CN114289030A - 一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 - Google Patents
一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114289030A CN114289030A CN202111343143.9A CN202111343143A CN114289030A CN 114289030 A CN114289030 A CN 114289030A CN 202111343143 A CN202111343143 A CN 202111343143A CN 114289030 A CN114289030 A CN 114289030A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molybdate
- slurry
- composite oxide
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 6
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 3
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910000014 Bismuth subcarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGLUJXPJRXTKJM-UHFFFAOYSA-L bismuth subcarbonate Chemical compound O=[Bi]OC(=O)O[Bi]=O MGLUJXPJRXTKJM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940036358 bismuth subcarbonate Drugs 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXMCIDYSXEZPK-UHFFFAOYSA-N [Pb+2].[N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound [Pb+2].[N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] IFXMCIDYSXEZPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法，该催化剂为环形涂层式结构。本发明催化剂的制备方法包括；首先将硝酸铁与钼酸铵进行共沉淀得到表面沉积钼酸的钼酸铁沉淀；然后加入氢氧化钴和氢氧化镍并进行球磨使钴、镍与钼酸发生反应；再加入硝酸铋使铋沉积于复合氧化物表层；过滤除去液相中的硝酸铵后将沉淀物打浆并混入粘合剂；最后将浆液喷涂于环形载体表面并进行烧制活化得到最终催化剂。与现有催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂可使复合氧化物呈现出层状分布并固载于环形载体表面，具有较好的反应性能和较高的机械强度，催化剂使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，为一种以空气或者含有分子氧的气体为氧化剂，将气相丙烯催化氧化为丙烯醛的高强度和高活性催化剂的制备方法。
背景技术
目前工业上生产丙烯醛多采用以丙烯为原料的气相接触法工艺，目前用于丙烯氧化生产丙烯醛的催化剂多为以Mo-Bi为主活性元素的复合氧化物体系，并掺杂Co、Ni等助剂元素对催化剂的活性和选择性进行调变。但是由于丙烯醛气相氧化反应放热较大，使催化剂在床层中积聚热量而产生较高的热点温度，进而导致活性组分中Mo元素受热升华，降低丙烯酸的收率，缩短催化剂使用寿命。因而如何提高活性，降低催化剂床层热点温度、延长催化剂使用寿命是丙烯氧化制丙烯醛技术领域的重要课题之一。
专利CN1697701A将铁、钴、镍的硝酸盐混合溶液与仲钼酸铵溶液进行共沉淀，在老化后的共沉淀浆液中加入二氧化硅和次碳酸铋，干燥后得到的固体经粉末化，压制成柱状颗粒，焙烧得到丙烯醛催化剂。该方法也可得到具有一定元素分布的复合氧化物，但结晶较好的次碳酸铋不易与钼发生固相反应生成复合氧化物，因而不利于催化剂活性和选择性。
专利CN111330580A发明了一种涂层催化剂，将含Mo-Bi的复合氧化物经过多次浸涂或喷涂于惰性载体上。专利CN102389806A发明了一种双层喷涂式丙烯醛催化剂，该催化剂采用两次喷涂的方式，制备出以三氧化钼为内层，外层为复合氧化物的催化剂。多次浸涂或喷涂的方式较易得到具有一定元素分布的催化剂，有利于催化剂性能的提高。但由于喷涂液中含有较多的易分解盐类，后者容易在烧制过程中分解造成涂层缺陷而降低催化剂涂层的强度。
专利CN1210511A先配制钼酸铵和硝酸钾的水溶液，再将含有硝酸铁、硝酸钴、酸化硝酸铋的水溶液加入进行共沉淀制得活性组分浆液，所得浆液经干燥获得活性粉末。活性粉末在高温下煅烧除去易分解物质后再混入一定量结晶纤维素，于转鼓造粒机中将活性粉末粘附于一定尺寸的球形惰性载体表面，获得球形涂层式催化剂。球形涂层催化剂有利于床层装填均匀，但受制于比表面积，床层热点仍较高，对催化剂的选择性和寿命有不利影响。
基于以上原因，工程人员期望通过简单的工艺制备一种具有较高强度和较好活性的涂层式催化剂，以期获得更高的经济效益。
发明内容
本发明提供了一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法，采用该方法制备的催化剂具有良好的反应性能，有助于降低热点温度提高操作稳定性。此外，涂覆式环形催化剂较高的机械强度有利于防止催化剂在运输、装填、使用过程中磨损而影响催化剂使用寿命。
本发明一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂，其中所述催化剂由外层活性组分和内层拉西环形载体组成；其中活性组分在催化剂中占比20～50wt％；
所述活性组分可用以下通式表示：
Mo12BiaFebCocNidOe
以Mo原子数取值12为基准，其中：
Bi原子数a的取值范围为0.4～2；
Fe原子数b的取值范围为1～3；
Co原子数c的取值范围为4～9；
Ni原子数d的取值范围为0～3；
O原子数e的取值取决于其他各元素原子数取值。
活性组分中富钼的钼酸铁分布于内层，钼酸钴和钼酸镍位于中间层，钼酸铋均匀分布于复合氧化物表层。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将硝酸铁溶液加入到钼酸铵水溶液中进行共沉淀，共沉淀完成后加入硝酸调节浆液pH为1～2使沉淀完全，得到含有以钼酸铁为核、钼酸沉淀为壳沉淀物的悬浊液；
2)将上述所述悬浊液与氢氧化钴和氢氧化镍和一定量还原剂加入到球磨机中进行研磨1～2h制得具有纳米结构的复合氧化物前驱体均一桨液；
3)在超声辅助下将硝酸铋加入到上述研磨后的悬浊液所述复合氧化物前驱体均一桨液中，同时加入沉淀剂调节体系pH为3～5得到最终沉淀；将沉淀过滤后重新打浆并加入硅溶胶粘结剂制得待喷涂活性组分浆液；
4)将拉西环形载体放入转鼓造粒机中并进行预热至80～120℃，将待喷涂活性组分浆液喷涂于载体上，所得产品放入马弗炉中进行焙烧活化得到最终环形丙烯氧化制丙烯醛催化剂。
上述制备方法中，所述还原剂优选为甲醇、乙醇等水溶性还原剂。
所述采用的沉淀剂为氨水或氢氧化钾，优选浓度为20％的氨水。
所述待喷涂活性组分浆液的固含量控制在10～30wt％。
所述硅溶胶的添加量控制在1～10％。
所述载体预热温度优选为100～110℃。
所述催化剂的烧制条件优选为400～600℃，更优选为480～550℃。
本发明提供的涂层催化剂及制备方法，其有益效果如下：
1)活性组分复合氧化物呈层状分布，其中以富钼的钼酸铁为核，钼酸钴和钼酸镍位于中间层，再通过控制pH，使超声辅助下的硝酸铋均匀附着沉积于复合氧化物表面，充分发挥不同类型氧化物的协同作用；
2)钴和镍等金属以氢氧化物为原料，避免使用过多硝酸盐，降低氨氮废水或氮氧化合物排放；
3)喷涂浆液中已通过过滤除去易分解物质，便于低温下成型催化剂，降低能耗和污染；同时避免催化剂因硝酸盐分解导致的强度下降。
具体实施方式
下面通过结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
1)称取1035g去离子水，加热到50℃后加入292g七钼酸铵进行搅拌溶解，得到钼酸铵溶液；称取100.4g硝酸铁，溶于150g去离子水中得到硝酸铁溶液；将硝酸铁溶液加入到钼酸铵溶液中进行共沉淀，共沉淀完成后向体系中加入硝酸调节浆液pH为1，得到含有以钼酸铁为核、钼酸沉淀为壳沉淀物的悬浊液；
2)将上述悬浊液与67g氢氧化钴和35.8g氢氧化镍混合加入10g乙醇并转移到球磨机中研磨2h得到均一浆液；
3)称取138g去离子水并加入20mL硝酸进行酸化，而后加入113.8g硝酸铋进行溶解。在超声辅助条件下将硝酸铋溶液加入到上述球磨好的均一浆液中，同时加入氨水调节体系pH为3得到混合沉淀。将上述沉淀过滤后加重新打浆并加入15g硅溶胶粘结剂制得待喷涂活性组分浆液。
4)将150g尺寸外径×内径×高为6mm×3mm×6mm的拉西环形载体放入转鼓造粒机中并加热至100℃，采用喷枪将待喷涂活性组分浆液喷涂于载体上，直至涂覆率达到40wt％。喷涂完成后所得产品放入马弗炉中480℃焙烧5h得到环形丙烯氧化制丙烯醛催化剂。
实施例2
将实施例1步骤3)中硅溶胶加入量调整为25g，步骤4)中催化剂焙烧温度调整为530℃，其他同实施例1。
实施例3
将实施例1步骤4)中涂覆率调整为50wt％，其他同实施例1。
对比例1
步骤1)同实施例1；
步骤2)中悬浊液与67g氢氧化钴和35.8g氢氧化镍混合球磨2h，不加入醇类还原剂；
其余步骤同实施例1。
对比例2
步骤1)同实施例1；
2)步骤1)中悬浊液与209g硝酸钴和112g硝酸镍进行混合搅拌均匀；
其余步骤同实施例1。
对比例3
步骤1～3)同实施例1；
将上述制得的浆液在进口温度300～310℃、出口温度100～110℃条件下进行喷雾干燥，得到的干燥粉末于420℃焙烧5h，称取150g活性组分混入7.5g结晶纤维素混合均匀待涂覆用。将150g尺寸外径×内径×高为6mm×3mm×6mm的环形惰性氧化铝载体置于转鼓包衣机中，在液体粘合剂作用下将待涂覆粉体涂布于载体表面，然后于120℃下干燥、480℃下焙烧得到滚动涂覆成型的环形涂层催化剂。
对比例4
成型过程所用载体改为4-4.5mm球形载体，其他同对比例3.
催化剂性能评价方法
催化剂性能评价于固定床管式反应器中进行，反应管内径为20mm，反应管长为1000mm，催化剂装于反应管恒温区内，装填体积为50ml，丙烯空速为90h-1，反应盐温为320℃，反应压力为常压，反应原料中丙烯体积分数为8％，氧气体积分数为13.5％，其余为氮气，采用气相色谱法分析反应转化率及收率结果。
以下各表给出实施例及对比例催化剂的物性及反应性能情况。
表1催化剂物性测试结果
表2催化剂反应性能结果
| 热点温度/℃ | 丙烯转化率/％ | 丙烯醛收率/％ | 氧化碳收率/％ | |
| 实施例1 | 385 | 98.1 | 83.5 | 3.5 |
| 实施例3 | 389 | 98.5 | 83.7 | 3.6 |
| 对比例1 | 381 | 97.1 | 82.1 | 4.2 |
| 对比例2 | 389 | 96.8 | 80.1 | 5.3 |
| 对比例3 | 370 | 95.1 | 79.5 | 3.0 |
| 对比例4 | 396 | 98.8 | 81.1 | 5.5 |
表1给出按本发明方法制备的环形涂层催化剂与常规方法的物性对比情况。可以看出，采用本发明方法制备的催化剂实施例1～3)具有相对较高的机械强度和较低的磨耗。而对比例2喷涂浆液中含有大量硝酸盐等易分解物质，所得催化剂强度较低，磨耗较高。对比例3采用滚压成型，所得产品正压强度虽较好但测压强度较差，整体磨耗也略高。综合而言，按照本发明方法制备的催化剂具有更优良的物性。
表2给出不同工艺制备的催化剂的反应性能情况。可以看出，采用本发明专利制备的催化剂实施例1和实施例3)均具有较高的丙烯醛收率。对比例1在球磨过程中未添加还原性成分，钴元素被氧化至高价态，导致催化剂选择性下降；对比例2以可溶性硝酸钴和硝酸镍导致最终形成的活性组分中有部分Co、Ni覆盖Mo-Bi活性中心，造成催化剂活性下降；对比例3采用滚压制备环形涂层催化剂，环内中间孔道无活性涂层，导致催化剂活性较低；对比例4采用球形涂层催化剂，导热性能较差，催化剂床层热点较高。
Claims (10)
1.一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂，其特征在于，催化剂为环形，由外层活性组分和内层拉西环形载体组成，其中活性组分在催化剂中占比20~50wt%；
所述活性组分可用以下通式表示：
Mo12BiaFebCocNidOe
以Mo原子数取值12为基准，其中：
Bi原子数a的取值范围为0.4~2；
Fe原子数b的取值范围为1~3；
Co原子数c的取值范围为4~9；
Ni原子数d的取值范围为0~3；
O原子数e的取值取决于其他各元素原子数取值；
活性组分中富钼的钼酸铁分布于内层，钼酸钴和钼酸镍位于中间层，钼酸铋均匀分布于复合氧化物表层。
2.一种权利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硝酸铁溶液加入到钼酸铵水溶液中进行共沉淀，共沉淀完成后加入硝酸调节浆液pH为1~2使沉淀完全，得到含有以钼酸铁为核、钼酸沉淀为壳沉淀物的悬浊液；
2）将所述悬浊液与氢氧化钴和氢氧化镍和还原剂加入到球磨机中进行研磨1~2h制得具有纳米结构的复合氧化物前驱体均一桨液；
3）在超声辅助下将硝酸铋加入到所述复合氧化物前驱体均一桨液中，同时加入沉淀剂调节体系pH为3~5得到最终沉淀；将沉淀过滤后重新打浆并加入硅溶胶粘结剂制得待喷涂活性组分浆液；
4）将拉西环形载体放入转鼓造粒机中并进行预热至80~120℃，将待喷涂活性组分浆液喷涂于载体上，所得产品放入马弗炉中进行焙烧活化得到环形丙烯氧化制丙烯醛催化剂。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的还原剂为甲醇、乙醇水溶性还原剂的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中采用的沉淀剂为氨水或氢氧化钾。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中采用的沉淀剂为浓度为20%的氨水。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中待喷涂活性组分浆液的固含量控制在10~30wt%。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中硅溶胶的用量控制在1~10wt%。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的载体预热温度为100~110℃。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中催化剂的焙烧温度为400~600℃。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中催化剂的焙烧温度为480~550℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111343143.9A CN114289030A (zh) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111343143.9A CN114289030A (zh) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114289030A true CN114289030A (zh) | 2022-04-08 |
Family
ID=80964469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111343143.9A Pending CN114289030A (zh) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114289030A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837360A (en) * | 1979-02-26 | 1989-06-06 | Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. | Process for producing acrolein and acrylic acid |
| US5892108A (en) * | 1996-05-09 | 1999-04-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for packing with catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| DE10049873A1 (de) * | 2000-10-10 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| CN102049261A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-05-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法 |
| US20110178334A1 (en) * | 2008-09-22 | 2011-07-21 | Michio Tanimoto | Fixed-bed reactor and process for producing acrylic acid using the reactor |
| CN103816917A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-05-28 | 厦门大学 | 一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法 |
| CN105195166A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 |
| US20180029018A1 (en) * | 2015-02-27 | 2018-02-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid |
| WO2021018095A1 (zh) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | 浙江大学 | 用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-12 CN CN202111343143.9A patent/CN114289030A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837360A (en) * | 1979-02-26 | 1989-06-06 | Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. | Process for producing acrolein and acrylic acid |
| US5892108A (en) * | 1996-05-09 | 1999-04-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for packing with catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| DE10049873A1 (de) * | 2000-10-10 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| US20110178334A1 (en) * | 2008-09-22 | 2011-07-21 | Michio Tanimoto | Fixed-bed reactor and process for producing acrylic acid using the reactor |
| CN102049261A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-05-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法 |
| CN103816917A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-05-28 | 厦门大学 | 一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法 |
| US20180029018A1 (en) * | 2015-02-27 | 2018-02-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid |
| CN105195166A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 |
| WO2021018095A1 (zh) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | 浙江大学 | 用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106311263B (zh) | 高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| JP5227176B2 (ja) | オレフィンの接触気相酸化用の混合酸化物触媒及びそれらの製造方法 | |
| JP6363464B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法、及び担持触媒 | |
| JP6294883B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| EP2832718A1 (en) | Process for producing acrylic acid using fixed-bed multitubular reactor | |
| EP3263213B1 (en) | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
| EP2781260A1 (en) | Catalyst for production of methacrylic acid and method for producing methacrylic acid using same | |
| US20120283088A1 (en) | Mixed Oxide Catalysts Made of Hollow Shapes | |
| CN100413584C (zh) | 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法 | |
| CN1978052A (zh) | 甲缩醛氧化制浓甲醛铁钼催化剂及制备方法 | |
| CN112657504B (zh) | 一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂及其制备方法 | |
| US9073845B2 (en) | Method for producing acrolein and acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor | |
| CN112871180A (zh) | 一种结构型催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN114289030A (zh) | 一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 | |
| JP2016168588A (ja) | メタクリル酸製造用触媒 | |
| CN104923245B (zh) | 丙烯酸催化剂及丙烯酸合成方法 | |
| CN115501881A (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒及其制备方法和应用 | |
| DE102013004755B4 (de) | Kompositmaterial enthaltend ein Bismut-Molybdän-Nickel-Mischoxid oder ein Bismut-Molybdän-Cobalt-Mischoxid und SiO2 | |
| CN103157484B (zh) | 催化剂及其制备方法 | |
| CN114939417B (zh) | 一种用于丙烯氧化制丙烯醛的涂层催化剂的制备方法 | |
| CN104193582A (zh) | 一种延长丙烯酸装置运转周期的方法 | |
| CN112691680B (zh) | 丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP7105397B1 (ja) | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| CN114289031B (zh) | 一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法 | |
| CN115487817B (zh) | 丙烯酸合成用催化剂及制备方法、丙烯酸合成用成型催化剂及制备方法和丙烯酸合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220408 |