DE3338380C2 - - Google Patents

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DE3338380C2
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Er kann zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas eingesetzt werden.
Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge für Katalysatoren zur katalytischen Oxidation von Olefinen in der Dampfphase zur Bildung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde gemacht. Jedoch waren diese Katalysatoren für industrielle Anwendungen hinsichtlich der Selektivitäten und der Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure unbefriedigend.
Zur Herstellung von insbesondere Methacrolein sind aus der DE-PS 29 35 903 Molybdän, Eisen, Wismut, Cobalt, Nickel, Thallium, Antimon, ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthaltende Katalysatoren bekannt, die durch Vermischen von Lösungen von Verbindungen der jeweiligen Metalle, Eindampfen des erhaltenen Gemisches zur Trockene, Formen des getrockneten Pulvers zu Formkörpern und Aktivieren der gebildeten Formkörper bei Temperaturen von wenigstens 525°C hergestellt werden. Diese Katalysatoren entsprechen aber beim Einsatz in industriellen Großanlagen zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure hinsichtlich der Selektivitäten und der Ausbeuten noch nicht den gestellten hohen Anforderungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein oder Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Olefinen mittels molekularem Sauerstoff anzugeben. Der Katalysator soll nicht nur leicht herstellbar sein, sondern auch eine hohe Selektivität und eine hohe Ausbeute des gewünschten Reaktionsprodukts bewirken und diese Eigenschaften auch in lokalen Hochtemperaturbereichen, wie sie im Katalysatorbett auftreten können, beibehalten.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen Katalysator gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat den Vorteil, daß darin Wismut sehr stabil mit Wolfram verbunden ist und die guten katalytischen Eigenschaften über lange Reaktionszeiten beibehalten werden. Diese stabile Bindung zwischen Wismut und Wolfram wird durch das Calcinieren von Wismut und Wolfram bei einer Temperatur von 600 bis 900°C erhalten.
Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß selbst nach langem Einsatz des Katalysators bei der Oxidation von Olefinen der Zustand der Katalysatorbestandteile sich kaum geändert hatte.
Außerdem kann mit dem Katalysator gemäß der Erfindung die Reaktionstemperatur niedriger als bei den bekannten Verfahren gehalten, die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure erhöht und die Selektivität für Acrolein oder Methacrolein gesteigert werden.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Katalysator zu Ringen mit einer Öffnung in der Längsrichtung so geformt, die einen Außendurchmesser von 3,0 bis 10,0 mm bei einer Länge vom 0,5- bis 2,0fachen des Außendurchmessers und einen Innendurchmesser vom 0,1- bis 0,7fachen des Außendurchmessers haben. Bei einer Formung des Katalysators in dieser Weise können die folgenden Vorteile erhalten werden:
  • (1) Die Oberfläche des Katalysators ist vergrößert. Dadurch steigt die Umwandlung des Olefins. Das in den Poren des Katalysators gebildete Acrolein oder Methacrolein diffundiert rascher als bei zylindrischer Katalysatorform, da die zur Abtrennung und Diffusion bestehenden Durchgänge verkürzt sind. Infolgedessen nimmt die nachfolgende Reaktion von Acrolein oder Methacrolein zu Acrylsäure oder Methacrylsäure, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ab.
  • (2) Wie sich auf Grund der ringartigen Form erwarten läßt, nimmt der Druckabfall in der Katalysatorschicht ab, und man benötigt weniger Energie für die Gebläse.
  • (3) Die Entfernung der Wärme aus den auf Grund der sehr exothermen Natur der katalytischen Dampfphasenoxidation verursachten Heißzonen wird beschleunigt und exotherme Folgereaktionen werden vermindert. Infolgedessen nimmt die Temperatur in den Heißzonen ab, und der Anstieg des durch Sublimation von Molybdän als einem Katalysatorbestandteil verursachten Druckabfalls während der Reaktion wird verringert. Dies ergibt eine Erhöhung der aktiven Lebensdauer des Katalysators.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung können gewählt werden, solange die vorstehend aufgeführten charakteristischen Merkmale beibehalten werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Wismut-Wolfram-Verbindung ist nachfolgend beschrieben.
Eine Wismutverbindung, wie Wismutnitrat, Wismuthydroxid oder Wismutoxid, und eine Wolframverbindung, wie Ammonium-p-wolframat oder Wolframoxid, werden zusammen mit einer geringen Menge Wasser vermischt. Das Gemisch wird getrocknet und dann bei Temperaturen von 600 bis 900°C, vorzugsweise 700 bis 850°C, calciniert. Das calcinierte Produkt wird pulverisiert. Üblicherweise ist eine Korngröße von <152 µm ausreichend. In dieser Weise kann die Wismut-Wolfram-Verbindung erhalten werden.
Ein Beispiel für die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung unter Anwendung der erhaltenen Wismut-Wolfram-Verbindung wird nachfolgend beschrieben.
Eine wäßrige Lösung einer Eisenverbindung, wie Eisennitrat, wird einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung, wie Ammoniummolybdat, zugesetzt. Ferner werden wäßrige Lösungen der Metallelemente A, B, C und D zugegeben. Beispielsweise werden eine wäßrige Lösung von Cobalt(II)-nitrat (falls A Cobalt bedeutet), eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids (falls B ein Alkalimetall bedeutet), eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure (falls C Phosphor bedeutet) und kolloidale Kieselsäure (falls D Silicium bedeutet) zugesetzt und sämtliche Bestandteile gut vermischt. Die pulverisierte Wismut-Wolfram-Verbindung wird zu der erhaltenen Aufschlämmung gegeben und gut vermischt. Das Gemisch wird konzentriert. Das erhaltene tonartige Material wird geformt und dann in Luft bei einer Temperatur von 350 bis 650°C, vorzugsweise 400 bis 600°C, calciniert, um den fertigen Katalysator zu erhalten.
Erforderlichenfalls kann ein pulverförmiges Trägermaterial der vorstehenden Aufschlämmung zugesetzt werden.
Der Träger ist beispielsweise aus Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Titanoxid oder Kieselgur. Kieselsäuregel, Titanoxid und Kieselgur sind besonders geeignet.
Bei der Wismut-Wolfram-Verbindung, d. h. bei dem aus einer Wismutverbindung und einer Wolframverbindung gebildeten Oxid, beträgt das Atomverhältnis von Wismut zu Wolfram 0,1 bis 4,0. Falls dieses Atomverhältnis 6,0 überschreitet, ist die Wismut-Wolfram-Verbindung instabil und während der Herstellung oder während des Gebrauches des Katalysators wird die Kombination von Wismut mit Wolfram zerstört und das Wismut rekombiniert mit anderen Bestandteilen.
Die Rohmaterialien für den erfindungsgemäßen Katalysator sind nicht auf die vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen beschränkt. Beispielsweise können im Fall der Wismut- und Wolframkomponenten auch Wismuthalogenide, wie Wismutchlorid, Wismutcarbonat, Wismutbicarbonat, Wismuthydroxid, Salze organischer Säuren des Wismuts, wie Wismutacetat, Alkalimetallwolframate, wie Natriumwolframat, und Wolframhalogenide, wie Wolframchlorid, verwendet werden. Selbstverständlich muß, falls Halogenide oder Alkalimetallsalze verwendet werden, die Aufschlämmung vollständig nach der Filtration gewaschen werden. Hinsichtlich der anderen Katalysatorkomponenten, wie Molybdän und Eisen, können nicht nur deren Nitrate und organischen Säuresalze, sondern auch andere Verbindungen verwendet werden, die verschiedene Oxide unter den Katalysatorherstellungsbedingungen bilden können. Verbindungen, welche zwei oder drei Bestandteile des Katalysators enthalten, können natürlich in gleicher Weise eingesetzt werden.
Sämtliche Katalysatorherstellungsmethoden können angewandt werden, bei denen die Katalysatorbestandteile in einheitlichem Gemisch vorliegen. Beispielsweise kann der gewünschte Katalysator erhalten werden, indem die Wismut-Wolfram-Verbindung in Pulverform mit einem pulverförmigen Gemisch aus den Oxiden von Cobalt, Eisen, Molybdän, Silicium und Alkalimetalloxiden vermischt wird, ein Binder, wie Carboxymethylcellulose, welcher bei der Calcinierung verschwindet, zugesetzt wird, das Material einheitlich verknetet wird und das erhaltene verknetete Gemisch in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet wird.
Falls ein Ausgangsgasgemisch aus 1 bis 12 Vol.-% eines Olefins oder von tert.-Butanol, 3 bis 20 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 60 Vol.-% Wasserdampf und 20 bis 80 Vol.-% eines Inertgases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, in Gegenwart des in der vorstehenden Weise erhaltenen Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 450°C und einem Druck von 0,98 bis 9,8 bar bei einer Kontaktzeit von 1,0 bis 10,0 Sekunden umgesetzt wird, wird der entsprechende ungesättigte Aldehyd erhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Festbett, Fließbett oder Wirbelschicht verwendet werden.
Die Umwandlung, Selektivitäten und Ausbeuten nach einem Durchgang sind wie folgt definiert:
Beispiel 1
486 g Wismutnitrat wurden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst, welches mit 104 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert war. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 1100 ml wäßriges Ammoniak (28%) zugesetzt, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene weiße Kuchen wurde vollständig mit 464 g Wolframtrioxid gemischt. Das Gemisch wurde bei 230°C während 16 Stunden getrocknet und dann bei 750°C während 2 Stunden unter einem Luftstrom calciniert. Die erhaltene gelbe Masse wurde auf eine Korngröße von kleiner als 152 µm pulverisiert. Die Röntgenbeugungsanalyse (Kathode Cu-K α ) des Pulvers zeigte, daß es aus einem Gemisch von Bi₂(WO₄)₃ mit Spitzen bei d = 2,973, 3,207, 2,706, 1,648 und 1,915 und WO₃ mit Spitzen bei d = 3,632, 3,817, 3,739 und 2,610 bestand. Die Ergebnisse dieser Analyse stimmen mit der Beschreibung in Journal of Catalysis, Band 31, Seite 200 bis 208 (1973), überein. Es wurde keine auf Wismutoxid zurückzuführende Spitze beobachtet.
Getrennt wurde eine wäßrige Lösung von 1164 g Cobaltnitrat in 800 ml destilliertem Wasser, eine wäßrige Lösung von 118 g Eisen(III)-nitrat in 400 ml destilliertem Wasser und eine wäßrige Lösung von 400 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Kieselsäure und 5,1 g Kaliumnitrat in 100 ml destilliertem Wasser einer wäßrigen Lösung von 1766 g Ammoniummolybdat in 8000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt.
Die erhaltene Suspension wurde unter Erhitzen eingeengt, getrocknet und pulverisiert. Das in der vorstehenden Weise erhaltene gelbe Pulver wurde diesem weiteren Pulver zugesetzt, und die Materialien wurden vollständig vermischt. Destilliertes Wasser wurde zugesetzt und das Gemisch wurde gut verknetet. Das verknetete Gemisch wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 7 mm geformt, getrocknet und dann unter einem Luftstrom bei 450°C während 6 Stunden zur Bildung des fertigen Katalysators calciniert. Die Zusammensetzung in Atomverhältnissen dieses Katalysators mit Ausnahme von Sauerstoff war wie folgt, wobei die Zusammensetzungen der Katalysatoren in dieser Weise auch nachfolgend angegeben werden:
Bi1,2W2,4Fe0,35Mo₁₂Co4,8K0,06Si1,6.
Wenn der fertige Katalysator durch Röntgenbeugung analysiert wurde, wurden die vorstehend angegebenen Spitzen von Wismutwolframat beobachtet, jedoch wurde keine Spitze beobachtet, die auf Verbindungen zurückzuführen war, die durch Kombination von Wismut mit anderen Elementen als Sauerstoff gebildet worden waren, beispielsweise auf Wismutmolybdate.
Ein Teil (1520 ml) des erhaltenen Katalysators wurde in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm zu einer Schichthöhe von 3000 mm eingefüllt, und ein äußeres Heizmedium (geschmolzenes Salz) wurde auf 295°C erhitzt. Ein Ausgangsgas aus 7 Vol.-% Propylen, 12,6 Vol.-% Sauerstoff, 10,0 Vol.-% Wasserdampf und 70,4 Vol.-% Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr eingeführt. Die Umsetzung erfolgte während einer Kontaktzeit von 2,0 Sekunden. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.
Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie und Säuretitrationsverfahren analysiert.
Nachdem der Katalysator während eines Zeitraums von 5000 Stunden verwendet worden war, wurde er abgenommen und durch Röntgenbeugung analysiert. Es wurde keine merkliche Änderung des Katalysators gegenüber dem Zustand vor dem Gebrauch beobachtet.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde durch Wiederholung von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Wismutverbindung und die Wolframverbindung bei 500°C während 2 Stunden calciniert wurden. Es wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Beispiel 2
405 g Wismutnitrat wurden in 920 ml destillierten Wasser gelöst, welches mit 80 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert war. 138 g Natriumwolframat wurden in 1700 ml Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde auf 2,2 mit Salpetersäure eingestellt. Die Lösung wurde dann auf 80°C erhitzt und zu der Wismutnitratlösung unter Rühren zugefügt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Natriumion nicht mehr feststellbar war. Der erhaltene weiße Kuchen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurde ein gelbes Pulver erhalten. Wenn dieses Pulver durch Röntgenbeugung analysiert wurde (Kathode Cu-K α ), wurden starke Beugungsspitzen bei d = 3,147, 2,719, 1,925 und 1,617 beobachtet. Diese Spitzen stimmen mit denjenigen von Bi₂WO₆ überein, die in der vorstehend angegebenen Literaturstelle beschrieben sind. Keine auf Wismutoxid zurückzuführende Spitze wurde beobachtet.
Getrennt wurden eine wäßrige Lösung von 970 g Cobaltnitrat in 800 ml destilliertem Wasser, eine wäßrige Lösung von 336 g Eisen(III)-nitrat in 1000 ml destilliertem Wasser und eine wäßrige Lösung von 400 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Kieselsäure und 5,1 g Kaliumnitrat in 100 ml destilliertem Wasser einer wäßrigen Lösung von 1766 g Ammoniummolybdat in 8000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei Raumtemperatur verrührt.
Zu der erhaltenen Suspension wurden 90 ml konzentrierte Salpetersäure und 600 g Ammoniumnitrat gegeben, und dann wurde das vorstehende gelbe Pulver zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit Erhitzen konzentriert. Das konzentrierte Produkt wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, getrocknet und dann bei 450°C während 6 Stunden unter einem Luftstrom zur Bildung eines Katalysators mit der folgenden Zusammensetzung
Bi₁W0,5Fe₁Mo₁₂Co₄K0,06Si1,0
calciniert.
Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 3
Unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 1 wurde Propylen in hoher Konzentration mit Luft und Wasserdampf umgesetzt. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiele 4 bis 11
Katalysatoren mit den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Propylen wurde unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen oxidiert; die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.
Als Ausgangsmaterialien für Nickel, Cäsium, Barium, Strontium, Calcium, Aluminium, Magnesium und Blei wurden die Nitrate dieser Metalle verwendet. Als Ausgangsmaterial für Rubidium wurde Rubidiumhydroxid verwendet. Als Ausgangsmaterialien für Titan, Niob, Antimon und Zirconium wurden die Oxide dieser Metalle verwendet. Phosphorsäure wurde als Ausgangsmaterial für Phosphor und Borsäure als Ausgangsmaterial für Bor verwendet.
Beispiel 12
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser von 1,0 mm geformt. Der Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion wie in Beispiel 1 eingesetzt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 13
Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Temperatur beim Calcinieren des gesamten Katalysators 500°C betrug.
Der Katalysator wurde in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm bis zu einer Schichthöhe von 3000 mm eingefüllt, und ein äußeres Heizmedium wurde auf 340°C erhitzt. Ein Gas aus 6 Vol.-% Isobutylen, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10,0 Vol.-% Wasserdampf und 70,8 Vol.-% Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr eingeführt und während einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert.
Nachdem der Katalysator bei der Reaktion während eines Zeitraums von 5000 Stunden verwendet worden war, wurde er abgenommen und durch Röntgenbeugung analysiert. Keine merkliche Änderung gegenüber dem Katalysator vor dem Gebrauch wurde festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Wismutverbindung und die Wolframverbindung bei 500°C während 2 Stunden behandelt wurden. Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 verwendet; die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 14
Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß Rubidiumhydroxid anstelle von Kaliumnitrat verwendet wurde und daß die Katalysatorcalciniertemperatur 500°C betrug:
Bi3,6W1,8Fe1,2Mo₁₂Co₆Rb0,5Si1,0
Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 verwendet; die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 15
485 g Wismutnitrat wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, welches mit 104 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert war. Zu der wäßrigen Lösung wurden 1100 ml wäßriges Ammoniak (28%) gegeben, und es wurde ein weißer Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene weiße Kuchen wurde gründlich mit 279 g Wolframtrioxid vermischt. Das Gemisch wurde bei 230°C während 16 Stunden getrocknet und dann bei 750°C während 2 Stunden unter einem Luftstrom calciniert. Die erhaltene gelbe Masse wurde auf eine Korngröße von kleiner als 152 µm pulverisiert.
Getrennt wurden eine wäßrige Lösung von 873 g Cobaltnitrat in 800 ml destilliertem Wasser, eine wäßrige Lösung von 323 g Eisen(III)-nitrat in 1000 ml destilliertem Wasser und eine wäßrige Lösung von 150 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Kieselsäure und 48,7 g Cäsiumnitrat in 300 ml destilliertem Wasser einer wäßrigen Lösung von 1060 g Ammoniummolybdat in 8000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt.
90 ml konzentrierte Salpetersäure und 500 g Ammoniumnitrat wurden der erhaltenen Suspension zugesetzt und dann wurde das vorstehende gelbe Pulver zugegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen und Rühren konzentriert, in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 geformt und dann bei 500°C während 6 Stunden unter einem Luftstrom calciniert, so daß ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung
Bi2,0W2,4Fe1,6Mo₁₂Co₆Si1,0Cs0,5
erhalten wurde.
Der erhaltene Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 verwendet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiele 16 bis 22
Katalysatoren mit den in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt. Isobutylen wurde unter den in Tabelle II aufgeführten Reaktionsbedingungen oxidiert; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Als Ausgangsmaterialien für Thallium und Cer wurden deren Nitrate verwendet. Zinnchlorid wurde als Ausgangsmaterial für Zinn verwendet und Orthoarsensäure wurde als Ausgangsmaterial für Arsen verwendet.
Beispiel 23
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 13, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt worden war, wurde zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser von 2,0 mm geformt. Der ringartige Katalysator wurde bei der gleichen Reaktion wie in Beispiel 13 eingesetzt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 24
Unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 14 wurde ein Ausgangsgas aus 6 Vol.-% tert.-Butanol, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 4 Vol.-% Wasserdampf und 76,8 Vol.-% Stickstoff in das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 14 zur Oxidation des tert.-Butanols während einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden und einer Temperatur des geschmolzenen Salzes von 330°C eingeleitet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
tert.-Butanolumwandlung100% Selektivität für Isobutylen  1,5% Selektivität für Methacrolein 85,2% Selektivität für Methacrylsäure  2,6% Ausbeute an Isobutylen nach einem Durchgang  1,5% Ausbeute an Methacrolein nach einem Durchgang 85,2% Ausbeute an Methacrylsäure nach einem Durchgang  2,6%.

Claims (2)

1. Molybdän, Eisen, Wismut, Wolfram sowie Nickel und/oder Cobalt und Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthaltender Katalysator, der gegebenenfalls Antimon, Cer und Silicium als weitere Komponenten aufweist, erhältlich durch Vermischen von Verbindungen der jeweiligen Metalle, Eindampfen des erhaltenen Gemisches, Formen des getrockneten Pulvers und Calcinieren bei Temperaturen von 350 bis 650°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gegebenenfalls Phosphor, Arsen, Bor, Zinn, Blei, Niob, Aluminium, Zirconium und/oder Titan als weitere Komponenten enthält, wobei er der allgemeinen Formel Bi a W b Fe c Mo d A e B f C g D h O x entspricht, worin A Nickel und/oder Cobalt, B Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, C Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Niob, D Silicium, Aluminium, Zirconium und/oder Titan bedeuten und a, b, c, d, e, f, g, h und x die Atomverhältnisse der Einzelelemente bezeichnen, wobei, falls d 12 ist, a einen Wert von 0,5 bis 5,0, b einen Wert von 0,5 bis 4,0, das Verhältnis a/b einen Wert von 0,1 bis 4,0, c einen Wert von 0,2 bis 5,0, e einen Wert von 3,0 bis 10,0, f einen Wert von 0.02 bis 2,0, g einen Wert 0 bis 5,0, h einen Wert von 0 bis 10,0 haben und x eine durch die Atomwertigkeiten der Einzelelemente bestimmte Zahl ist, und daß bei der Herstellung des Katalysators zunächst ein wasserhaltiges Gemisch aus einer Wismutverbindung und einer Wolframverbindung getrocknet, bei einer Temperatur von 600°C bis 900°C calciniert und anschließend pulverisiert wird, und das erhaltene Produkt danach mit einer die Eisenverbindung, die Molybdänverbindung und die Verbindungen der weiteren Komponenten gemischt enthaltenden wäßrigen Lösung versetzt sowie die Mischung eingeengt, geformt und calciniert wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden.
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