CN110560079B - 用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂，包括载体及复合金属氧化物MoaBibXcYdZeOf，X选自Fe、Co和Ni中的至少一种；Y选自Na、K、Cs、Ba、La和Ce中的至少一种；Z选自V、W和Cr中的至少一种；且a：b：c：d：e＝12：(0.5‑2.5):(0.5‑3):(0.005‑0.5):(0.5‑10)；f为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。该催化剂在丙烯选择性氧化制备丙烯酸和丙烯醛时，具有高度专一选择性和优良的抗积碳性能，且丙烯的转化率较高，目标产物的收率也较高，不仅实现定向选择性生产丙烯酸或者丙烯醛的目标，而且大大提高了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸(AA)是一种不饱和脂肪酸，作为一种重要的化工原料，主要用于生产丙烯酸酯、丙烯酸树脂、丙烯酸类橡胶以及聚丙烯酸酯。目前工业上，丙烯酸可通过丙烯两步氧化法制备，首先在钼-铋氧化物为催化剂的条件下，丙烯被氧化成丙烯醛，随后在钼-钒氧化物为催化剂的条件下，丙烯醛进一步被氧化成丙烯酸。这样制得的丙烯的转化率为95％左右，丙烯酸的收率为85～88％之间，但是所制备的丙烯酸中存在多种副产物，尤其丙烯醛副产物含量极高，高达10～14％，造成后处理难、成产成本较高、丙烯酸产品的质量和品质较低。
并且，丙烯氧化成丙烯醛反应段的操作温度高达350～400℃，加上该反应是放热反应，较高的反应温度会使反应过于剧烈，大量的反应热会导致催化剂床层温度急剧升高，有飞温的危险，同时会造成催化剂的失活，缩短催化剂的使用寿命。而且丙烯酸在高温下极易发生聚合反应，丙烯氧化催化反应过程中，丙烯、丙烯醛、丙烯酸等不饱和烃类存在不饱和键极易发生双键聚合，从而在催化剂表面形成一层积碳物质，极易将反应器堵塞。
此外，丙烯也可一步氧化制备丙烯酸，采用的催化剂主要包括负载型的杂多酸及其盐、和复合金属氧化物两类。其中，杂多酸及其盐催化剂活性较高，但是制备工艺复杂，其使用温度一般在400℃以上，较高的反应温度极易造成催化剂物相结构坍塌和催化剂失活；复合金属氧化物仍面临丙烯的转化率较低、丙烯酸的选择性较低、后续产品的分离难度高、能耗较大。
丙烯醛(ACR)是重要的有机化工原料，也是最简单的不饱和醛。目前工业上普遍采用丙烯选择性氧化制备的方法，该工艺的核心在于催化剂的制备，常用的是负载型Mo-Bi系催化剂，丙烯的转化率为95％左右，丙烯醛的收率为82％左右，副产物含量较高。此外，该催化反应是强放热反应，易形成局部高温热点，设备积碳严重。
综上，丙烯选择性地氧化制备丙烯酸和丙烯醛的过程中，均存在目标产物选择性低、副产物含量较高、积碳较高、分离较难的问题。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状提供一种选择性较高、转化率和收率均较高、且能够抗积碳的用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状提供一种选择性较高、转化率和收率均较高、且能够抗积碳的用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂的方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：提供一种催化剂，用于制备丙烯酸或丙烯醛，包括载体以及负载于所述载体上的复合金属氧化物，所述载体能在制备丙烯酸或丙烯醛时呈现为酸性或碱性，所述复合金属氧化物由通式(I)表示：
MoaBibXcYdZeOf (I)
其中，X选自Fe、Co和Ni中的至少一种；
Y选自Na、K、Cs、Ba、La和Ce中的至少一种；
Z选自V、W和Cr中的至少一种；
且a：b：c：d：e＝12：(0.5-2.5):(0.5-3):(0.005-0.5):(0.5-10)；
f为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
在其中一个实施例中，所述载体选自SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、CaO、ZnO、BaO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO中的至少一种。
优选地，所述载体为Al2O3，所述载体的形状优选为类球形。
优选地，所述载体为多孔材料。
在其中一个实施例中，所述催化剂用于制备丙烯酸时，所述载体呈现为酸性。
在其中一个实施例中，所述载体的比表面积为190m2/g～400m2/g，所述载体的孔容积为0.6cm3/g～0.9cm3/g，所述载体的孔径范围为3nm～10nm。
在其中一个实施例中，所述载体的比表面积为200m2/g～350m2/g，所述载体的孔容积为0.7cm3/g～0.8cm3/g，所述载体的孔径范围为6nm～9nm。
在其中一个实施例中，所述催化剂用于制备丙烯醛时，所述载体呈现为碱性。
在其中一个实施例中，所述载体的比表面积为80m2/g～180m2/g，所述载体的孔容积为0.3cm3/g～0.6cm3/g，所述载体的孔径范围为12nm～25nm。
在其中一个实施例中，所述载体的比表面积为100m2/g～160m2/g，所述载体的孔容积为0.4cm3/g～0.5cm3/g，所述载体的孔径范围14nm～18nm。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：提供一种制备上述催化剂的方法，包括：
将含钼化合物、含铋化合物、金属盐以及离子液体混合均匀，反应得到所述复合金属氧化物；
将所述复合金属氧化物与所述载体混合均匀、然后经煅烧得到所述催化剂。
在其中一个实施例中，所述催化剂用于制备丙烯酸时，所述离子液体包括含磷离子液体助剂；及/或，
所述催化剂用于制备丙烯醛时，所述离子液体包括含氮离子液体助剂。
在其中一个实施例中，所述含磷离子液体助剂选自四羟甲基氯化磷、羟基亚乙基二磷酸、氨基三甲基次磷酸、乙二胺四甲基次磷酸、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、四甲基氯化磷、四丁基氯化膦、乙基三苯基溴化磷、甲基三苯基氯化磷、(三丁基)正十四烷基氯化磷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含氮离子液体助剂选自三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基甲基氯化铵、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、三丁基甲基氯化铵、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍硫酸氢盐、四甲基胍盐酸盐、N-辛基吡啶溴盐、N-丁基吡啶溴盐、N-乙基吡啶溴盐中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所制得的催化剂及其制备方法在丙烯选择性氧化制备丙烯酸和丙烯醛时，具有高度专一选择性和优良的抗积碳性能，且丙烯的转化率较高，目标产物的收率也较高，不仅实现定向选择性制备丙烯酸或者丙烯醛，而且大大提高了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的其中一个实施例提供一种催化剂，用于由丙烯定向氧化制备丙烯酸或丙烯醛，该催化剂包括载体以及负载于载体上的复合金属氧化物。
其中，载体用于负载催化剂，在不影响本发明效果的情况下其种类不受限制，优选地，该载体选自SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、CaO、ZnO、BaO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO中的至少一种。更优选地，该载体为Al2O3粉体，Al2O3作为两性氧化物可以根据制备条件呈现为酸性或碱性，可提供不同的反应条件并诱导生成丙烯酸或丙烯醛的反应。
进一步地，该载体为多孔材料。
上述复合金属氧化物由通式(I)表示：
MoaBibXcYdZeOf (I)
其中，X选自Fe、Co和Ni中的至少一种；
Y选自Na、K、Cs、Ba、La和Ce中的至少一种；
Z选自V、W和Cr中的至少一种；
且a：b：c：d：e＝12：(0.5-2.5):(0.5-3):(0.005-0.5):(0.5-10)；
f为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
该催化剂可用以定向氧化制备丙烯酸或丙烯酯，该催化剂经多次实验证明具有高度的专一选择性，催化效率较高。
具体地，根据本发明的实施例中目标产物是丙烯酸或丙烯醛，载体种类的选择需要根据目标产物的种类来具体确定，对载体的选择及其参数具有严格的要求。
当目标产物是丙烯酸时，上述复合金属氧化物所负载的载体选用呈现为酸性的粉体。
进一步地，载体的比表面积为190m2/g～400m2/g，载体的孔容积为0.6cm3/g～0.9cm3/g，载体的孔径范围为3nm～10nm。
优选地，该载体的比表面积为200m2/g～350m2/g，载体的孔容积为0.7cm3/g～0.8cm3/g，载体的孔径范围为6nm～9nm。
当目标产物是丙烯醛时，上述复合金属氧化物所负载的载体选用呈现为碱性的粉体。
进一步地，载体的比表面积为80m2/g～180m2/g，载体的孔容积为0.3cm3/g～0.6cm3/g，载体的孔径范围为12nm～25nm。
优选地，载体的比表面积为100m2/g～160m2/g，载体的孔容积为0.4cm3/g～0.5cm3/g，载体的孔径范围14nm～18nm。
本发明在制备催化剂过程中优选氧化铝粉体为载体，丙烯催化氧化过程中，载体表面性质对反应物吸附和反应产物的脱附能产生较大的影响，该载体表面的性质及物理参数可由制备工艺或煅烧条件进行控制。
当氧化铝载体表面的酸性位点较多时，丙烯吸附于催化剂表面发生氧化反应，氧化过程中所生成的丙烯醛不容易从催化剂表面脱附，从而导向丙烯醛的深度氧化反应，可使丙烯酸产率得到提高；反之，如果催化剂载体表面的碱性位点较多时，丙烯醛极易从催化剂表面脱附，这样丙烯醛氧化生成丙烯酸的反应就会得到抑制，从而丙烯醛收率将会得到提高。
同样地，载体的孔径结构也会导向发生不同的催化反应，载体比表面积较大、且孔径较小时，氧化反应过程中产生的吸附态丙烯醛不容易从催化剂表面脱附和扩散，从而将发生深度氧化反应生成丙烯酸；载体比表面积较小、且孔径较大时，氧化反应过程中产生的中间产物丙烯醛就比较容易脱附下来，最终丙烯醛产率将会得到极大提升。
本发明另一个实施例提供一种制备上述催化剂的方法，包括：
将含钼化合物、含铋化合物、金属盐以及离子液体混合均匀，反应得到复合金属氧化物；
将复合金属氧化物与载体混合均匀、然后经煅烧得到催化剂。
可以理解的是，上述复合金属氧化物中的各盐类的添加顺序可根据实际情况进行调整，本发明不予限制。
优选地，在制备催化剂时，通过加入离子液体以改良催化剂。离子液体作为一种优良的溶剂，可以调节催化剂的组成，并抑制不饱和烃的吸附，从而抑制催化剂上的积碳反应的发生，提高催化剂性能。
在其中一个实施例中，目标产物为丙烯酸时，加入的离子液体包括含磷离子液体助剂，该离子液体偏酸性，使得吸附于催化剂表面的丙烯醛进行进一步氧化反应，同时该离子液体加入后，使得活性组分分布更加均匀，从而使得丙烯酸收率得到大大提升。可以理解的是，该离子液体在不影响本发明的技术效果的情况下不受限制，不限于含磷助剂。优选地，该含磷离子液体助剂选自四羟甲基氯化磷、羟基亚乙基二磷酸、氨基三甲基次磷酸、乙二胺四甲基次磷酸、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、四甲基氯化磷、四丁基氯化膦、乙基三苯基溴化磷、甲基三苯基氯化磷、(三丁基)正十四烷基氯化磷中的至少一种。
在其中一个实施例中，目标产物为丙烯酸时，加入的离子液体包括含氮离子液体助剂，该离子液体偏碱性，可抑制丙烯醛的深度氧化反应的进行，从而使得丙烯醛快速脱附，以使丙烯醛收率得到提升。可以理解的是，该离子液体在不影响本发明的技术效果的情况下不受限制，不限于含氮助剂。优选地，该含氮离子液体助剂包括季铵盐类、胍类、吡啶类、咪唑类，更优选地，该离子液体选自三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基甲基氯化铵、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、三丁基甲基氯化铵、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍硫酸氢盐、四甲基胍盐酸盐、N-辛基吡啶溴盐、N-丁基吡啶溴盐、N-乙基吡啶溴盐中的至少一种。
本发明所制备的催化剂对使用环境没有特别的限制，通常的固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器均可。
进一步地，上述催化剂应用于选择性氧化定向制备丙烯酸的过程如下：
将实验组的催化剂分别装填在不锈钢反应管内，反应管内径为21mm，反应管长度为5m。催化剂装填在反应床层的恒温段，催化剂装填按照质量装填，装填质量为45g，反应管催化剂床层两端口均被惰性氧化铝小球所填充。反应过程中反应浴温度设定为290℃，反应气体组成采用3.6％丙烯、13％氧气、30％氮气和53.4％水蒸汽所组成的混合气体，反应过程中丙烯的质量空速维持在0.9h-1。以下实施例中由丙烯定向氧化制备丙烯酸的催化剂均按照该反应条件进行评价，评价参数有丙烯的转化率和丙烯酸的收率。
上述催化剂应用于选择性氧化定向制备丙烯醛的过程如下：
将实验组的催化剂分别装填在不锈钢反应管内，反应管内径为21mm，反应管长度为5m。催化剂装填在反应床层的恒温段，催化剂装填高度为4m，反应管催化剂床层两端口均被惰性氧化铝小球所填充。反应评价过程中反应浴温度设定在330℃，反应气体由8％丙烯、14％氧气、25％水蒸汽和53％氮气所组成的混合气体，反应过程中体积空速维持在1860h-1。以下实施例中由丙烯定向氧化制备丙烯醛的催化剂均按照该反应条件进行评价，评价参数有丙烯的转化率和丙烯醛的收率。
其中，对丙烯的转化率定义为：(参与反应的丙烯的摩尔数)/(供入反应体系中的丙烯的摩尔数)*100％；
对目标产物的收率定义为：(反应所生成的目标产物的摩尔数)/(供入反应器体系中的丙烯的摩尔数)*100％
下文中，为了更好的理解本发明，列举了优选实施例与对比实施例。不过，以下实施例仅用于说明本发明，而并不仅限于此或受其所限。
1、由丙烯选择性氧化定向制备丙烯酸
实施例1A
首先将135.8g钼酸铵、37.2g硝酸钴和13.9g硝酸铈溶解在500mL蒸馏水中，在高剪切搅拌器作用下充分搅拌溶解得到溶液A；其次，将66.6g偏钨酸铵和60.6g偏钒酸铵溶解在230mL蒸馏水中，形成溶液B，并在蠕动泵作用下，缓慢将B溶液滴加到A溶液中，形成物料I；随后，将15.5g硝酸铋溶解于60mL体积分数为13％稀硝酸溶液，形成溶液C，将溶液C按照溶液B的滴加方式滴加至物料I中，与此同时，向物料I中加入100g四苯基氯化磷和40g软脂酸后形成物料II，经过充分搅拌混合后，将得到的物料进行喷雾干燥。具体地，喷雾干燥的条件设定为进风温度为200℃，出风温度为80℃，蠕动泵的转速控制在10转/分，物料的固含率为23％，得到活性组分粉末。所制备催化剂为P1，其分子式为Mo12Bi0.5Ni2Ce0.5V8.1W4.2O68.4。
将喷雾干燥得到的活性组分粉末样品，首先经过420℃进行初次焙烧5h，得到240g初次煅烧粉末。随后，将80g初次煅烧粉末、200g酸性的氧化铝粉体(比表面积为250m2/g、0.72cm3/g和孔径为6.5nm)与8.4g成型添加剂田菁粉充分混合，然后加入150g的30％硅溶胶粘结剂充分混合后，被挤压成型，随后将成型的催化剂样品放置于70℃真空干燥箱进行干燥，再经过520焙烧3h，从而制备成最终所需的催化剂样品。
称取45g成型好的催化剂样品装填于固定床反应器中，按照上述的丙烯酸催化剂的评价条件进行性能评价，评价结果显示，丙烯的转化率为95.2％，丙烯酸的收率为92.1％，丙烯醛的收率为2.2％，将催化剂进行了500h寿命测试发现，丙烯的转化率、丙烯醛和丙烯酸收率没有显著的变化，同时积碳分析结果测得积碳量为7.4％。
实施例1B
催化剂活性组分的制备与实施例1-1基本相同，不同之处仅在于：将含磷离子助剂由100g四苯基氯化磷更换成68g四甲基溴化磷。所制备得到的催化剂为P2，其分子式为Mo12Bi0.5Ni2Ce0.5V8.1W4.2O68.4。
催化剂载体粉体的选择以及催化剂成型方法也与实施例1-1基本相同。
同样地，催化剂评价也与实施例1-1基本相同，称取45g成型好的催化剂样品装填于固定床反应器中，按照上述的丙烯酸催化剂的评价条件进行性能评价，评价结果显示，丙烯的转化率为96.4％，丙烯酸的收率为90.6％，丙烯醛的收率为4.5％，将催化剂进行了500h寿命测试发现，丙烯的转化率、丙烯醛和丙烯酸收率没有显著的变化，同时积碳分析结果测得积碳量为6.1％。
实施例1C
将148.6g钼酸铵、102.3g硝酸钴、28.3g硝酸铁、1.4g硝酸钾和9.1g硝酸镧溶解于500mL蒸馏水中，形成溶液A；其次，分别称取53.2g偏钒酸铵和104.1g十二偏钨酸铵溶解于250mL蒸馏水中，并充分溶解形成溶液B，然后通过蠕动泵作用下，按照36mL/h的滴加速度并借助高剪切搅拌器搅拌作用下，边搅拌边滴加到A溶液中，形成悬浮液I；随后，称取34.3g硝酸铋并溶解于120mL体积分数为13％稀硝酸溶液，形成溶液C，将溶液C按照溶液B的滴加方式，缓慢滴加到上述I悬浮液中，与此同时，150g四丁基溴化磷和44g聚乙烯醇形成的400mL乙醇溶液按照同样的加入方式加入到悬浮液I中，经过高剪切搅拌器的快速搅拌充分混合后，得到悬浮液II。最后，将悬浮液II进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为进风温度为200℃，出风温度为95℃，蠕动泵的转速控制在18转/分，物料的固含率为23％。经过喷雾干燥后，得到活性组分粉末P3，其分子式为Mo12Bi1Co5Fe1La0.3K0.2V6.5W6O78.8。
将喷雾干燥得到的活性组分粉末样品，首先经过400℃进行初次焙烧6h，从而得到400g初次煅烧粉末。随后，将100g初次煅烧粉末、400g酸性的氧化铝粉体(比表面积为300m2/g、0.78cm3/g和孔径为4.5nm)与25g成型添加剂结晶纤维素粉充分混合，然后加入300g的30％甘油水溶液粘结剂充分混合后，被挤压成三叶草型，随后将成型的催化剂样品放置于70℃真空干燥箱进行干燥，再经过500焙烧4h，从而制备成最终所需的催化剂样品。
称取45g成型好的催化剂样品装填于固定床反应器中，按照上述丙烯酸催化剂的评价条件，进行性能评价，评价结果显示，丙烯的转化率为96.2％，丙烯酸的收率为91.0％，丙烯醛的收率为4.1％，将催化剂进行了500h寿命测试发现，丙烯的转化率、丙烯醛和丙烯酸收率没有显著的变化，同时积碳分析结果测得积碳量为5.6％。
实施例1D
催化剂活性组分的制备与实施例1-3基本相同，不同之处仅在于：含磷离子助剂由150g四丁基溴化磷更换成114g三苯基甲基溴化磷，同时将44g聚乙烯醇更换成107g甘油硬脂酸脂，其他制备条件与实施例1-3基本相同。所制备的催化剂为P4，其分子式为Mo12Bi1Co5Fe1La0.3K0.2V6.5W6O78.8。
将经过初次煅烧的活性组分粉末按照实施例1-3中的方法与结晶纤维素粉末进行充分混合，得到混合粉末。
催化剂载体的选择以及催化剂的成型条件完全按照实施例1-3的方法进行，同样制备成三叶草型的催化剂。
同样地，按照上述方法进行催化剂性能评价，评价方法如下：称取45g成型好的催化剂样品装填于固定床反应器中，按照上述丙烯酸催化剂的评价条件，进行性能评价，评价结果显示，丙烯的转化率为97.3％，丙烯酸的收率为92.4％，丙烯醛的收率为3.8％，将催化剂进行了500h寿命测试发现，丙烯的转化率、丙烯醛和丙烯酸收率没有显著的变化，同时积碳分析结果测得积碳量为7.2％。
实施例1E
催化剂活性组分的制备与实施例1A基本相同，不同之处在于制备催化剂成型中所采用的载体为SiO2-TiO2，同样地，制备的催化剂为P5，其分子式为Mo12Bi0.5Ni2Ce0.5V8.1W4.2O68.4。
将喷雾干燥得到的活性组分粉末样品，首先经过420℃进行初次焙烧5h，得到240g初次煅烧粉末。随后，将80g初次煅烧粉末、200g二氧化硅-二氧化钛复合氧化物(比表面积为230m2/g、0.62cm3/g和孔径为7.2nm)与8.4g成型添加剂纤维素粉充分混合，然后加入150g的30％硅溶胶粘结剂充分混合后，被挤压成型，随后将成型的催化剂样品放置于70℃真空干燥箱进行干燥，再经过520焙烧3h，从而制备成最终所需的催化剂样品。
称取45g成型好的催化剂样品装填于固定床反应器中，按照上述的丙烯酸催化剂的评价条件进行性能评价，评价结果显示，丙烯的转化率为92.4％，丙烯酸的收率为89.5％，丙烯醛的收率为1.6％，将催化剂进行了500h寿命测试发现，丙烯的转化率、丙烯醛和丙烯酸收率没有显著的变化，同时积碳分析结果测得积碳量为6.8％。
对比例1F
首先将135.8g钼酸铵、37.2g硝酸钴和13.9g硝酸铈溶解在500mL蒸馏水中，在高剪切搅拌器作用下充分搅拌溶解得到溶液A；其次，将66.6g偏钨酸铵和60.6g偏钒酸铵溶解在230mL蒸馏水中，形成溶液B，并在蠕动泵作用下，缓慢将B溶液滴加到A溶液中，形成物料I；随后，将15.5g硝酸铋60mL体积分数为13％稀硝酸溶液，形成溶液C，将溶液C按照溶液B的滴加方式滴加至物料I中，形成物料II，经过充分搅拌混合后，将得到的物料进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件设定为进风温度为200℃，出风温度为80℃，蠕动泵的转速控制在10转/分，物料的固含率为23％，得到活性组分粉末。所制备催化剂为P6，其分子式为：Mo12Bi0.5Ni2Ce0.5V8.1W4.2O68.4。
将喷雾干燥得到的活性组分粉末样品，首先经过420℃进行初次焙烧5h，从而得到240g初次煅烧粉末。随后，将80g初次煅烧粉末、200g氧化铝粉体(比表面积为250m2/g、0.72cm3/g和孔径为6.5nm)与8.4g成型添加剂田菁粉充分混合，然后加入150g的30％硅溶胶粘结剂充分混合后，被挤压成拉西环形状，随后将成型的催化剂样品放置于70℃真空干燥箱进行干燥，再经过520焙烧3h，从而制备成最终所需的催化剂样品。
称取45g成型好的催化剂样品装填于固定床反应器中，按照上述丙烯酸催化剂的评价条件，进行性能评价，评价结果显示，丙烯的转化率为90.3％，丙烯酸的收率为78.5％，丙烯醛的收率为10.8％，将催化剂进行了500h性能评价后，丙烯的转化率降低至80.6％，丙烯酸的收率为68.3％，而丙烯醛的收率为11.4％，将反应后催化剂样品进行积碳分析，测得积碳量为15.8％。
2、由丙烯选择性氧化定向制备丙烯醛
实施例2A
首先将527.6g钼酸铵和1.4g氢氧化钾溶解于3200mL蒸馏水中，将溶液升温至60℃，在高剪切搅拌器的作用下进行充分搅拌溶解，得到混合溶液A；其次，分别称取181.0g硝酸镍、363.1g硝酸钴和29.9g硝酸铬溶解于1000mL蒸馏水中，形成溶液B，借助蠕动泵作用将溶液B滴加到快速搅拌的溶液A中；随后将217.4g的硝酸铋溶解到3000mL的体积分数为13％稀硝酸溶液中，得到溶液C；按照溶液B同样的滴加方式，将溶液C滴加到上述悬浮液中，在滴加溶液C的同时，向悬浮液中也滴加了1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐的乙醇溶液100g(其中1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐质量分数为21.7％)，整个滴加物料过程中，高剪切搅拌器一直处于高速旋转中，使得浆料充分混合。将所有物料加入到悬浮液之后，将悬浮液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥(喷雾干燥的条件为进风温度为200℃，出风温度为90℃，蠕动泵的转速控制在15转/分，物料的固含率为20％，得到活性组分粉末。所制备催化剂为N1，其分子式为：Mo12Bi1.8Ni2.5Co5K0.1Cr0.3O46.7。
将喷雾干燥得到的活性组分粉末样品，首先经过440℃进行初次焙烧4h，得到680g初次煅烧粉末。随后，将300g初次煅烧粉末与15g成型添加剂田菁粉充分混合，由此得到初次煅烧粉末与田菁粉的混合物。
选取比表面积为150m2/g、总孔容积为0.47cm3/g和孔径为15nm～17nm的碱性氧化铝粉体500g，称取25g田菁粉与粉体充分混合后，加入250mL稀硝酸溶液(质量分数为6％)，随后将混合粉体充分混合后，进行滚球成型，成球的尺寸为3mm，然后经过干燥、焙烧处理得到成型的氧化铝载体。
取400g成型好氧化铝小球加入到转鼓造粒机中，然后取267g上述混合好的混合粉体和120g的粘结剂(30％甘油水溶液)同时加入到转鼓造粒机中，使混合物涂覆到载体表面上，随后放置于70℃真空干燥箱中干燥10h，然后将负载好催化剂置于马弗炉中于500℃进行二次焙烧3h，从而得到负载量为40％的催化剂样品。
将制备好的催化剂装填于固定床反应管中，按照上述相同评价条件进行催化剂性能评价试验，评价结果显示，丙烯转化率为98.8％，丙烯醛的收率达到92.6％，丙烯酸的收率为3.4％，该催化剂经过500h性能评价试验，催化剂催化性能没有明显的变化，将经过500h反应后的催化剂进行热失重分析，催化剂表面的积碳量为4.7％。
实施例2B
催化剂活性组分的制备与实施例2A基本相同，不同之处仅在于：将含氮助剂由100g的21.7％1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐的乙醇溶液换成另一种含氮助剂80g的25％四甲基胍乳酸盐水溶液，催化剂其他制备条件不变。同样按照相同的质量和比例，将经过初次煅烧的喷雾干燥活性粉与田菁粉混合，得到混合粉。所制备催化剂为N2，其分子式为：Mo12Bi1.8Ni2.5Co5K0.1Cr0.3O46.7。
另外，载体粉体的选择以及催化剂成型方法，完全按照实施例2A的方法进行催化剂的成型实验。
将制备好的催化剂装填于固定床反应管中，按照上述相同评价条件进行催化剂性能评价试验，评价结果显示，丙烯转化率为97.6％，丙烯醛的收率达到92.7％，丙烯酸的收率为3.7％，该催化剂经过500h性能评价试验，催化剂催化性能没有明显的变化，将经过500h反应后的催化剂进行热失重分析，催化剂表面的积碳量为5.2％。
实施例2C
首先将527.6g钼酸铵和3.0g氢氧化钠溶解于3200mL蒸馏水中，将溶液升温至60℃，在高剪切搅拌器的作用下进行充分搅拌溶解，得到混合溶液A；其次，分别称取201.2g硝酸铁、326.1g硝酸钴和18.5g偏钨酸铵溶解于1000mL蒸馏水中，形成溶液B，借助蠕动泵作用将溶液B滴加到快速搅拌的溶液A中；随后将253.6g的硝酸铋溶解到3000mL的体积分数为13％稀硝酸溶液中，得到溶液C；按照溶液B同样的滴加方式，将溶液C滴加到上述悬浮液中，在滴加溶液C的同时，向悬浮液中也滴加了三丁基甲基氯化铵溶液100g(其中三丁基甲基氯化铵质量分数为25.4％)。溶液C和含氮助剂添加完毕后，又向悬浮液中添加了70g聚山梨酯，整个滴加物料过程中，高剪切搅拌器一直处于高速旋转过程中，使得浆料充分混合。将所有物料均加入到悬浮液之后，将悬浮液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥(喷雾干燥的条件为进风温度为250℃，出风温度为110℃，蠕动泵的转速控制在18转/分，物料的固含率为25％，得到活性组分粉末。所制备催化剂为N3，其分子式为：Mo12Bi2.1Co4.5Fe2Na0.3W0.3O47.4。
将喷雾干燥得到的活性组分粉末样品，首先经过420℃进行初次焙烧5h，从而得到690g初次煅烧粉末。随后，将300g初次煅烧粉末与20g成型添加剂结晶纤维素充分混合，由此得到初次煅烧粉末与结晶纤维素的混合物。
选取比表面积为127m2/g、总孔容积为0.38cm3/g和孔径为17nm～22nm的碱性氧化铝粉体500g，称取30g结晶纤维素粉与粉体充分混合后，加入350mL稀硝酸溶液(质量分数为4％)，随后将混合粉体充分混合后，进行滚球成型，成球的尺寸为3mm，然后经过干燥、焙烧处理得到成型的氧化铝载体。
取400g成型好氧化铝小球加入到转鼓造粒机中，然后取267g上述混合好的混合粉体和120g的粘结剂(30％硅溶胶)同时加入到转鼓造粒机中，使混合物涂覆到载体表面上，随后放置于70℃真空干燥箱中干燥10h，然后将负载好催化剂置于马弗炉中于500℃进行5h二次焙烧，从而得到负载量为40％的催化剂样品。
将制备好的催化剂装填于固定床反应管中，按照上述相同评价条件进行催化剂性能评价试验，评价结果显示，丙烯转化率为98.3％，丙烯醛的收率达到94.6％，丙烯酸的收率为2.9％，该催化剂经过500h性能评价试验，催化剂催化性能没有明显的变化，将经过500h反应后催化剂样品进行了热重分析，分析结果显示催化剂表面的积碳量为2.8％。
实施例2D
催化剂活性组分的制备与实施例2A基本相同，同样制备的催化剂为N4，其分子式为Mo12Bi1.8Ni2.5Co5K0.1Cr0.3O46.7，不同之处在于催化剂成型中所采用的载体为CaO。
同样地，按照对比例2A的成型方式，将喷雾干燥得到的活性组分粉末首先经过440℃进行初次焙烧4h，得到620g初次煅烧粉末。随后，将300g初次煅烧粉末与15g成型添加剂田菁粉充分混合，由此得到初次煅烧粉末与田菁粉的混合物。取400g平均直径为3mm的氧化钙小球载体(该载体的比表面积为135m2/g，孔容积为0.43cm3/g和孔径为14nm～15.5nm)加入到转鼓造粒机中，然后取267g上述混合好的混合粉体和120g的粘结剂(30％甘油水溶液)同时加入到转鼓造粒机中，使混合物涂覆到载体表面上，随后放置于70℃真空干燥箱中干燥10h，然后将负载好催化剂置于马弗炉中于500℃进行二次焙烧3h，从而得到负载量为40％的催化剂样品。
将制备好的催化剂装填于上述的固定床反应管中，按照上述评价条件，评价结果显示，丙烯的转化率为93.6％，丙烯醛的收率为84.3％，丙烯酸收率为8.4％，该催化剂经过500h反应之后，丙烯的转化率降低至89.2％，而丙烯醛的收率为75.5％，丙烯酸收率为12.4％，同时经过热重分析可得催化剂的积碳量为14.7％。
对比例2E
首先将527.6g钼酸铵和1.4g氢氧化钾溶解于3200mL蒸馏水中，将溶液升温至60℃，在高剪切搅拌器的作用下进行充分搅拌溶解，得到混合溶液A；其次，分别称取181.0g硝酸镍、363.1g硝酸钴和29.9g硝酸铬溶解于1000mL蒸馏水中，形成溶液B，借助蠕动泵的作用将溶液B滴加到快速搅拌的溶液A中；随后将217.4g的硝酸铋溶解到3000mL的体积分数为13％稀硝酸溶液中，得到溶液C；按照溶液B同样的滴加方式，将溶液C滴加到上述悬浮液中，直至C溶液滴加完毕后，将悬浮液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥(喷雾干燥的条件为进风温度为200℃，出风温度为90℃，蠕动泵的转速控制在15转/分，物料的固含率为20％)，得到活性组分粉末。所制备催化剂为N5，其分子式为：Mo12Bi1.8Ni2.5Co5K0.1Cr0.3O46.7。
将喷雾干燥得到的活性组分粉末首先经过440℃进行初次焙烧4h，得到620g初次煅烧粉末。随后，将300g初次煅烧粉末与15g成型添加剂田菁粉充分混合，由此得到初次煅烧粉末与田菁粉的混合物。取400g平均直径为3mm的氧化铝小球载体(该载体为商业的氧化铝载体，比表面积为160m2/g，孔容积为0.5cm3/g和孔径为12nm～14nm)加入到转鼓造粒机中，然后取267g上述混合好的混合粉体和120g的粘结剂(30％甘油水溶液)同时加入到转鼓造粒机中，使混合物涂覆到载体表面上，随后放置于70℃真空干燥箱中干燥10h，然后将负载好催化剂置于马弗炉中于500℃进行二次焙烧3h，从而得到负载量为40％的催化剂样品。
将制备好的催化剂装填于上述的固定床反应管中，按照上述评价条件，评价结果显示，丙烯的转化率为94.5％，丙烯醛的收率为80.1％，丙烯酸收率为9.3％，该催化剂经过500h反应之后，丙烯的转化率降低至90.3％，而丙烯醛的收率为76.8％，丙烯酸收率为11.4％，同时经过热重分析可得催化剂的积碳量为13.2％。
具体地，以上实施例的评价结果如以下表1所示。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种用于制备丙烯酸或丙烯醛的方法，其特征在于，所述用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂的制备方法包括：
将含钼化合物、含铋化合物、金属盐以及离子液体混合均匀，反应得到复合金属氧化物，其中，催化剂用于制备丙烯酸时，所述离子液体选自含磷离子液体助剂，催化剂用于制备丙烯醛时，所述离子液体选自含氮离子液体助剂；
将所述复合金属氧化物与载体混合均匀，然后经煅烧得到所述催化剂；
其中，所述催化剂用于制备丙烯酸时，所述载体呈现为酸性，所述载体选自SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2中的至少一种，所述载体的比表面积为190m2/g～400m2/g，所述载体的孔容积为0.6cm3/g～0.9cm3/g，所述载体的孔径范围为3nm～10nm；
所述催化剂用于制备丙烯醛时，所述载体呈现为碱性，所述载体选自Al2O3，所述载体的比表面积为80m2/g～180m2/g，所述载体的孔容积为0.3cm3/g～0.6cm3/g，所述载体的孔径范围为12nm～25nm；
所述复合金属氧化物由通式(I)表示：
MoaBibXcYdZeOf (I)
其中，X选自Fe、Co和Ni中的至少一种；
Y选自Na、K、Cs、Ba、La和Ce中的至少一种；
Z选自V、W和Cr中的至少一种；
且a：b：c：d：e＝12：(0.5-2.5):(0.5-3):(0.005-0.5):(0.5-10)；
f为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷离子液体助剂选自四羟甲基氯化磷、羟基亚乙基二磷酸、乙二胺四甲基次磷酸、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、四甲基氯化磷、四丁基氯化膦、乙基三苯基溴化磷、(三丁基)正十四烷基氯化磷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮离子液体助剂选自三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基甲基氯化铵、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、三丁基甲基氯化铵、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍硫酸氢盐、四甲基胍盐酸盐、N-辛基吡啶溴盐、N-丁基吡啶溴盐、N-乙基吡啶溴盐中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述方法中用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂，其特征在于，包括载体以及负载于所述载体上的复合金属氧化物，所述载体能在制备丙烯酸或丙烯醛时呈现为酸性或碱性，
其中，所述催化剂用于制备丙烯酸时，所述载体呈现为酸性，所述载体选自SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2中的至少一种，所述载体的比表面积为190m2/g～400m2/g，所述载体的孔容积为0.6cm3/g～0.9cm3/g，所述载体的孔径范围为3nm～10nm；
所述催化剂用于制备丙烯醛时，所述载体呈现为碱性，所述载体选自Al2O3，所述载体的比表面积为80m2/g～180m2/g，所述载体的孔容积为0.3cm3/g～0.6cm3/g，所述载体的孔径范围为12nm～25nm；
所述复合金属氧化物由通式(I)表示：
MoaBibXcYdZeOf (I)
其中，X选自Fe、Co和Ni中的至少一种；
Y选自Na、K、Cs、Ba、La和Ce中的至少一种；
Z选自V、W和Cr中的至少一种；
且a：b：c：d：e＝12：(0.5-2.5):(0.5-3):(0.005-0.5):(0.5-10)；
f为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述载体呈现为酸性时，所述载体的比表面积为200m2/g～350m2/g，所述载体的孔容积为0.7cm3/g～0.8cm3/g，所述载体的孔径范围为6nm～9nm。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述载体呈现为碱性时，所述载体的比表面积为100m2/g～160m2/g，所述载体的孔容积为0.4cm3/g～0.5cm3/g，所述载体的孔径范围14nm～18nm。
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