CN103816917A - 一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法，涉及丙烯醛催化剂。催化剂以Mo12Bi1Mn0.3FeaCobSicMdOx定义，Mo,Bi,Mn,Fe,Co为活性组分，M为助剂，a,b,c,d为各元素的原子数，以Mo的原子数为12为准，Bi的原子数为1,Mn的原子数为0.3；铁Fe的原子数a为1～4；钴Co的原子数b为2～8；硅Si的原子数c为9～13；助剂M的原子数d为0.1～0.3；x为元素氧的原子数取值，取决于其他各元素的原子数取值。所述催化剂采用共混一步燃烧法制备：先制备钼酸铋前驱体，再制备钼酸锰前驱体，最后制备丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯醛催化剂，尤其是涉及一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯醛是重要的有机中间合成体，在精细化工、医药和食品工业等方面有着极其重要的应用，其中，最典型的是由丙烯合成丙烯醛，丙烯醛再和甲硫醇反应合成动物饲料添加剂蛋氨酸，具有重大的经济效益。
目前工业上最常用的丙烯醛催化剂是运用共沉淀法和浸渍法制备Mo-Bi基催化剂，加入Fe、Co等过渡金属和Na、K等碱金属助剂，抑制Mo的升华，调节催化剂的酸碱性。此方法制备的催化剂，催化生成的副产物丙烯酸较高，适用于再进行二段反应合成丙烯酸。国内外有许多报道，中国专利CN93103817.0公开了一种催化剂，组成为MoBiFeWX1X2X3X4，其中X1为Co、Ni，X2为碱金属、碱土金属，X3为Zn、P、As、B，X4为Si、Al、Ti。以Mo原子数12为基准，Bi含量为0.5～4，Fe为0～8，W为0～4，X1为1～8，X2为0.05～3，X3为0～4，X4为0～16。在催化剂制备过程中，将部分原料钼酸铵以氧化钼的形式加入，部分硝酸铋以碱式碳酸铋的形式加入，且无需加入造孔剂。活性组分和硅微粉按一定比例混合均匀后加入硅溶胶挤条成型，并于460℃焙烧6h得成品催化剂。在反应温度315℃下，丙烯转化率98.5％，丙烯酸和丙烯醛收率93.2％，COx收率4.2％。中国专利CN101402044A公开了一种丙烯醛催化剂的制备方法，运用共沉淀法催化剂中加入K和Cs两种适当比例的碱金属，保持催化剂高活性的前提下提高其对丙烯醛的选择性，丙烯的转化率可达到97.1%～97.6%，丙烯醛单程收率可为82.6%～85.7%，而丙烯酸的单程收率也达到8.2%～10.5%。中国专利CN1564709A公开了一种含有机酸溶液中，依次加入钼酸铵，铁、钴、铋和钾等硝酸盐，制得复合氧化物催化剂。有机酸的加入，有效地解决了共沉淀法中各组分分层的现象并改善了催化剂的性能。该专利中丙烯转化率可达到97.8%～98.1%，丙烯醛得率为79.6%～80.9%，丙烯酸收率也可达到10.2%～10.5%。上述开发的丙烯醛催化剂，丙烯酸的收率都较高。如果以生产丙烯酸为最终目的，则上述技术已经具有很高的技术水平。但是，对于仅仅以丙烯醛为目的产物的情况，例如合成蛋氨酸工艺，丙烯醛和甲硫醇是生产蛋氨酸的必须原料，但丙烯酸则是多余的副产物。因此上述技术需要改进，力求增加丙烯醛的选择性，减少丙烯酸的生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂及其制备方法。
所述丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂以Mo12Bi1Mn0.3FeaCobSicMdOx定义，其中Mo,Bi,Mn,Fe,Co为催化剂的活性组分，Si既是活性组分也起粘结剂的作用，M为助剂，所述助剂M选自Na、K、Cs中的一种；a,b,c,d表示各元素的原子数，以Mo的原子数取值为12为准，Bi的原子数取值为1,Mn的原子数取值为0.3；铁Fe的原子数取值范围a为1～4；钴Co的原子数取值范围b为2～8；硅Si的原子数取值范围c为9～13；助剂M的原子数取值范围d为0.1～0.3；x为元素氧的原子数取值，取决于其他各元素的原子数取值。
本发明催化剂中，Mo的前躯体为七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O；Bi、Mn、Fe、Co、M的前躯体都是各自的硝酸盐；Si的前躯体为硅溶胶和二氧化硅粉。
所述丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂采用共混一步燃烧法制备，包括以下步骤：
1)将钼酸铵溶于水中得溶液A，将硝酸铋溶于硝酸溶液中得溶液B，将溶液B加入溶液A中，所得淤浆升温后，干燥，焙烧，研磨，过筛得<100目的钼酸铋粉末备用；
2)将钼酸铵溶于水中，再加入硝酸锰溶液，所得淤浆升温后，将所得沉淀抽滤，洗涤后干燥，焙烧，研磨，过筛得<100目的钼酸锰粉末备用；
3)将钼酸铵溶于水中得溶液Ⅰ；将硝酸铁和硝酸钴同时溶于水中得溶液Ⅱ；将选定的M助剂硝酸盐溶于水中得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次加入溶液Ⅰ中，形成催化剂浆料，再加入步骤1）所得钼酸铋和步骤2）所得钼酸锰粉末，并用NH3水调节pH值至5～6.4，再向浆料中加入燃烧剂，老化后，干燥，将固形物研磨，再加入粘结剂，混揑均匀后挤条成型，煅烧后即得丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂。
在步骤1）中，所述水可为去离子水；所述硝酸溶液的质量百分比浓度可为15%；所述将溶液B加入溶液A中最好在机械搅拌下将溶液B加到溶液A中；所述升温的条件可将淤浆升温到80℃并恒温1h；所述干燥的条件可置于120℃烘箱中至其完全干燥；所述焙烧的条件可为300℃焙烧3h。
在步骤2）中，所述水可为去离子水；所述再加入硝酸锰溶液最好在机械搅拌下，再加入硝酸锰溶液，所述硝酸锰溶液的质量百分比浓度可为50%；所述升温的条件可将淤浆升温到80℃并恒温1h；所述洗涤可用去离子水洗涤至少2次；所述干燥的条件可置于120℃烘箱中至其完全干燥；所述焙烧的条件可为300℃焙烧3h。
在步骤3)中，所述水可为去离子水；所述将溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次加入溶液Ⅰ中，最好在机械搅拌下，将溶液Ⅱ、溶液Ⅲ依次加入溶液Ⅰ中；所述燃烧剂可选自C2～C5的有机物，所述有机物可选自酒石酸、L-谷氨酸、乙二醇、顺丁烯二酸酐等中的一种；所述燃烧剂的加入量按质量百分比可为催化剂总质量的20%～40%；所述老化的条件可在80℃下老化0.5h；所述干燥的条件可置于120℃烘箱中烘干至其完全干燥；所述粘结剂可选自硅溶胶和SiO2粉，所述硅溶胶中的Si与SiO2粉的Si的原子比可为10∶2～6；所述煅烧的条件可在马弗炉中，400～500℃下煅烧3～5h。
本发明催化剂用于催化丙烯和氧气反应生成丙烯醛，催化剂的使用条件为：催化反应温度为300～380℃，最好是320℃；原料丙烯、空气和水的摩尔比为1∶（9～10）∶（2～3）；反应的系统压力为0.1～0.2MPa，最佳系统压力是0.15MPa；反应原料的空速为1200～2500h-1，最佳原料空速为1200h-1。
本发明在催化剂成型时，加入硅溶胶和硅粉，使成型催化剂强度大大提升，比表面积增大，使其转化率提升；在制备过程中加入不同有机物燃烧剂，煅烧后催化剂的比表面和孔容增大，在维持高丙烯转化率的条件下，丙烯醛的选择性得到了很大的提高。本发明催化剂特别适合用作蛋氨酸生产原料丙烯醛的生产。本发明是一种适用于生产蛋氨酸的丙烯选择氧化合成丙烯醛的催化剂，具有合成丙烯醛的选择性高而丙烯酸选择性低的功能。
具体实施方式
实施例1
1)钼酸铋前驱体的制备：将92.4g的钼酸铵溶于1L30℃去离子水中得溶液A；将169.2g的硝酸铋溶于0.4L15wt.%硝酸溶液中得溶液B，在机械搅拌下，将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，所得淤浆升温到80℃并恒温1h后，置于120℃烘箱中至其完全干燥，经300℃焙烧3h，研磨、过筛得<100目的钼酸铋粉末。所得物质Bi∶Mo=2∶3(原子比)。
2)钼酸锰前驱体的制备：将100g钼酸铵溶于1L30℃去离子水中，在机械搅拌下，将100.8g的50wt.%硝酸锰溶液缓慢地滴加到钼酸铵溶液中，所得淤浆升温到80℃并恒温1h后，将所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤3遍，置于120℃烘箱中至其完全干燥，经300℃焙烧3h，研磨、过筛得<100目的钼酸锰粉末。所得物质Mo∶Mn=1∶1(原子比)。
3）催化剂制备：在室温下，将37.5g七钼酸铵溶于150mL水中,待其完全溶解后,按需要量依次加入25.3g硝酸钴、24.3g硝酸铁、0.21g硝酸钾,搅拌均匀后，向其中加入预先制备的钼酸铋粉末12g和钼酸锰粉末1.5g，并在不断搅拌下加入氨水调节pH值为6，80℃老化0.5h后，置于120℃烘箱至其完全干燥。固形物经研磨成粉，然后加入40g25wt.%硅溶胶和6g二氧化硅粉作为粘结剂，混揑均匀后挤条成型，经460℃焙烧3h得催化剂成品。所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.1Si12.8Ox。
催化剂的活性评价采用微型反应器－色谱联用装置。原料气（丙烯∶空气∶水＝1∶10∶2）（摩尔比）由钢瓶经减压计量后进入反应炉，催化剂的装填量为2.0mL，反应温度为320℃，反应压力为0.15MPa，反应原料的空速为1200h-1，反应后的气体经六通阀进入GC950色谱进行FID在线分析。催化剂活性评价和表征的结果如表1所示。
实施例2：将实施例1中“6g二氧化硅粉”换成“4g二氧化硅粉”，其余步骤同实施例1，所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.1Si11.2Ox。催化剂活性评价和表征的结果如表1所示。
实施例3：将实施例1中“6g二氧化硅粉”换成“2g二氧化硅粉”，其余步骤同实施例1，所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.1Si9.6Ox。催化剂活性评价和表征的结果如表1所示。
实施例4：将实施例1中“25.3g硝酸铁”换成“12.7g硝酸铁”，“24.3g硝酸钴”换成“12.2g硝酸钴”，其余步骤同实施例1，所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe1.5Co2K0.1Si12.8Ox。催化剂活性评价和表征的结果如表1所示。
实施例5：将实施例1中“24.3g硝酸钴”换成“48.5g硝酸钴”，其余步骤同实施例1，所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co8K0.1Si12.8Ox。催化剂活性评价和表征的结果如表1所示。
实施例6：将实施例1中“0.21k硝酸钾”换成“0.42k硝酸钾”，其余步骤同实施例1，此时催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.2Si12.8Ox。催化剂活性评价和表征的结果如表1所示。
实施例7：将实施例1中“0.21k硝酸钾”换成“0.63k硝酸钾”，其余步骤同实施例1，此时催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.3Si12.8Ox。催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例8：在室温下，将37.5g七钼酸铵溶于150mL水中,待其完全溶解后,按需要量依次加入25.3g硝酸钴、24.3g硝酸铁、0.42g硝酸钾,搅拌均匀后，向其中加入实施例1制备的钼酸铋粉末12g和钼酸锰粉末1.5g，并在不断搅拌下加入氨水调节pH值为6，再向其中加入20g L-谷氨酸，80℃老化0.5h后，置于120℃烘箱至其完全干燥。固形物经研磨成粉，加入40g25wt.%硅溶胶和6g二氧化硅粉作为粘结剂，混揑均匀后挤条成型，经460℃焙烧3h得催化剂成品。所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.2Si12.8Ox。评价方法和条件同实施例1，评价结果列于表1。
实施例9：将实施例8中“20g L-谷氨酸”换成“20g酒石酸”，其余步骤同实施例8，所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.2Si12.8Ox。催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例10：将实施例8中“20g L-谷氨酸”换成“20g乙二醇”，其余步骤同实施例8，所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.2Si12.8Ox。催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例11：将实施例8中“20g L-谷氨酸”换成“20g顺丁烯二酸酐”，其余步骤同实施例8，所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.2Si12.8Ox。催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例12：将实施例8中“20g L-谷氨酸”换成“20g乙二醇”，“460℃焙烧”换成“520℃焙烧”，其余步骤同实施例8，所得催化剂各成分比例为Mo12Bi1Mn0.3Fe3Co4K0.2Si12.8Ox。催化剂活性评价结果如表1所示。
表1
实施例1～12的催化剂的评价结果参见表1。
Claims (10)
1.一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂，其特征在于以Mo12Bi1Mn0.3FeaCobSicMdOx定义，其中Mo,Bi,Mn,Fe,Co为催化剂的活性组分，Si既是活性组分也起粘结剂的作用，M为助剂，所述助剂M选自Na、K、Cs中的一种；a,b,c,d表示各元素的原子数，以Mo的原子数取值为12为准，Bi的原子数取值为1,Mn的原子数取值为0.3；铁Fe的原子数取值范围a为1～4；钴Co的原子数取值范围b为2～8；硅Si的原子数取值范围c为9～13；助剂M的原子数取值范围d为0.1～0.3；x为元素氧的原子数取值，取决于其他各元素的原子数取值。
2.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂，其特征在于所述Mo的前躯体为七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O。
3.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂，其特征在于所述Bi、Mn、Fe、Co、M的前躯体均为各自的硝酸盐。
4.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂，其特征在于所述Si的前躯体为硅溶胶和二氧化硅粉。
5.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钼酸铵溶于水中得溶液A，将硝酸铋溶于硝酸溶液中得溶液B，将溶液B加入溶液A中，所得淤浆升温后，干燥，焙烧，研磨，过筛得<100目的钼酸铋粉末备用；
2)将钼酸铵溶于水中，再加入硝酸锰溶液，所得淤浆升温后，将所得沉淀抽滤，洗涤后干燥，焙烧，研磨，过筛得<100目的钼酸锰粉末备用；
3)将钼酸铵溶于水中得溶液Ⅰ；将硝酸铁和硝酸钴同时溶于水中得溶液Ⅱ；将选定的M助剂硝酸盐溶于水中得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次加入溶液Ⅰ中，形成催化剂浆料，再加入步骤1）所得钼酸铋和步骤2）所得钼酸锰粉末，并用NH3水调节pH值至5～6.4，再向浆料中加入燃烧剂，老化后，干燥，将固形物研磨，再加入粘结剂，混揑均匀后挤条成型，煅烧后即得丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂。
6.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）、2）和3）中，所述水为去离子水。
7.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述硝酸溶液的质量百分比浓度为15%；所述将溶液B加入溶液A中最好在机械搅拌下将溶液B加到溶液A中；所述升温的条件可将淤浆升温到80℃并恒温1h；所述干燥的条件可置于120℃烘箱中至其完全干燥；所述焙烧的条件可为300℃焙烧3h。
8.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述再加入硝酸锰溶液是在机械搅拌下再加入硝酸锰溶液，所述硝酸锰溶液的质量百分比浓度为50%；所述升温的条件可将淤浆升温到80℃并恒温1h；所述洗涤可用去离子水洗涤至少2次；所述干燥的条件可置于120℃烘箱中至其完全干燥；所述焙烧的条件可为300℃焙烧3h。
9.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述将溶液Ⅱ和溶液Ⅲ依次加入溶液Ⅰ中，是在机械搅拌下将溶液Ⅱ、溶液Ⅲ依次加入溶液Ⅰ中；所述燃烧剂可选自C2～C5的有机物，所述有机物可选自酒石酸、L-谷氨酸、乙二醇、顺丁烯二酸酐等中的一种；所述燃烧剂的加入量按质量百分比可为催化剂总质量的20%～40%；所述老化的条件可在80℃下老化0.5h；所述干燥的条件可置于120℃烘箱中烘干至其完全干燥。
10.如权利要求1所述一种丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述粘结剂选自硅溶胶和SiO2粉，所述硅溶胶中的Si与SiO2粉的Si的原子比为10∶2～6；所述煅烧的条件可在马弗炉中，400～500℃下煅烧3～5h。
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