat. Dazu gibt man 4,04 Teile Kaliumnitrat und 2,3 Teile 85%ige Phosphorsäure. 2,61 Teile Bariumnitrat, gelöst in 50 Teilen reinem V/asser, werden unter Erwärmen zugegeben. Die entstehende Lösungsmischung wird unter Rühren erwärmt und zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Kuchen wird bei 1300C ungefähr 16 Stunden getrocknet und in Luft bei 500°C während 4 Stunden calciniert. Nach der Calcinierung wird das Produkt pulverisiert und unter Zugabe einer geringen Menge an Graphit pelletisiert, wobei man einen Katalysator erhält, der die folgende Zusammensetzung in Atomverhältnissen besitztcMo.pP.BaQ cKp.
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Der entstehende Katalysator wird in einen Reaktor eingeleitet und eine Gasmischung, die 5 Vol-% Methacrolein, 10 Vol-% Sauerstoff, 30 Vol-% Dampf und 55 Vol-% Stickstoff enthält, wird durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktionstemperatur von 35O°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h geleitet. Die Produkte werden gesammelt und gaschromatographisch analysiert. Man stellt fest, daß 78,6% des Methacroleins reagiert haben und die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 78,0%. Zusätzlich werden Essigsäure, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid usw. gebildet. Die Reaktion wird bei den gleichen Bedingungen ungefähr 1600 Stunden weitergeführt, und während der ganzen Zeit konnten Umwandlungen von 78,5% und Selektivitäten von 78,2$ beibehalten werden.
Beispiel 2
Eine Gasmischung, die 5 Vol-% Acrolein, 10 Vol-% Sauerstoff, 30 Vol-% Dampf und 55 VoI-Ji Stickstoff enthält, wird bei einer Reaktionstemperatur von 36O°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h~ unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Bsp. Katalysator- Eingef. Reak- Reak- Umwand- Selek-Nr. zusammensetzung Aldehyd tions- tions- lung tivität (Atomverhältn.y zeit temp.
2 Mo19P-1Ban c-Kp Acrolein 4 360 89,2 87,8 1^ ' Uf:? ^ 1600 360 89,0 87,9
Beispie Ie 3 bis 6
Katalysatoren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,90 Teile Rubidiumnitrat, 7,80 Teile Cäsiumnitrat und 10,7 Teile Thallium(l) nitrat anstelle des Kaliumnitrats verwendet werden; Wie in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben mit der Ausnahme, daß die in Tabelle II angegebene Reaktionstemperatur verwendet wird,werden diese Katalysatoren bei den gleichen Reaktions-
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bedingungen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
angegeben.
Tabelle II
Bsp. Katalysator- Zugef. Reak- Reak- Umwand- Selekti-
Nr. zusammensetzung Aldehyd tions- tions- lung vität
(Atomverhältn.y zeit temp.
(h) (oc5 (Ji) (%)
3 Mo12P1Ba0 >5Rb2 4
Acrolein 16OO
365
365
86,4
86,3
85,9
86,0
4 Ko12P1Ba0 ,5Rb2 4
Methacrolein
1600
355
355
78,8
78,8
76,7
76,6
5 Mo12P1Ba0 ,5CS2 4
Methacrolein
1600
355
355
80,6
80,5
84,2
84,0
6 Mo12P1Ba0 ,5T12 4
Methacrolein
1600
345
345
80,1
80,0
82,8
82,0
Beispiel 7
In 200 Teilen reinem Wasser löst man 47,0 Teile Phosphoraolybdänsäure und 2,30 Teile 85%ige Phosphorsäure werden zugegeben. Dann werden 4,04 Teile Kaliumnitrat und 5,13 Teile
Magnesiumnitrat, gelöst in 100 Teilen reinem Wasser, zu der
entstehenden Lösung zugegeben. Die so erhaltene Lösungsmischung wird unter Rühren erwärmt und zur Trockene eingedampft. Der entstehende Feststoff wird bei 1300C ungefähr 16 Stunden
getrocknet, dann desintegriert, unter Druck verformt und 3 Stun den bei 520°C calciniert, wobei man einen Katalysator mit
folgender Zusammensetzung und Atomverhältnis erhält:
Der so erhaltene Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, mit der Ausnahme, daß eine Reaktionstemperatur von 355°C verwendet wird. Die
Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
Bsp. Katalysator- Zugef. Reak- Reak- Umwand- Selekti-Nr. zusammensetzung Aldehyd tions- tions- lung vität (Molverhältn.) zeit tem
4 355 75,5 78,4 :9 Methacrolein
^ 1600 355 75,4 79,0
Beispiele 8 und 9
Katalysatoren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,28 Teile Calciumnitrat oder 5,67 Teile Strontiumnitrat anstelle von Magnesiumnitrat verwendet werden, und dann wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, mit der Ausnahme, daß Temperaturen von 355 oder 36O0C verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Bsp. Katalysator- Zugef. Reak- Reak- Umwand- Selekti-
Nr. zusammensetzung aldehyd tions- tions- lung vität (Atomverhältn.J zeit temp.
4 355 74,3 77,9
8 Mo19P9Ca1K9 Methacrolein
X<L * ' ^ 1600 355 74,2 78,1
4 360 75,2 75,5
9 Mo12P2Sr1K2 Methacrolein 16()O 36Q ^3 ^7
Beispiele 10 bis 12
Katalysatoren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,28 Teile Calciumnitrat, 5,67 Teile Strontiuranitrat oder 5,22 Teile Bariumnitrat zusätzlich zu Kaliumnitrat und Magnesiumnitrat verwendet v/erden, und dann wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei ebenfalls eine Temperatur von 345°C verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
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Tabelle V
Bsp. Katalysator- Eingef. Reak- Reak-Nr. Zusammensetzung Aldehyd tions- tions-(Atomverhältn.) zeit(h) temp.( (
Methacrolein
1600
350
350
Umwand- Selektivität
76,3
76,3
80,3 80,5
Methacrolein
1600
345
345
77,3
77,4
79,8 80,1
Methacrolein
1600
345
345
76,7
76,5
80,2 80,4
Beispiele 13 und 14
Katalysatoren v/erden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 "beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an
Phosphorsäure, Kaliumnitrat und Bariumnitrat geändert wurden und daß 3,90 Teile Cäsiumnitrat zusätzlich verwendet wurden. Der Katalysator besitzt die folgende Zusammensetzung:
Der Katalysator wird bei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 oder 2 umgesetzt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Bsp. Katalysator- Eingef. Reak- Reak- Umwand- Selekti-Nr. zusammensetzung Aldehyd tions tions- lung vität (Atomverhältn.) zeit(h) temp. (0C) (%) ($ό)
Methacrolein
1600
350
350
80,3
80,7
85,0 85,2
dito
dito
4 360 90 ,7 91 ,9
1600 360 91 ,0 92 ,0
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Beispiele 15 bis 18
Vier Katalysatoren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,17 Teile Ammonium-meta-vanadat oder 2,70 Teile Ammoniumwolframat oder 5,82 Teile Nickelnitrat oder 1,17 Teile Ammonium-meta-vanadat und 2,70 Teile Ammoniumwolframat zusätzlich zugegeben werden, und dann wird der Katalysator auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bei den gleichen Bedingungen umgesetzt, wobei Reaktionstemperaturen von 330°, 335° und 3400C verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VII
Bsp. Katalysator- Zugef. Reak- Reak- Umwand- Selekti-Nr. zusammensetzung Aldehyd tions- tions- lung vität (Atomverhältn.J zeit(h) temp.(0C) (%) (%)
15 Mo..
ι <
5Κί Meth
acrolein
4
1600
340
340
79,5
79,7
80,0
79,9
16 Mo1- dito
ι
4 340 78,5 80,2
17 Mo1. dito 4
1600
335
335
79,0
79,2
80,1
79,8
2P1Ba0, ;vo,5
>P1BaO, — ** · J
>P1BaO, ,Ni1
4 330 80,1 80,8
18 Mo19P1Ban C-K9Vn R- dito
\d ι U,5 d. U,5 16OO 33O 80>0 QOf3
W0,5
Vergleichsbeispiele 1 und 1
Katalysatoren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Bariumnitrat oder Kaliumnitrat verwendet wird und daß die Umsetzung bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei eine Reaktionstemperatür von 4000C verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
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Tabelle VIII
Vgl. Katalysator- Eingef. Reak- Reak- Umwand- Selekti-
Bsp. zusammensetzlang Aldehyd tions- tions- lung vität
Nr. (Atomverhältn.) zeit(h) temp.(0C) (%) (%)
2P1Ba0 5 Methacrolein 4 400 40,7 60,5
2 Mo12P1K1 dito 4 400 51,7 62,8
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Claims (6)

- 14 Patentansprüche
1. y Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure'oder Meth-[crylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation des entsprechenden ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 240 bis 45O0C, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der durch die allgemeine Formel
M012 Pa Qb Rc Td °e
dargestellt wird,
worin
Mo Molybdän bedeutet,
P Phosphor bedeutet,
O Sauerstoff bedeutet,
Q mindestens eines der folgenden Elemente wie Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium bedeutet,
R mindestens eines der folgenden Elemente wie Kalium, Rubidium, Cäsium und/oder Thallium bedeutet,
T mindestens eines der folgenden Elemente wie Vanadin, Wolfram und/oder Nickel bedeutet,
a, b, c, d und e die Atomverhältnisse der entsprechenden Elemente bedeuten, wobei a = 0,5 bis 6; b = 0,2 bis 6; c = 0,2 bis 6;, d = 0 bis 6 sind und e einen Wert bedeutet, der von dem Oxydationszustand des Katalysators abhängt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Q Magnesium bedeutet.
3. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Q Barium bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Q eine Kombination aus Magnesium und
mindestens einem der folgenden Elemente, nämlich Calcium,
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Strontium und/oder Barium, bedeutet und daß die Summe der entsprechenden Atomverhältnisse 0,2 bis 6 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Kombination aus Kalium und Cäsium bedeutet und die Summe der Atomverhältnisse davon 0,2 bis 5 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß d 0,1 bis 4 beträgt.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166190A (en) * 1973-10-11 1979-08-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
GB1489559A (en) * 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
JPS5251315A (en) * 1975-10-21 1977-04-25 Asahi Glass Co Ltd Process for preparation o unsaturated crboxylic acid
JPS5257117A (en) * 1975-11-07 1977-05-11 Asahi Glass Co Ltd Process for methacrylic acid
US4138366A (en) * 1976-05-05 1979-02-06 The Standard Oil Company Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefore
US4255283A (en) * 1978-03-23 1981-03-10 The Standard Oil Company Oxydehydrogenation process for alkylaromatics and catalyst therefor
EP0005769B1 (de) * 1978-05-31 1982-04-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
JPS5577453A (en) * 1978-11-29 1980-06-11 Seiichi Tsunoda Drill grinding machine
US4547588A (en) * 1979-10-03 1985-10-15 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4404397A (en) * 1980-03-24 1983-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. High conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids with stable molybdenum catalysts
JPH0753686B2 (ja) * 1986-10-27 1995-06-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法
JPS63114856A (ja) * 1986-10-31 1988-05-19 Yasuyoshi Tsuchiya ドリル研削装置の研削ガイド機構
JP4045693B2 (ja) * 1999-04-27 2008-02-13 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
KR101960919B1 (ko) * 2015-08-11 2019-03-22 주식회사 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3086026A (en) * 1959-06-27 1963-04-16 Basf Ag Production of maleic acid and maleic anhydride
US3795703A (en) * 1971-11-30 1974-03-05 Nippon Zeon Co Process for preparing unsaturated carboxylic acids
GB1417787A (en) * 1972-11-13 1975-12-17 Mitsubishi Rayon Co Catalyst composition for oxidation of butenes
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
JPS582933B2 (ja) * 1974-03-14 1983-01-19 ニツポンゼオン カブシキガイシヤ メタクリルサンノ セイゾウホウホウ

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