CN102029164A - 制备复合氧化物催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备复合氧化物催化剂的方法，该复合氧化物催化剂在气相催化氧化反应中，尤其是在不饱和醛和不饱和羧酸的制备中表现出良好的催化活性。一种用于制备复合氧化物催化剂的方法，其特征在于如下步骤：通过将含钼和钴的复合氧化物与酸和水混合以制备出含水浆液；干燥该含水浆液；并且将所得的干燥固体煅烧。优选地，复合氧化物按如下获得：将已经在气相催化氧化反应中使用过的含钼和钴的复合氧化物催化剂与通过将氨和有机碱中的至少一种溶解在水中而获得的萃取水溶液混合，由此将钼和钴萃取到水相中；以及将这种水相干燥，然后在氧化气体的气氛下煅烧。

Description

制备复合氧化物催化剂的方法
技术领域
本申请要求基于2009年9月30日提交的日本专利申请2009-226690的巴黎公约优先权，该申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种用于制备复合氧化物催化剂的方法，所述方法使用包含钼和钴作为原料的复合氧化物。
背景技术
含有钼和钴的复合氧化物催化剂迄今为止已经得到了广泛的应用。这种复合氧化物催化剂的实例包括：用于通过丙烯和分子氧的气相催化氧化制备丙烯醛和丙烯酸的复合氧化物催化剂(专利出版物1和2)；用于通过丙烷与分子氧的气相催化氧化制备丙烯酸的复合氧化物催化剂(专利出版物3)；用于通过丙烯或丙烷与分子氧和氨的气相催化氨氧化反应制备丙烯腈的复合氧化物催化剂(专利出版物3至5)；用于通过异丁烯或叔丁醇与分子氧的气相催化氧化制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的复合氧化物催化剂(专利出版物1)；用于通过异丁烯或叔丁醇与分子氧和氨的气相催化氨氧化反应制备甲基丙烯腈的复合氧化物催化剂(专利出版物4和5)；以及用于通过丙烯醛与分子氧的气相催化氧化制备丙烯酸的复合氧化物催化剂(专利出版物6)。
通常，这些复合氧化物催化剂中的任一种均是通过以下获得的：将用于催化剂的原料与水混合以形成水溶液或含水浆液，将所得水溶液或含水浆液干燥，并且将所得的干燥固体煅烧。作为用于这样的催化剂的原料，各自含有构成催化剂的相应元素的化合物以所需量使用。即，作用原料，使用含钼的化合物、含钴的化合物和任选的包含不同于钼和钴的构成催化剂的元素的化合物(参见专利出版物1至6)。
专利出版物1：JP-A-2008-231044
专利出版物2：JP-A-2005-187460
专利出版物3：JP-A-2002-239382
专利出版物4：JP-A-2006-061888
专利出版物5：JP-A-7-51570
专利出版物6：JP-A-7-10802
然而，通过常规工艺获得的复合氧化物催化剂在气相催化氧化反应中，特别是在不饱和醛和不饱和羧酸的制备中在它们的催化活性方面并不总是充分的。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备复合氧化物催化剂的方法，所述复合氧化物催化剂在气相催化氧化反应中，特别是在不饱和醛和不饱和羧酸的制备中，表现出优良的催化活性。
发明内容
作为本发明人深入研究的结果，发现可以通过使用含有钼和钴的复合氧化物作为用于催化剂的原料，即，通过将这种复合氧化物与酸和水混合以制备含水浆液，干燥此含水浆液，并且将所得的干燥固体煅烧，可以制备出具有足够催化活性的复合氧化物催化剂。本发明是基于这种发现完成的。
即，本发明提供下列各项：
(1)一种用于制备含有钼和钴的复合氧化物催化剂的方法，所述方法的特征在于如下的步骤：通过将含有钼和钴的复合氧化物与酸和水混合以制备含水浆液；将所述含水浆液干燥；以及将所得的干燥固体煅烧。
(2)在项(1)限定的方法，其中所述复合氧化物是通过如下获得的：将已经在气相催化氧化反应中使用的含钼和钴的复合氧化物催化剂与通过将氨和有机碱中的至少一种溶解在水中而获得的萃取水溶液混合，由此将钼和钴萃取在水相中；将此水相干燥；以及将所得的干燥固体在氧化气体的气氛中煅烧。
(3)在项(1)或(2)中限定的方法，其中在所述复合氧化物中钼与钴的比率以摩尔比计为1∶12至12∶1。
(4)在项(1)至(3)中任一项所限定的方法，其中所述复合氧化物包含选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素。
(5)在项(1)至(4)中任一项所限定的方法，其中所述酸的使用量相对于所述复合氧化物中的每1摩尔的钴为1至20摩尔。
(6)在项(1)至(5)中任一项所限定的方法，其中所述酸是无机酸。
(7)在项(1)至(5)中任一项所限定的方法，其中所述酸是硝酸。
(8)在项(1)至(7)中任一项所限定的方法，其中所述复合氧化物催化剂用于制备不饱和醛和不饱和羧酸。
(9)在项(1)至(8)中任一项所限定的方法，其中所述复合氧化物催化剂由下式(I)表示：
MoaBibFecCodAeBfCgOx    (I)
其中，在式(I)中，Mo、Bi、Fe和Co分别表示钼、铋、铁和钴；A表示选自由镍、锰、锌、钙、镁、锡和铅组成的组中的元素；B表示选自由磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈组成的组中的元素；C表示选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的元素；O表示氧；b、c、d、e、f和g是满足下列等式的值，条件是a是12(a＝12)：0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10和0＜g≤2；并且x是由各个元素的氧化态确定的值。
(10)在项(1)至(9)中任一项所限定的方法，其中将所述含水浆液干燥并煅烧，然后在还原物质的存在下进行热处理。
(11)在项(10)所限定的方法，其中所述热处理在200至600℃的温度进行。
(12)在项(10)或(11)所限定的方法，其中由所述热处理引起的质量降低的比率为0.05至6质量％。
(13)在项(10)至(12)中任一项所限定的方法，其中所述还原物质是氢。
根据本发明，可以制备复合氧化物催化剂，所述复合氧化物催化剂在气相催化氧化反应中，特别是在不饱和醛和不饱和羧酸的制备中，表现出优良催化活性。再者，根据本发明，通过使用从例如已经用于气相催化氧化反应的含钼和钴的催化剂中回收的钼和钴作为原料，可以制备表现出优良催化活性的复合氧化物催化剂。
具体实施方式
下面，详细描述本发明。通过使用含钼和钴的复合氧化物作为原料，可以制备根据本发明的复合氧化物催化剂。作为原料的复合氧化物可以是例如仅含有钼和钴作为被包含的金属元素的复合氧化物，或可以是含有一种或两种或更多种的不同于钼和钴的构成金属元素以及含有钼和钴的复合氧化物。其它构成复合氧化物的金属元素的实例包括铋、铁、镍、锰、锌、钙、镁、锡、铅、磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆、铈、钾、铷、铯、铊、钒、铜、银、镧等，其中优选钾、铷、铯和铊。
在复合氧化物中钼与钴的比率通常为1∶12至12∶1，优选为1∶5至5∶1，更优选为1∶3至3∶1(以摩尔比计)。
在复合氧化物中的金属元素的含量可以例如通过X射线荧光分析确定。
本发明的含钼和钴的复合氧化物可以由钼化合物和钴化合物制备；或同样的复合氧化物可以由从用过的催化剂等回收的催化剂构成元素制备；或同样的复合氧化物可以从已经作为催化剂等制备但是不具有所需性能的复合氧化物(例如，在制备步骤过程中已经粉末化的复合氧化物，或由于热负荷等而已经劣化的复合氧化物)中回收的催化剂构成元素制备。然而，Keggin型杂多酸被排斥在在这些复合氧化物之外。尤其是，优选由从已经被用作催化剂等的复合氧化物中回收的催化剂构成元素获得的复合氧化物的使用。在催化剂构成元素的回收中使用的催化剂的种类没有限制：即，这种催化剂的实例是用于气相催化氧化反应的催化剂，比如用于不饱和醛和不饱和羧酸的制备中的催化剂，以及用于不饱和羧酸的制备中的催化剂；用于气相催化氨氧化反应的中催化剂，比如用于不饱和腈的制备中的催化剂；用于重油的脱硫中的催化剂；用于重油的脱氮中的催化剂；以及用于重油的氢化处理中的催化剂，比如用于重整(氢解)中的催化剂，以及用于氢化中的催化剂。
作为用于从用作催化剂的复合氧化物或尽管作为催化剂制备但是不具有所需性能的复合氧化物中回收催化剂构成元素的方法，将这种复合氧化物与通过将氨和有机碱中的至少一种碱性组分溶解在水中而获得的萃取水溶液混合(下面，任选地称作萃取处理)。通过将复合氧化物与萃取水溶液混合，有效率地将钼和钴萃取到萃取水溶液的水相中。
当碱性组分是氨时，可以将被分解形成氨的化合物(下文中任选称作“氨形成物质”)溶解在水中，以代替氨的使用。作为氨形成物质，可以例举的有碳酸铵、碳酸氢铵、尿素等。这些氨形成物质中的每一种均可以单独使用，或可以将其两种以上组合使用。
当碱性组分是有机碱时，例举作为有机碱的有：胺，比如饱和脂族胺(例如，甲胺，二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺)，不饱和脂族胺(例如，烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺)以及芳族胺(例如，苯胺)；季铵化合物，比如季铵(例如，四甲基铵、四乙基铵、正丙基三甲基铵、四-正丙基铵、四-正丁基铵、4，4′-三亚甲基双(二甲基哌啶
Figure BSA00000292128300051
)、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、1，1′-亚丁基双(4-氮杂-1-氮
Figure BSA00000292128300052
双环[2，2，2]辛烷)，三甲基金刚烷基铵等)的氢氧化物和卤化物；吡啶；等。这些中，优选使用胺和季铵(quaternary ammonia)化合物中的至少一种。这些有机碱中的每一种均可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
被溶解在萃取水溶液中的碱性组分的摩尔数应当大于与同样的萃取水溶液混合的复合氧化物中的钼和钴的总摩尔数。具体地，碱性组分的摩尔数与钼和钴的总摩尔数的比率为1以上，优选为2以上。作为萃取水溶液，鉴于成本考虑，优选使用氨水溶液。
萃取水溶液的pH优选为8以上。当这种pH小于8时，钼和钴的回收趋向于是不充分的。
用于萃取处理的温度优选为0至100℃，更优选为10至80℃。用于萃取处理的时间通常是1分钟至100小时，优选为1至24小时。
在萃取处理中，用于混合复合氧化物催化剂和萃取水溶液的顺序或方法没有特别限制：例如，可以将萃取水溶液和复合氧化物中的一种添加到它们中的另一种中；或可以将萃取水溶液和预先制备的复合氧化物在水中的含水分散体中的一种添加到它们中的另一种中；或可以将氨(或氨形成物质)和有机碱中的至少一种溶解在预先制备的复合氧化物在水中的含水分散体中。在这个方面，优选地，将复合氧化物在混合之前进行研磨。
作为萃取处理的结果，获得含有萃取出的钼和钴的水相(下文中，任选称作“含钼和钴的水溶液”)以及衍生自复合氧化物的固体残留物。含钼和钴的水溶液以及由此回收的残留物通常以浆液形式获得。因此，将这种浆液滗析或例如通过自然过滤、在减压下过滤、压滤或离心过滤进行过滤，由此仅取出含钼和钴的水溶液。将含钼和钴的水溶液干燥，然后在氧化气体的气氛下煅烧，以获得含有钼和钴的复合氧化物。
用于干燥和煅烧上述含钼和钴的水溶液的条件没有限制。这种条件可以根据用于制备已知的复合氧化物或已知的复合氧化物催化剂的工艺进行适当选择。
当采用氨作为碱性组分时，可以将氨分开地回收和再循环。
当用于上述萃取处理的复合氧化物催化剂包含铯并且含有钼和钴时，铯也被有效率地萃取到水相中，由此可以被很好地回收。
以这种方式，可以制备含钼和钴的复合氧化物。在本发明中，这种复合氧化物被用作用于催化剂的原料，并且与酸和水混合以形成含水浆液；以及将这种含水浆液干燥，然后煅烧。
作为酸，例举的有无机酸，比如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和硼酸；以及有机酸，比如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯甲酸、草酸、丙二酸(maloic acid)、琥珀酸、己二酸和邻苯二甲酸，它们中，优选硝酸。这些酸中的每一种均可以单独使用，或可以将其两种以上组合使用。
酸可以原样使用，或可以以水溶液的形式使用。可以如此选择所使用的酸的量以大于在上述复合氧化物中的钴的摩尔数。具体地，酸的量相对于每1摩尔的钴通常为1至20摩尔，优选为2至10摩尔。
用于将复合氧化物与酸和水混合以形成含水浆液的温度优选为0至100℃，更优选为10至80℃。混合时间可以根据混合温度等进行适当选择，并且它通常为1分钟至100小时，优选为1至24小时。
当通过将复合氧化物与酸和水混合来制备含水浆液时，混合它们的顺序和方法不受限制。可以将复合氧化物、酸和水以任选顺序混合：例如，将酸和预先制备的复合氧化物在水中的含水分散体中的一种添加到它们中的另一种中；或将复合氧化物和预先制备的酸在水中的水溶液中的一种添加到它们中的另一种中；或将预先制备的复合氧化物在水中的含水分散体和预先制备的酸在水中的水溶液中的一种添加到它们的另一种中。优选地，将复合氧化物在混合之前进行研磨。
可以将通过混合复合氧化物与酸和水获得的含水浆液单独干燥和煅烧；或可以将用于引入不同于钼和钴的金属元素的材料化合物在合适的时机，即在混合之前、干燥之前或煅烧之前，添加到含水浆液中。通过添加预定量的这种材料化合物，变得能够理想地调节所得的复合氧化物催化剂的组成比。
作为用于引入不同于钼和钴的金属元素的材料化合物，可以使用例如如下各种化合物中的任一种：金属元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、含氧酸或其铵盐，以及卤化物，所述金属元素比如是铋、铁、镍、锰、锌、钙、镁、锡、铅、磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆、铈、钾、铷、铯、铊、钒、铜、银和镧。
当引入不同于钼和钴的金属元素时，还能够通过添加用于引入钼或钴的材料化合物来调节所得的复合氧化物的组成比。作为用于引入钼的材料化合物，例举的有钼化合物，比如三氧化钼、钼酸和仲钼酸铵。作为用于引入钴的材料化合物，例举的有钴化合物，比如硝酸钴和硫酸钴。
在本发明的制备复合氧化物催化剂的方法中，用于干燥和煅烧上述含水浆液的条件没有限制。根据所需催化剂的种类(或最终用途)，对于制备本发明的催化剂的方法，适当地采用公知条件。例如，当预期的复合氧化物催化剂在不饱和醛和不饱和羧酸的制备中使用时，可以适当地使用在JP-A-2007-117866、JP-A-2007-326787、JP-A-2008-6359、JP-A-2008-231044等中描述的任何方法和条件。当预期的复合氧化物催化剂在不饱和腈的制备中使用时，可以适当地使用在JP-B-48-43096、JP-B-59-16817等中公开的任何方法和条件。当预期的复合氧化物催化剂在氢处理中使用时，可以适当地使用在JP-A-59-69149、日本专利登记3599265、1342772和2986838、JP-A-2007-152324等中公开的任何方法和条件。
在本发明的制备复合氧化物催化剂的方法中，通过将含有预定量的钼和钴的复合氧化物与酸和水混合而获得的含水浆液进行干燥，然后进行煅烧。然而，优选地，在煅烧之后，将所得的催化剂在还原物质的存在下进行热处理(下文中，任选简称作“还原处理”)。这种还原处理对于改善催化剂的催化活性是有效的。尤其是当制备用于不饱和醛和不饱和羧酸的制备中的催化剂时，这种效果是显著的。
还原物质的优选实例包括氢、氨、一氧化碳、烃、醇、醛、胺等。在这点上，烃、醇、醛和胺中的每一种中的碳原子的数量优选为1至6。C1-6烃的实例包括饱和的脂族烃，比如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷；不饱和的脂族烃，比如乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯和异丁烯(isoputylene)；以及苯。C1-6醇的实例包括饱和的脂族醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；不饱和脂族醇，比如烯丙醇、巴豆醇和甲代烯丙醇；以及苯酚类。C1-6醛的实例包括饱和脂族醛，比如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛；以及不饱和制造醛，比如丙烯醛、巴豆醛和异丁烯醛。C1-6胺的实例包括饱和脂族胺，比如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺；不饱和脂族胺，比如烯丙胺和二烯丙胺；以及苯胺。尤其是，优选氢作为还原物质。这些还原物质中的每一种均可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
还原处理通常通过将催化剂在含上述还原物质的气体的气氛下进行热处理而进行的。还原物质在气体中的浓度通常为0.1至50体积％，优选为3至30体积％。可以用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释至这种浓度。关于这一点，可以使用分子氧，只要不损害还原处理的效果即可。然而，优选不使用分子氧。
用于还原处理的温度(即，在还原处理中用于热处理的温度)优选为200至600℃，更优选为300至500℃。用于还原处理的时间(即，在还原处理中用于热处理的时间)通常为5分钟至20小时，优选为30分钟至10小时。
优选地，还原处理按如下进行：将煅烧之后获得的煅烧固体(或复合氧化物催化剂)投入管式或箱式容器中，然后在允许含有还原物质的气体流入到容器中的同时进行还原。需要时，从在这种处理中的容器中放出的气体可以循环以再循环。例如，将催化剂装入气相催化氧化的反应管中，并且允许含还原物质的气体流入到反应管中以进行还原处理。在这种情况下，催化剂可以随后进行气相催化氧化。
通过这种还原处理，在煅烧之后的煅烧固体的质量通常被降低。这被认为是来自晶体的晶格氧的损失所引起的。由于这种还原处理(或热处理)所致的催化剂的质量降低的比率优选为0.05至6质量％，更优选为0.1至5质量％。当这种质量的降低比率由于过度还原而变得太高时，催化剂的催化活性有时候则相反地趋向于降低。在这种情况下，将催化剂再次在含分子氧的气体的气氛下煅烧，由此降低质量的降低比率。催化剂的质量降低比率通过下面的等式确定：
质量的降低比率(％)＝
(还原处理之前测得的催化剂质量-还原处理之后测得的催化剂质量)/还原处理之前测得的催化剂质量×100
在这点上，还原物质或衍生自还原物质的分解产物可以在还原处理之后保留在催化剂中，这取决于还原物质的种类或热处理的条件。在这种情况下，单独测量在催化剂中的残留物的质量，并且由包含该残留物的催化剂的质量减去这个测量值，计算出还原处理之后的催化剂的质量。由于残留物典型地是碳，因此可以例如通过总碳(或TC)的测量来确定残留物的质量。
在上述还原处理之后，如果需要，可以将催化剂再次在含分子氧的气体的气氛下煅烧(这种在含分子氧的气体的气氛下的第二次煅烧任选被称作″再氧化″)。
分子氧在用于再氧化的气氛的气体中的浓度通常为1至30体积％，优选为10至25体积％。作为分子氧源，通常使用空气或纯氧作为含分子氧的气体，所述空气或纯氧任选可以被氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释。用于再氧化的温度通常为200至600℃，优选为350至550℃。用于再氧化的时间通常为5分钟至20小时，优选为30分钟至10小时。
在本发明的制备复合氧化物催化剂的方法中，如果需要，将催化剂进行模制。模制方法可以是任何常规的方法：例如，采用片剂模制、挤出模制等将催化剂成形为环、粒料、球状粒子、颗粒或其它需要形式。模制处理可以在任何阶段完成，即，在干燥之前，在煅烧之前，在还原处理之前或在还原处理之后。在模制处理中，可以向催化剂中添加对目标反应基本上惰性的无机纤维等，以改善催化剂的机械强度。
如上所述，可以获得本发明的复合氧化物催化剂。复合氧化物催化剂可以只包含钼和钴作为金属元素，或可以包含一种或多种不同于钼和钴的金属元素作为构成元素，以及包含钼和钴。构成复合氧化物催化剂的其它金属元素的实例包括铋、铁、镍、锰、锌、钙、镁、锡、铅、磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆、铈、钾、铷、铯、铊、钒、铜、银、镧等。
上述的复合氧化物催化剂优选是由下式(I)表示的复合氧化物催化剂：
MoaBibFecCodAeBfCgOx    (I)
其中，在式(I)中，Mo、Bi、Fe和Co分别表示钼、铋、铁和钴；A表示选自由镍、锰、锌、钙、镁、锡和铅组成的组中的元素；B表示选自由磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈组成的组中的元素；C表示选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的元素；O表示氧；b、c、d、e、f和g是满足下列等式的值，条件是a是12(a＝12)：0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10和0＜g≤2；并且x是由各个元素的氧化态确定的值。
在具有式(I)的组成的复合氧化物中，优选在不包括氧原子的情况下具有下面的组成的复合氧化物：
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Cs0.01-1
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Sb0.1-5K0.01-1
本发明的用于制备复合氧化物催化剂的方法预期制备选自由下列各项组成的组中的至少一种复合氧化物催化剂：用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，用于制备不饱和羧酸的催化剂，用于制备不饱和腈的催化剂，以及用于氢处理的催化剂。尤其是，本发明的方法适合于制备在不饱和醛和不饱和羧酸的制备中使用的催化剂。
作为用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，例举的有：用于通过丙烯与分子氧的气相催化氧化制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以及用于通过异丁烯或叔丁醇与分子氧的气相催化氧化制备异丁烯醛和甲基丙烯酸的催化剂。作为用于制备不饱和羧酸的催化剂，例举的有：用于通过丙烷与分子氧的气相催化氧化制备丙烯酸的催化剂，用于通过丙烯醛与分子氧的气相催化氧化制备丙烯酸的催化剂，以及用于通过异丁烯醛与分子氧的气相催化氧化制备甲基丙烯酸的催化剂。作为用于制备不饱和腈的催化剂，例举的有：用于通过丙烯或丙烷与分子氧的气相催化氨氧化反应制备丙烯腈的催化剂，以及用于通过异丁烯或叔丁醇与分子氧和氨的气相催化氨氧化反应制备甲基丙烯腈的催化剂。作为用于氢处理的催化剂，例举的有：用于通过使在油馏分中的硫化合物和/或氮化合物与氢反应以移除或降低硫化合物和/或氮化合物在产物中的浓度的催化剂，和/或使重油轻质化的加氢裂化催化剂。
实施例
下面，本发明将通过实施例进行更加详细的描述，但是这些实施例不应当被解释为以任何方式限制本发明的范围。
在下面的实施例中，催化剂的活性通过下面的方法评价。
<催化活性测试>
将催化剂(1g)装入内径为18mm的玻璃反应管中，并且将异丁烯/氧/氮/水蒸汽(按摩尔比计＝1/2.2/6.2/2.0)的气体混合物以87.5ml/min(基于STP)的流量进料到该反应管中，以在400℃的反应温度将氧化反应进行15小时。之后，将反应温度改变为390℃以将氧化反应进行1小时。用气相色谱分析来自反应管的出口的气体(即，由反应产生的气体)。通过下列等式计算异丁烯的转化率以及异丁烯醛和甲基丙烯酸的总选择性和总收率。
·异丁烯的转化率(％)＝[(进料的异丁烯的摩尔数)-(未反应的异丁烯的摩尔数]÷(进料的异丁烯的摩尔数)×100
·异丁烯醛和甲基丙烯酸的总选择性(％)＝(异丁烯醛和甲基丙烯酸的摩尔数)÷[(进料的异丁烯的摩尔数)-(未反应的异丁烯的摩尔数)]×100
·异丁烯醛和甲基丙烯酸的总收率(％)＝(异丁烯醛和甲基丙烯酸的摩尔数)÷(进料的异丁烯的摩尔数)×100
参考例1
新催化剂(a)的制备
将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O](441.4质量份)溶解在温水(500质量份)中以制备溶液A。另一方面，将硝酸铁(III)[Fe(NO3)3.9H2O](202.0质量份)、硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O](436.6质量份)和硝酸铯[CsNO3](19.5质量份)溶解在温水(200质量份)中，然后将硝酸铋[Bi(NO3)3.5H2O](97.0质量份)溶解在这种溶液中以制备溶液B。
接着，搅拌溶液A，将溶液B添加到溶液A中，以形成浆液，并且将这种浆液在250℃用闪蒸(flash)干燥器干燥以获得催化剂前体。向该催化剂前体(100质量份)中，添加二氧化硅氧化铝纤维(18质量份)[″RFC400-SL″，由ITM生产]和三氧化锑[Sb2O3](2.54质量份)，并且将所得混合物进行模制以获得环状模制品，该模制品的外径为6.3mm，内径为2.5mm并且长度为6mm。将这种模制品在545℃在空气流下煅烧6小时，以获得新的催化剂(a)。
这种新的催化剂(a)按每12个钼原子计包含0.96个铋原子，0.48个锑原子、2.4个铁原子、7.2个钴原子、0.48个铯原子、4.6个硅原子和5.0个铝原子。
参考例2
用过的催化剂(b)的制备
将新的催化剂(a)在用于制备异丁烯醛和甲基丙烯酸的异丁烯和分子氧的气相催化氧化反应中使用预定时间，获得用过的催化剂(b)。
参考例3
含钼和钴的复合氧化物的制备
将用过的催化剂(b)(100质量份)研磨，然后添加到并且混合到水(200质量份)和25质量％的氨水溶液(272质量份)中。将这种液体温度被保持在40℃的混合物搅拌1小时，然后在减压下过滤，以得到滤液。将这种滤液在空气中于420℃进行热处理2小时，以得到作为回收产品的复合氧化物(61.78质量份)。
将这种复合氧化物的一部分用荧光X射线分析仪(由Rigaku Innovative Technologies，Inc.制造的″ZSX Primus II″)进行元素分析。作为结果，测得复合氧化物含有48.00质量％的钼、19.30质量％的钴和2.94质量％的铯。
实施例1
复合氧化物催化剂(1)的制备和评价
将上述复合氧化物(30质量份)研磨，然后添加并且混合到水(25质量份)和60质量％硝酸(32质量份)中。将这种液体温度被保持在50℃的含水浆液搅拌1小时。之后，向这种仍然在搅拌的含水浆液中，添加硝酸铯[CsNO3](0.27质量份)、硝酸铁(III)[Fe(NO3)3.9H2O](16.19质量份)、硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O](6.40质量份)和硝酸铋[Bi(NO3)3.5H2O](7.78质量份)，以制备溶液C。
另一方面，将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O](8.88质量份)溶解在25质量％氨水溶液(8.76质量份)和水(100质量份)的混合物中，以制备出溶液D。
接着，将溶液D搅拌，并且将溶液C添加到溶液D中以得到含水浆液。然后，将这种含水浆液转移到不锈钢容器中，并且在箱式干燥器中于250℃干燥，获得催化剂前体。将这种催化剂前体在约40MPa的压力下进行片剂压缩(tablet compression)，然后研磨。将所得的颗粒用具有2mm至710μm的开口的筛过筛，以获得大小为2mm至710μm的颗粒。将这种颗粒状催化剂前体在空气流下于525℃煅烧6小时，以得到复合氧化物催化剂(1)。这种复合氧化物催化剂(1)按每12个钼原子计含有0.96个铋原子、2.5个铁原子、7.2个钴原子和0.49个铯原子。
根据上述催化剂活性测试评价这种复合氧化物催化剂(1)的催化活性。结果，异丁烯的转化率为77.4％，异丁烯醛和甲基丙烯酸的总选择性为85.5％；以及异丁烯醛和甲基丙烯酸的总收率为66.2％。
比较例1
新催化剂(R1)的制备和评价
为了证实含钼和钴的复合氧化物的使用对于催化活性的影响，使用新的原料按如下制备新的催化剂(R1)，以使其具有与上述复合氧化物催化剂(1)的催化剂组成相同的催化剂组成。然后，评价新催化剂(R1)的催化活性。
将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O](441.4质量份)溶解在温水(500质量份)中以制备出溶液E。
另一方面，将硝酸铁(III)[Fe(NO3)3.9H2O](202.0质量份)、硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O](436.6质量份)和硝酸铯[CsNO3](19.5质量份)溶解在温水(200质量份)中，然后，将硝酸铋[Bi(NO3)3.5H2O](97.0质量份)溶解在这种溶液中，以制备出溶液F。
接着，将溶液E搅拌，并且将溶液F添加到溶液E中，以得到含水浆液。然后，将这种含水浆液转移到不锈钢容器中，并且在箱式干燥器中于250℃干燥，获得催化剂前体。将这种催化剂前体在约40MPa的压力下进行片剂压缩，然后研磨。将所得的颗粒用具有2mm至710μm的开口的筛过筛，以获得大小为2mm至710μm的颗粒。将这种颗粒状催化剂前体在空气流下于525℃煅烧6小时，以得到新的催化剂(R1)。这种新的催化剂(R1)按每12个钼原子计含有0.96个铋原子、2.4个铁原子、7.2个钴原子和0.48个铯原子。
根据上述催化剂活性测试评价这种新的催化剂(R1)的催化活性。结果，异丁烯的转化率为75.6％，异丁烯醛和甲基丙烯酸的总选择性为86.5％；以及异丁烯醛和甲基丙烯酸的总收率为65.4％。
比较例2
复合氧化物催化剂(R2)的制备和评价
将在实施例1中制备的用过的催化剂(b)在与在国际公布WO 2007/032228 A1的小册子的实施例1中所述的条件相同的条件下，用于下面的回收测试中。回收的钼用于制备复合氧化物催化剂。将用过的催化剂(b)(600质量份)研磨，然后分散在纯水(2,400质量份)中，并且向所得分散体中添加45质量％氢氧化钠水溶液(800质量份)。将所得混合物在60℃搅拌3小时，并且通过过滤从其中分离出不溶物，获得含催化剂组分的水溶液。向该含催化剂组分的水溶液中，添加36质量％盐酸以调节水溶液的pH至1.0。然后，将水溶液在搅拌下在30℃保持3小时。将所得沉淀物通过过滤分离，并且用2质量％的硝酸铵水溶液漂洗，以获得含催化剂组分的沉淀物(425质量份)。这种沉淀物没有在空气气氛下煅烧。将这种沉淀物的一部分以与本申请的参考例3中相同的方式进行元素分析，于是测得含60.1质量％的钼、0.7质量％的钴和6.3质量％的铯。
将这种含催化剂组分的沉淀物(30.0质量份)研磨，然后添加并且混合到水(25.0质量份)和60质量％硝酸(3.35质量份)中，获得含水浆液。将这种含水浆液搅拌1小时，同时其液体温度保持在50℃。之后，在搅拌下，将硝酸铯[CsNO3](0.18质量份)、硝酸铁(III)[Fe(NO3)3.9H2O](30.37质量份)和硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O](64.59质量份)添加并且溶解在该含水浆液中。然后，将硝酸铋[Bi(NO3)3.5H2O](14.59质量份)添加并且溶解在该溶液中。所得溶液被称作溶液G。另一方面，将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O](33.18质量份)溶解在25质量％氨水溶液(10.97质量份)和水(100质量份)中，获得溶液H。
接着，将溶液H搅拌，并且将溶液G添加到溶液H中，以得到含水浆液。然后，将这种含水浆液转移到不锈钢容器中，并且在箱式干燥器中于250℃干燥，获得催化剂前体。将这种催化剂前体在约40MPa的压力下进行片剂压缩，然后研磨。将所得的颗粒用具有2mm至710μm的开口的筛过筛，以获得大小为2mm至710μm的颗粒。将这种颗粒状催化剂前体在空气流下于525℃煅烧6小时，以得到复合氧化物催化剂(R2)。测得这种复合氧化物催化剂(R2)按每12个钼原子计含有0.96个铋原子、2.5个铁原子、7.2个钴原子和0.49个铯原子。
根据上述催化剂活性测试评价这种复合氧化物催化剂(R2)的催化活性。结果，异丁烯的转化率为71.8％；异丁烯醛和甲基丙烯酸的总选择性为83.9％；以及异丁烯醛和甲基丙烯酸的总收率为60.2％。
实施例2
复合氧化物催化剂(2)的制备和评价
将在实施例1中获得的复合氧化物催化剂(1)(10.00g)装入在玻璃反应管中，然后在375℃进行还原处理8小时，同时将氢/水蒸汽/氮(按摩尔比计＝5/10/85)的气体混合物以200mL/min的流量(基于STP)进料到这种玻璃反应管中。由于这种还原处理所引起的催化剂的质量的降低比率为0.8％。之后，通过在空气流下，在350℃的加热1小时，使该催化剂被再氧化，从而得到复合氧化物催化剂(2)。
根据上述催化活性测试评价这种复合氧化物催化剂(2)的催化活性。结构，异丁烯的转化率为81.3％；异丁烯醛和甲基丙烯酸的总选择性为85.9％；而异丁烯醛和甲基丙烯酸的总收率为69.8％。

Claims (13)

1.一种用于制备含有钼和钴的复合氧化物催化剂的方法，所述方法的特征在于如下的步骤：通过将含有钼和钴的复合氧化物与酸和水混合以制备含水浆液；将所述含水浆液干燥；以及将所得的干燥固体煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合氧化物是通过如下获得的：将已经在气相催化氧化反应中使用过的含钼和钴的复合氧化物催化剂与通过将氨和有机碱中的至少一种溶解在水中而获得的萃取水溶液混合，由此将钼和钴萃取到水相中；将此水相干燥；以及将所得的干燥固体在氧化气体的气氛中煅烧，以得到所述复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述复合氧化物中钼与钴的比率以摩尔比计为1∶12至12∶1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述复合氧化物含有选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸的使用量相对于所述复合氧化物中的每1摩尔的钴为1至20摩尔。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸是无机酸。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸是硝酸。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述复合氧化物催化剂用于制备不饱和醛和不饱和羧酸。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述复合氧化物催化剂由下式(I)表示：
MoaBibFecCodAeBfCgOx    (I)
其中，在式(I)中，Mo、Bi、Fe和Co分别表示钼、铋、铁和钴；A表示选自由镍、锰、锌、钙、镁、锡和铅组成的组中的元素；B表示选自由磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈组成的组中的元素；C表示选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的元素；O表示氧；b、c、d、e、f和g是满足下列等式的值，条件是a是12(a＝12)：0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10和0＜g≤2；并且x是由各个元素的氧化态确定的值。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述含水浆液干燥并煅烧，然后在还原物质的存在下进行热处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热处理在200至600℃的温度进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其中由所述热处理引起的质量降低的比率为0.05至6质量％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述还原物质是氢。
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