JPWO2007032228A1 - モリブデンの回収方法及び触媒の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物から、触媒製造の原料として用いうる状態でモリブデンを回収する方法、及び回収されたモリブデンを用いて触媒を製造する方法を提供することを目的とする。少なくともモリブデンを含み、かつビスマス又はバナジウムを含むモリブデン含有物と、アルカリと、水とを用いて、少なくともモリブデンが水に溶解したモリブデン含有水溶液を得る方法によりモリブデンを回収する。また、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物とアルカリとを混合し焙焼した焙焼物を水で抽出する方法により、モリブデンを回収する。さらに、酸を添加してモリブデン含有沈殿物を生じさせることもできる。そして、これらの方法で得られたモリブデン含有水溶液又はモリブデン含有沈殿物を用いて、少なくともモリブデンを含有する触媒を製造する。

Description

本発明は、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物より少なくともモリブデンを回収する方法、及び回収されたモリブデンを用いる触媒の製造方法に関する。
少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化による（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造等で用いるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒、アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸製造等で用いるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒などが広く知られている。
一般に、工業的気相酸化反応では触媒は一定期間の使用が前提となっており、使用期間が過ぎた触媒は反応管より取り出され、新しく製造された触媒と交換される。この際、取り出された使用済み触媒には、モリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル、バナジウム、ルビジウム、セシウムなど触媒製造原料として有用な元素が多く含まれており、これらの元素、特に主成分であるモリブデンを回収、再利用する技術の開発は、経済的にも、また、環境への負荷を低減する上でも非常に重要な課題となっている。
使用済み触媒の再利用について、プロピレン、イソブチレン、又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化による（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造等で用いるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒では、反応に使用した使用済み触媒を反応に実質的に不活性な酸化モリブデンと混合する再生方法（例えば、特許文献１参照）、反応に使用した使用済み触媒と反応に未使用の複合酸化物触媒を共存させて反応に使用する方法（例えば、特許文献２参照）等が知られている。また、アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸製造等で用いるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒では、反応に使用した使用済み触媒にモリブデン含有溶液を添加し、焼成する再生方法（例えば、特許文献３参照）、使用済み触媒を５〜１００μｍに粉砕し、再度成形した後に焼成する再生方法（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
また、使用済み触媒からのモリブデン等の回収、再利用について、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造等で用いるヘテロポリ酸系触媒では、反応に使用した使用済み触媒を水に分散してアルカリに溶解した後、ｐＨを調整して少なくともモリブデンとリンおよび／またはヒ素を含む沈殿を回収する沈殿の回収方法、回収した沈殿を使用して上記触媒を再び製造する触媒の製造方法が知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。
特開平０７−１６５６６３号公報 特開平０９−０１２４８９号公報 特開２００３−３０５３６７号公報 特開２００４−０００９３６号公報 特開２００１−０２９７９９号公報 国際公開２００５／７９９８３号パンフレット
しかしながら、特許文献１〜４等に開示されている触媒の再生方法では、触媒はある程度の活性レベルまでは再生されるが、再生された触媒を用いて気相接触酸化反応を行うと、通常の方法で製造された触媒を用いた場合よりも目的生成物の収率が低いという問題などがある。
また、特許文献５及び６に開示されているモリブデン等の回収方法は、ヘテロポリ酸系触媒から少なくともモリブデン及びリンを含む沈殿を回収する方法であり、前記のようにモリブデン含有物がモリブデンだけでなくビスマス又はバナジウムを含む場合に、そのモリブデン含有物からモリブデンを回収する方法は知られていない。
従って、本発明の課題は、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物、特に回収された使用済みのモリブデン含有物から、触媒製造の原料として用いうる状態でモリブデンを回収する方法、及び回収されたモリブデンを用いて触媒を製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、少なくともモリブデンを含み、かつビスマス又はバナジウムを含むモリブデン含有物を水に分散させ、アルカリに溶解させて分離することによって、モリブデンを含む各種触媒の製造に利用できる状態でモリブデンを回収する方法を見出し本発明に至った。また、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物にアルカリを添加して焙焼した焙焼物を水で抽出することによっても、モリブデンを含む各種触媒の製造に利用できる状態でモリブデンを回収する方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、少なくともモリブデンを含み、かつビスマス又はバナジウムを含むモリブデン含有物と、アルカリと、水とを用いて、少なくともモリブデンが水に溶解したモリブデン含有水溶液を得る工程を有することを特徴とするモリブデンの回収方法である。
また、本発明は、（ｄ）少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物と、アルカリとを混合する工程と、（ｅ）得られた混合物を６００〜１０００℃で焙焼する工程と、（ｆ）得られた焙焼物に含まれるモリブデンを水で抽出して、少なくともモリブデンが水に溶解したモリブデン含有水溶液を得る工程とを有することを特徴とするモリブデンの回収方法である。
また、本発明は、（ｘ）前記モリブデン含有水溶液に酸を添加して該モリブデン含有水溶液のｐＨを３以下に調整して、モリブデン含有沈殿物を生じさせる工程と、（ｙ）前記モリブデン含有沈殿物を分離する工程と、をさらに有することを特徴とする前記のモリブデンの回収方法である。
さらに、本発明は、前記の方法で得られたモリブデン含有水溶液又はモリブデン含有沈殿物を用いて、少なくともモリブデンを含有する触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法である。
本発明によれば、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物、特に回収された使用済みのモリブデン含有物から、触媒製造の原料として用いうる状態でモリブデンを回収できる。また、その回収されたモリブデンを用いて新品触媒と同等の性能を有する触媒を製造することができる。
本発明は、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物からモリブデンを回収する方法であり、少なくともモリブデンを含み、かつビスマス又はバナジウムを含むモリブデン含有物からのモリブデンの回収に好適である。そのモリブデン含有物としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールのいずれかの気相接触酸化による（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸の製造反応等に使用された触媒、アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸の製造反応等に使用された触媒が挙げられる。
プロピレン、イソブチレン、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールのいずれかの気相接触酸化による（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸の製造用触媒の場合、下記式（１）の組成のものが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭ１ ｄＸ１ ｅＹ１ ｆＺ１ ｇＳｉｈＯｉ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍ１は、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘ１は、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ１は、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ１は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸の製造用触媒の場合、下記式（２）の組成のものが好ましい。
ＭｏｊＶｋＡ２ ｌＸ２ ｍＹ２ ｎＯｏ （２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、Ａ２は、鉄、コバルト、クロム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘ２は、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ２は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは各元素の原子比率を表し、ｊ＝１２のとき、ｋ＝０．０１〜６、ｌ＝０〜５、ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜５であり、ｏは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
なお、モリブデンを回収するモリブデン含有物としては、通常（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸の製造反応、アクリル酸の製造反応等に使用されたものを用いるが、なんらかの都合で反応に使用されなくなったもの、あるいは使用途中で反応管より抜き出されたもの等を用いてもよく、特に限定されない。
本発明では、モリブデン含有物と、アルカリと、水とを用いて、少なくともモリブデンを含む水溶液を得る工程を有する方法により、モリブデン含有物からモリブデンを回収する。すなわち、モリブデン含有物からモリブデンを回収するために、モリブデン含有物をアルカリと接触させて水に溶解できる形態にしてモリブデン含有水溶液を得る。
少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物からモリブデンを回収する第一の実施形態では、まず、少なくともモリブデンを含み、かつビスマス又はバナジウムを含むモリブデン含有物を水に分散させた分散液を調製する（工程（ａ））。そして、その分散液にアルカリを添加して分散液のｐＨを８以上に調整する（工程（ｂ））。このｐＨの調整により、モリブデン含有物中のモリブデンの少なくとも一部が水に溶解する。
ここで用いることができるアルカリは、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。また、モリブデン含有物の全部あるいは一部が還元状態にあるときは、アルカリを加える前に空気焼成、塩素処理、過酸化水素処理等で、あるいはアルカリを加えた後に塩素処理、過酸化水素処理等で酸化しておくことが好ましい。アルカリの添加量は、分散液のｐＨが８以上となる量であるが、ｐＨ８．５〜１３となる量が好ましい。
また、ｐＨ調整後は、モリブデンを溶解するために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５〜２４時間程度が好ましく、液の温度は常温から９０℃程度が好ましい。保持中は静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。
上記のようにしてｐＨが８以上に調整された分散液から不溶物を除去し、濾液としてモリブデンが水に溶解したモリブデン含有水溶液を得ることができる（工程（ｃ））。不溶物を除去する方法は特に限定されず、例えば、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離や遠心分離等の一般的な方法が適用できる。
少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物からモリブデンを回収する第二の実施形態では、まず、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物と、アルカリと、を混合し（工程（ｄ））、得られた混合物を６００〜１０００℃で焙焼する（工程（ｅ））。そして、得られた焙焼物に含まれるモリブデンを水で抽出する（工程（ｆ））。こうすることで、焙焼物に含まれるモリブデンの少なくとも一部が水に溶解して抽出され、抽出液としてモリブデンが水に溶解したモリブデン含有水溶液を得ることができる。この実施形態では、モリブデン含有物がビスマス又はバナジウムを含まない場合にも適用できるが、モリブデン含有物がビスマス又はバナジウムを含む場合に好適である。
ここで用いることができるアルカリは、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの添加量は、モリブデン含有物中に含まれるモリブデン、タングステン及びバナジウム元素の当量の１倍以上が好ましい。アルカリの添加量は多くても問題は生じないが、後述する回収モリブデン含有沈殿物の洗浄で、ナトリウム元素の除去に用いる洗浄液の使用量を少なくすることができることより、モリブデン含有物中に含まれるモリブデン、タングステン及びバナジウム元素の当量の２倍以下が好ましい。
焙焼の条件は、空気等の酸素含有ガス雰囲気下で６００〜１０００℃とする。焙焼温度が６００℃未満では、モリブデンの抽出が不充分で回収率が低くなる。焙焼温度が１０００℃を超えると、モリブデンの飛散等により回収率が低くなる。焙焼時間は０．５時間以上が好ましい。
上記の方法で得られたモリブデン含有水溶液は、そのままでもモリブデン原料として触媒の製造に使用可能であり、モリブデンの回収の一形態であるが、さらにｐＨを調整して、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有沈殿物としてモリブデンを回収する形態が好ましい。具体的には、得られたモリブデン含有水溶液に酸を添加して該モリブデン含有水溶液のｐＨを３以下に調整し、モリブデンの少なくとも一部を含むモリブデン含有沈殿物を生じさせ（工程（ｘ））、そのモリブデン含有沈殿物を分離する（工程（ｙ））ことで、モリブデン含有沈殿物としてモリブデンを回収することが好ましい。
ここで用いることができる酸は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸類が挙げられ、好ましくは硝酸又は塩酸である。酸の添加量は、モリブデン含有水溶液のｐＨが３以下となる量が好ましく、特に好ましくは２以下である。
ｐＨ調整後は、沈殿生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５〜２４時間程度が好ましく、液の温度は常温から９０℃程度が好ましい。保持中は静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。
モリブデン含有沈殿物を分離する方法は特に限定されず、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離、遠心分離等の一般的な方法を用いることができる。分離されたモリブデン含有沈殿物は、不純物を除去するために必要に応じて洗浄してもよい。この際の洗浄液はモリブデン含有沈殿物の用途や溶解性を考慮して選ばれるが、例えば、純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の薄い水溶液等が挙げられる。洗浄後のモリブデン含有沈殿物は、モリブデン含有沈殿物中に含まれるナトリウム元素および塩素が、モリブデン元素１２モルに対して０．１モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましいことから、洗浄条件等を設定する。
なお、回収に用いるモリブデン含有物中にケイ素が含まれる場合は、モリブデン含有水溶液のｐＨを４〜８に調整して、ケイ素を沈殿除去しておくことが好ましい。
また、回収に用いるモリブデン含有物中にリンが含まれる場合がある。回収されたモリブデン含有水溶液又はモリブデン含有沈殿物を用いて製造する触媒の組成又は調製方法によっては、リンの一部又は全部を除去しておくことが好ましい。リンを除去する方法としては、モリブデン含有水溶液のｐＨを６〜１２、好ましくは７〜１１に調整し、次いでマグネシウム元素を含む溶液とアンモニア水を添加して少なくともマグネシウムとリンを含む沈殿物を生成させ、その沈殿物を分離、除去する方法が好ましい。ここで、加えるマグネシウム元素及びアンモニアの量はリン元素１モルに対してそれぞれ１モル以上であることが好ましい。使用するマグネシウム元素を有する化合物は特に限定されず、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を用いることができる。
また、アクリル酸の製造に用いるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒などでは、モリブデン含有水溶液中にバナジウムが含まれる。回収されたモリブデン含有水溶液又はモリブデン含有沈殿物を用いて製造する触媒の組成又は調製方法によっては、バナジウムの一部又は全部を除去しておくことが好ましい。バナジウムを除去する方法は特に限定されないが、例えば、モリブデン以外にバナジウムを含むモリブデン含有水溶液のｐＨを３．５〜７．５に調整した後、弱塩基性陰イオン交換樹脂で吸着除去する方法や塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを用いて沈殿分離する方法などが挙げられる。
本発明では、このようにして得られたモリブデン含有水溶液及び回収モリブデン含有沈殿物（以下、これらを併せて「回収モリブデン含有物」という）を触媒の製造原料として用いることができる。触媒製造において用いる回収モリブデン含有物の状態は特に限定されず、溶液の状態あるいは湿潤状態、乾燥状態のいずれでもよい。また、触媒の原料として酸化物の状態で使用したい場合には、これらの回収モリブデン含有物、特に回収モリブデン含有沈殿物を焼成して酸化物としたものを用いることができる（以下では、この焼成物も「回収モリブデン含有物」の一形態とする）。焼成の条件は空気等の酸素含有ガス雰囲気下で３００〜６００℃、焼成時間は０．５時間以上が好ましい。
本発明において、回収モリブデン含有物を用いた触媒を製造する方法は特に限定されず、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法から原料として用いる回収モリブデン含有物の状態に応じて適宜選択される。
また、触媒の製造に用いるモリブデン原料は、回収モリブデン含有物のみを用いてもよいし、必要に応じて上記の回収方法以外で回収されたモリブデン原料やモリブデン鉱石等から製造された通常の触媒製造に用いられるモリブデン原料等のその他のモリブデン原料と一緒に用いてもよい。通常の触媒製造に用いられるモリブデン原料としては、例えば、モリブデンのアンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等が挙げられ、具体的には、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。通常の触媒製造に用いられるモリブデン原料の製造方法は特に限定されず、例えば、モリブデン鉱石を焙焼して得られた粗三酸化モリブデンを、硝酸で洗浄した後にアンモニア水で溶解、精製し、次いで硝酸でｐＨを調整して得られたモリブデン酸を再びアンモニア水に溶解した後に濃縮、晶析を行って得られたパラモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウムやモリブデン酸を焼成することによって得られた三酸化モリブデンなどが挙げられる。
また、触媒の製造に用いるモリブデン原料以外の原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等を組み合わせて使用することができる。例えば、ビスマスの原料としては硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマス等；バナジウムの原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等；リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。
具体的な触媒の製造方法としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールのいずれかの気相接触酸化による（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸の製造等で用いるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の製造の場合は、回収モリブデン含有物を含むモリブデン原料とともに、少なくともビスマス及び鉄元素を含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法等が挙げられる。アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸の製造等で用いるモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒では、回収モリブデン含有物を含むモリブデン原料とともに、少なくともバナジウム元素を含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法等が挙げられる。メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造等で用いるヘテロポリ酸系触媒では、回収モリブデン含有物を含むモリブデン原料とともに少なくともリンを含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法等が挙げられる。
また、触媒の製造で、原料として用いる回収モリブデン含有物中に含まれる触媒構成元素由来の不純物含有量を考慮して、これらの元素を含む原料の添加量を調整した際は、原料中に含まれる対イオンの不足分を追加してもよい。例えば、バナジウム元素の添加量をメタバナジン酸アンモニウムの添加量を減らして調整した場合は、不足するアンモニウムイオンをアンモニア水などを加えることによって、カリウムやセシウム元素の添加量を硝酸カリウムや硝酸セシウムの添加量を減らして調整した場合は、不足する硝酸イオンを硝酸などを加えることによって調整することができる。
また、本発明の触媒製造に際し、溶液やスラリーの液温は、本発明の回収モリブデン含有物を使用しない通常の触媒製造の場合と同じであってもよいが、製造工程の一部又は全部で該通常の触媒製造の場合と異なっていてもよい。なお、液温は、スラリー中の沈殿粒子の粒径分布、得られた粉の成形性、触媒の細孔分布、触媒の反応成績などより適宜決定することが好ましい。
本発明において、スラリーの乾燥方法は特に限定されず、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いる乾燥方法が使用できる。その際に得られる乾燥物（触媒前駆体）は成形を考慮して粉体状であることが好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよいが、例えば、（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸の製造等で用いるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒では、前記乾燥物を２００〜４００℃の範囲で１〜５時間程度仮焼し、必要に応じて成形するか又は不活性担体に担持し、その後焼成を実施することが好ましい。
焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、調製条件当によって異なるので一概には言えないが、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒では、空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間の条件で焼成する。モリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒では、同じく空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間の条件で焼成する。また、ヘテロポリ酸系触媒では、同じく空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間の条件で焼成する。
本発明において、成形方法としては特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒、担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。
本発明の方法で製造された触媒を用いて気相接触酸化反応を行う際の反応条件は特に限定されず、公知の反応条件を適用することができる。以下に、プロピレン、イソブチレン、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールのいずれかの気相接触酸化により（メタ）アクロレイン又はメタクロレインを製造する場合の反応条件、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する場合の反応条件、及び、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する場合の反応条件について説明する。
プロピレン、イソブチレン、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールのいずれか（原料）気相接触酸化によりアクロレイン（プロピレンの場合）又はメタクロレイン（イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールの場合）を製造する場合、原料ガス中の原料の濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。また、原料には実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのような不純物が含まれていてもよい。
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量は原料の０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
気相接触酸化の反応圧力は常圧〜数気圧である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
プロピレン、イソブチレン、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールのいずれかの気相接触酸化によりアクロレイン又はメタクロレインを製造するための触媒は、下記式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭ１ ｄＸ１ ｅＹ１ ｆＺ１ ｇＳｉｈＯｉ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍ１は、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘ１は、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ１は、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ１は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する場合、原料ガス中のアクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料のアクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなアクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はアクロレインの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
気相接触酸化の反応圧力は常圧〜数気圧である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための触媒は、下記式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
ＭｏｊＶｋＡ２ ｌＸ２ ｍＹ２ ｎＯｏ （２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、Ａ２は、鉄、コバルト、クロム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘ２は、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ２は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは各元素の原子比率を表し、ｊ＝１２のとき、ｋ＝０．０１〜６、ｌ＝０〜５、ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜５であり、ｏは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
また、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する場合、原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレインの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
気相接触酸化の反応圧力は常圧〜数気圧である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造するための触媒は、下記式（３）で表される組成を有するものが好ましい。
ＭｏｐＰｑＸ３ ｒＹ３ ｓＯｔ （３）
（式中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘ３はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ３は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは各元素の原子比を表し、ｐ＝１２のとき、ｑ＝０．１〜３、ｒ＝０．０１〜３、ｓ＝０〜３であり、ｔは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
以下、本発明を実施例により説明する。実施例において「部」は質量部であり、含有元素（又は分子）の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法により行った。アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、又はメタクリル酸の製造における原料と生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、モリブデンの回収率、原料であるプロピレン、イソブチレン、アクロレイン、又はメタクロレインの転化率、並びに生成したアクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、又はメタクリル酸の選択率及び収率は、以下のように定義される。
ａ）モリブデンの回収率
回収率（質量％）＝（Ｗｒ／Ｗｓ）×１００
ここで、Ｗｒは回収したモリブデンの質量であり、Ｗｓは回収に用いた触媒中に含まれるモリブデンの質量である。
ｂ）原料であるプロピレン、イソブチレン、アクロレイン、又はメタクロレインの転化率、生成したアクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、又はメタクリル酸の選択率及び収率
転化率（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
選択率（モル％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
収率 （モル％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したプロピレン、イソブチレン、アクロレイン、又はメタクロレインのモル数であり、Ｂは反応したプロピレン、イソブチレン、アクロレイン、又はメタクロレインのモル数であり、Ｃは生成したアクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、又はメタクリル酸のモル数である。
〔参考例１〕
（アクロレイン製造用触媒Ａの製造）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アンチモン２７．５部、及び三酸化ビスマス６６．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に、硝酸鉄１１４．４部、硝酸コバルト２９５．３部、及び硝酸亜鉛３５．１部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機で乾燥した（乾燥機入口温度：３００℃）。このようにして得られた乾燥粉を３００℃にて１時間仮焼した後、直径及び高さが共に３ｍｍの円柱状に成形し、５１０℃で３時間焼成してアクロレイン製造用触媒Ａ（酸素原子を除く組成：Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ１．２Ｃｏ４．３Ｚｎ０．５Ｗ０．１Ｓｂ０．８Ｋ０．０６）を得た。
（アクロレイン製造テストＡ）
このアクロレイン製造用触媒Ａを反応管に充填し、プロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％、及び窒素７３容量％の混合ガスを反応温度３１０℃、接触時間３．６秒で通じたところ、プロピレンの転化率９８．４％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル酸の選択率５．９％、アクロレインの収率８８．７％、アクリル酸の収率５．８％であった。
〔実施例１〕
（モリブデンの回収Ａ１）
参考例１のアクロレインの製造を２０００時間行った後の触媒を回収した。この回収した触媒１００部にはモリブデン４３．９部、タングステン０．７部、ビスマス９．６部、鉄２．６部、アンチモン３．７部、コバルト９．７部、亜鉛１．３部及びカリウム０．１部が含まれていた。なお、酸素原子を除く元素の組成はＭｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ１．２Ｃｏ４．３Ｚｎ０．５Ｗ０．１Ｓｂ０．８Ｋ０．０６である。この回収した触媒６００部を純水２４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液８００部を加えて６０℃で３時間攪拌した（このときのｐＨは１２．６であった）後に、不溶部を濾別してモリブデン含有水溶液を得た。このようにして得られたモリブデン含有水溶液に３６質量％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間攪拌保持した。このようにして生じた沈殿を濾過し、２質量％硝酸アンモニウム水溶液で洗浄して、モリブデン含有沈殿物（回収モリブデン含有物Ａ１）を得た。回収モリブデン含有物Ａ１は、モリブデン２５７．４部、タングステン３．６部及びカリウム０．１部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．８％であった。
（アクロレイン製造用触媒Ａ１の製造）
純水９５０部に上記で得られた回収モリブデン含有物Ａ１の全量を分散した後、２９質量％アンモニア水１３５部を加えて加熱攪拌した。これにパラタングステン酸アンモニウム０．８部、硝酸カリウム１．１部、三酸化アンチモン２６．１部、及び三酸化ビスマス６２．５部を加え、更に加熱攪拌した（Ａ液）。これとは別に純水９５０部に、硝酸鉄１０８．４部、硝酸コバルト２７９．８部、及び硝酸亜鉛３３．３部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、参考例１のアクロレイン製造用触媒Ａの製造と同様に乾燥、仮焼、成形、及び焼成を実施して、アクロレイン製造用触媒Ａ１を得た。このアクロレイン製造用触媒Ａ１の酸素原子を除く組成は、参考例１において製造したアクロレイン製造用触媒Ａと同じＭｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ１．２Ｃｏ４．３Ｚｎ０．５Ｗ０．１Ｓｂ０．８Ｋ０．０６であった。
（アクロレイン製造テストＡ１）
このアクロレイン製造用触媒Ａ１を用いて参考例１のアクロレイン製造テストＡと同じ反応条件でアクロレインの製造を行った結果、プロピレンの転化率９８．３％、アクロレインの選択率９０．２％、アクリル酸の選択率５．８％、アクロレインの収率８８．７％、アクリル酸の収率５．７％であり、参考例１のアクロレイン製造用触媒Ａと同等の性能であった。
〔比較例１〕
（モリブデンの回収Ａ２）
実施例１のモリブデンの回収Ａ１において、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２００部に変更（添加後のｐＨは７．１であった）した以外は、実施例１のモリブデンの回収Ａ１と同様にして「回収モリブデン含有物Ａ２」を得た。回収モリブデン含有物Ａ２はモリブデン１１０．９部、タングステン３．０部及びカリウム０．１８部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は４２．１％であり、モリブデンの回収率が大幅に低下した。
〔参考例２〕
（アクロレイン製造用触媒Ｂの製造）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、及び硝酸カリウム１．４部を加え、６０℃で溶解した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に６０質量％硝酸水溶液４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。これに硝酸鉄１３３．５部、硝酸コバルト２９５．３部、及び硝酸亜鉛１４．０部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン６．９部を加え８０℃で１時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、３００℃で１時間仮焼した後粉砕した。その後、直径及び高さが共に３ｍｍの円柱状に加圧成形し、５００℃で６時間焼成してアクロレイン製造用触媒Ｂ（酸素原子を除く組成：Ｍｏ１２Ｂｉ０．９Ｆｅ１．４Ｃｏ４．３Ｚｎ０．２Ｗ０．１Ｓｂ０．２Ｋ０．０６）を得た。
（アクロレイン製造テストＢ）
このアクロレイン製造用触媒Ｂを用いて参考例１のアクロレイン製造テストＡと同じ反応条件でアクロレインの製造を行った結果、プロピレンの転化率９９．５％、アクロレインの選択率９１．０％、アクリル酸の選択率６．６％、アクロレインの収率９０．５％、アクリル酸の収率６．６％であった。
〔実施例２〕
（モリブデンの回収Ｂ１）
参考例２のアクロレインの製造を２０００時間行った後の触媒を回収した。この回収した触媒１００部にはモリブデン４７．１部、タングステン０．８部、ビスマス７．７部、鉄３．２部、アンチモン１．０部、コバルト１０．４部、亜鉛０．５部、及びカリウム０．１部が含まれていた。なお、酸素原子を除く元素の組成はＭｏ１２Ｂｉ０．９Ｆｅ１．４Ｃｏ４．３Ｚｎ０．２Ｗ０．１Ｓｂ０．２Ｋ０．０６である。この回収した触媒６００部を炭酸ナトリウム３５０部と混合し、外熱式ロータリーキルンに挿入し、焙焼温度８００℃で１時間焼成して焙焼物を得た。次いで得られた焙焼物を純水に混合して６０℃で３時間攪拌した後に不溶部を濾別してモリブデン含有水溶液を得た。このようにして得られたモリブデン含有水溶液から、実施例１のモリブデン回収Ａ１と同様の手順で、モリブデン含有沈殿物（回収モリブデン含有物Ｂ１）を得た。回収モリブデン含有物Ｂ１は、モリブデン２７４．８部、タングステン４．２部及びカリウム０．１部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．３％であった。
（アクロレイン製造用触媒Ｂ１の製造）
純水１０００部に上記で得られた回収モリブデン含有物Ｂ１の全量を分散した後、２９質量％アンモニア水１４４部を加えて加熱攪拌した。これにパラタングステン酸アンモニウム０．３部、硝酸カリウム１．２部を加え、６０℃で溶解した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に６０質量％硝酸水溶液４２．４部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０４．２部を加え溶解した。これに硝酸鉄１３５．０部、硝酸コバルト２９８．７部、及び硝酸亜鉛１４．２部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン７．０部を加え８０℃で１時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、３００℃で１時間仮焼した後粉砕した。その後、直径及び高さが共に３ｍｍの円柱状に加圧成形し、５００℃で６時間焼成してアクロレイン製造用触媒Ｂ１を得た。このアクロレイン製造用触媒Ｂ１の酸素原子を除く組成は、参考例２において製造したアクロレイン製造用触媒Ｂと同じＭｏ１２Ｂｉ０．９Ｆｅ１．４Ｃｏ４．３Ｚｎ０．２Ｗ０．１Ｓｂ０．２Ｋ０．０６であった。
（アクロレイン製造テストＢ１）
このアクロレイン製造用触媒Ｂ１を用いて参考例１のアクロレイン製造テストＡと同じ反応条件でアクロレインの製造を行った結果、プロピレンの転化率９９．６％、アクロレインの選択率９０．８％、アクリル酸の選択率６．８％、アクロレインの収率９０．４％、アクリル酸の収率６．８％であり、参考例２のアクロレイン製造用触媒Ｂと同等の性能であった。
〔比較例２〕
（モリブデンの回収Ｂ２）
実施例２のモリブデンの回収Ｂ１において、焙焼温度を１２００℃に変更した以外は実施例２のモリブデンの回収Ｂ１と同様にして「回収モリブデン含有物Ｂ２」を得た。回収モリブデン含有物Ｂ２はモリブデン１７８．９部、タングステン４．２部、カリウム０．０６部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は６３．３％であり、回収率が大幅に低下した。
〔比較例３〕
（モリブデンの回収Ｂ３）
実施例２のモリブデンの回収Ｂ１において、焙焼温度を４００℃に変更した以外は実施例２のモリブデンの回収Ｂ１と同様にして「回収モリブデン含有物Ｂ３」を得た。回収モリブデン含有物Ｂ３はモリブデン１１５．９部、タングステン２．４部、カリウム０．１８部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は４１．０％であり、回収率が大幅に低下した。
〔参考例３〕
（メタクロレイン製造用触媒Ｃの製造）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、及び硝酸セシウム２７．６部を加え、６０℃で溶解した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に６０質量％硝酸水溶液４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス８０．１部を加え溶解した。これに硝酸鉄２００．２部、硝酸コバルト２９５．３部、硝酸ニッケル８５．８部、及び硝酸亜鉛１４．０部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン３８．５部を加え８０℃で１時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、３００℃で１時間仮焼した後粉砕した。その後、直径及び高さが共に３ｍｍの円柱状に加圧成形し、５００℃で６時間焼成してメタクロレイン製造用触媒Ｃ（酸素原子を除く組成：Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｎｉ２．５Ｃｏ４．９Ｚｎ０．２Ｗ０．１Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６）を得た。
（メタクロレインの製造テストＣ）
このメタクロレイン製造用触媒Ｃを反応管に充填し、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％、及び窒素７３容量％の混合ガスを反応温度３４０℃、接触時間３．６秒で通じたところ、イソブチレンの転化率９７．７％、メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル酸の選択率３．０％、メタクロレインの収率８７．１％、メタクリル酸の収率２．９％であった。
〔実施例３〕
（モリブデンの回収Ｃ１）
参考例３のメタクロレインの製造を２０００時間行った後の触媒を回収した。この回収した触媒１００部にはモリブデン４０．４部、タングステン０．６部、ビスマス５．１部、鉄４．１部、アンチモン３．０部、ニッケル５．１部、コバルト１０．１部、亜鉛０．５部、及びセシウム２．８部が含まれていた。なお、酸素原子を除く元素の組成はＭｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｎｉ２．５Ｃｏ４．９Ｚｎ０．２Ｗ０．１Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６である。この回収した触媒６００部を純水２４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液８００部を加えて６０℃で３時間攪拌した（このときのｐＨは１２．８であった）後に、不溶部を濾別してモリブデン含有水溶液を得た。このようにして得られたモリブデン含有水溶液から、実施例１のモリブデン回収Ａ１と同様の手順で、モリブデン含有沈殿物（回収モリブデン含有物Ｃ１）を得た。回収モリブデン含有物Ｃ１は、モリブデン２３５．８部、タングステン３．０部、及びセシウム６．６部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．２％であった。
（メタクロレイン製造用触媒Ｃ１の製造）
純水８７０部に上記で得られた回収モリブデン含有物Ｃ１の全量を分散した後、２９質量％アンモニア水１２３．５部を加えて加熱攪拌した。これにパラタングステン酸アンモニウム１．１部、及び硝酸セシウム１４．３部を加え、６０℃で溶解した（Ａ液）。これとは別に純水８７０部に６０質量％硝酸水溶液３６．４部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス６９．５部を加え溶解した。これに硝酸鉄１７３．７部、硝酸コバルト２５６．３部、硝酸ニッケル７４．５部、及び硝酸亜鉛１２．２部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン３３．４部を加え８０℃で１時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、３００℃で１時間仮焼した後粉砕した。その後、直径及び高さが共に３ｍｍの円柱状に加圧成形し、５００℃で６時間焼成してメタクロレイン製造用触媒Ｃ１を得た。このメタクロレイン製造用触媒Ｃ１の酸素原子を除く組成は、参考例３において製造したメタクロレイン製造用触媒Ｃと同じＭｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｎｉ２．５Ｃｏ４．９Ｚｎ０．２Ｗ０．１Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６であった。
（メタクロレイン製造テストＣ１）
このメタクロレイン製造用触媒Ｃ１を用いて参考例３のメタクロレイン製造テストＣと同じ反応条件でメタクロレインの製造を行った結果、イソブチレンの転化率９７．８％、メタクロレインの選択率８８．９％、メタクリル酸の選択率３．２％、メタクロレインの収率８６．９％、メタクリル酸の収率３．１％であり、参考例３のメタクロレイン製造用触媒Ｃと同等の性能であった。
〔実施例４〕
（メタクロレイン製造用触媒Ｃ２の製造）
純水１０００部に実施例３のモリブデンの回収Ｃ１と同様の方法で得られた回収モリブデン含有物Ｃ２の全量を分散した後、２９質量％アンモニア水１２３．５部を加えて加熱攪拌した後、パラモリブデン酸アンモニウム６５部を加えて更に加熱攪拌した。これにパラタングステン酸アンモニウム１．９部、硝酸セシウム１７．９部を加え、６０℃で溶解した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に６０質量％硝酸水溶液４１．８部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス７９．９部を加え溶解した。これに硝酸鉄１９９．７部、硝酸コバルト２９４．７部、硝酸ニッケル８５．７部、及び硝酸亜鉛１４．０部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン３８．４部を加え８０℃で１時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、３００℃で１時間仮焼した後粉砕した。その後、直径及び高さが共に３ｍｍの円柱状に加圧成形し、５００℃で６時間焼成してメタクロレイン製造用触媒Ｃ２を得た。このメタクロレイン製造用触媒Ｃ２の酸素原子を除く組成は、参考例３において製造したメタクロレイン製造用触媒Ｃと同じＭｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｎｉ２．５Ｃｏ４．９Ｚｎ０．２Ｗ０．１Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６であった。
（メタクロレイン製造テストＣ２）
このメタクロレイン製造用触媒Ｃ２を用いて参考例３のメタクロレイン製造テストＣと同じ反応条件でメタクロレインの製造を行った結果、イソブチレンの転化率９７．７％、メタクロレインの選択率８９．２％、メタクリル酸の選択率２．８％、メタクロレインの収率８７．１％、メタクリル酸の収率２．７％であり、参考例３のメタクロレイン製造用触媒Ｃと同等の性能であった。
〔参考例４〕
（メタクロレイン製造用触媒Ｄの製造）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．５部、及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。これとは別に純水１０００部に、硝酸鉄１９０．７部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト４４６．４部、硝酸鉛２３．５部、及び８５重量％リン酸水溶液１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機で乾燥した（乾燥機入口温度：３００℃）。このようにして得られた乾燥粉を３００℃にて１時間仮焼した後、直径及び高さが共に３ｍｍの円柱状に成形し、５１０℃で３時間焼成してメタクロレイン製造用触媒Ｄ（酸素原子を除く組成：Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ２Ｎｉ１Ｃｏ６．５Ｐｂ０．３Ｐ０．０５Ｗ０．１Ｓｂ０．２Ｃｓ０．５）を得た。
（メタクロレインの製造テストＤ）
このメタクロレイン製造用触媒Ｄを用いて参考例３のメタクロレイン製造テストＣと同じ反応条件でメタクロレインの製造を行った結果、イソブチレンの転化率９７．４％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率３．８％、メタクロレインの収率８７．５％、メタクリル酸の収率３．７％であった。
〔実施例５〕
（モリブデンの回収Ｄ１）
参考例４のメタクロレインの製造を２０００時間行った後の触媒を回収した。この回収した触媒１００部にはモリブデン４１．３部、タングステン０．７部、ビスマス４．５部、鉄４．０部、アンチモン０．９部、ニッケル２．１部、コバルト１３．８部、鉛２．２部、リン０．１部、及びセシウム２．３部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＭｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ２Ｎｉ１Ｃｏ６．５Ｐｂ０．３Ｐ０．０５Ｗ０．１Ｓｂ０．２Ｃｓ０．５であった。この回収した触媒６００部を純水２４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液８００部を加えて６０℃で３時間攪拌した（このときのｐＨは１２．３であった）後に、不溶部を濾別した。得られた溶液を３６質量％塩酸で中和した後に、塩化マグネシウム６水和物を純水５．１部に溶解させた溶液を加え、さらに２９質量％アンモニア水を加えてｐＨを９に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持し、沈殿物を濾別してモリブデン含有水溶液を得た。このようにして得られたモリブデン含有水溶液から、実施例１のモリブデン回収Ａ１と同様の手順で、回収モリブデン含有沈殿物（回収モリブデン含有物Ｄ１）を得た。回収モリブデン含有物Ｄ１は、モリブデン２４１．８部、タングステン３．６部、及びセシウム５．４部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．６％であった。
（メタクロレイン製造用触媒Ｄ１の製造）
純水９００部に上記で得られた回収モリブデン含有物Ｄ１の全量を分散した後、２９質量％アンモニア水１２６．６部を加えて加熱攪拌した。これにパラタングステン酸アンモニウム０．４部、硝酸セシウム１６．６部を加え、６０℃で溶解した（Ａ液）。これとは別に純水９００部に６０質量％硝酸水溶液３７．３部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス７１．３部を加え溶解した。これに硝酸鉄１７８．２部、硝酸コバルト２６２．８部、硝酸ニッケル７６．４部、及び硝酸亜鉛１２．５部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン３４．３部を加え８０℃で１時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、３００℃で１時間仮焼した後粉砕した。その後、直径及び高さが共に３ｍｍの円柱状に加圧成形し、５００℃で６時間焼成してメタクロレイン製造用触媒Ｄ１を得た。このメタクロレイン製造用触媒Ｄ１の酸素原子を除く組成は、参考例３において製造したメタクロレイン製造用触媒Ｃと同じＭｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｎｉ２．５Ｃｏ４．９Ｚｎ０．２Ｗ０．１Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６であった。
（メタクロレイン製造テストＤ１）
このメタクロレイン製造用触媒Ｄ１を用いて参考例３のメタクロレイン製造テストＣと同じ反応条件でメタクロレインの製造を行った結果、イソブチレンの転化率９７．６％、メタクロレインの選択率８９．２％、メタクリル酸の選択率３．０％、メタクロレインの収率８７．１％、メタクリル酸の収率２．９％であり、参考例３のメタクロレイン製造用触媒Ｃと同等の性能であった。
〔参考例５〕
（アクリル酸製造用触媒Ｅの製造）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、パラタングステン酸アンモニウム５．０部、及びメタバナジン酸アンモニウム１６．６部を溶解した。これに硝酸鉄９．５部を純水２００部に溶解した溶液を加え、さらに、硝酸コバルト５．５部を純水２００部に溶解した溶液、硝酸マンガン４．１部を純水２００部に溶解した溶液を順次加えた。次に一般式Ｎａ２Ｏ・２．２ＳｉＯ２・２．２Ｈ２Ｏで表される水ガラス３．９部を純水３０部に溶解した溶液を加え、更に２０質量％シリカゾル（分散媒：水）４９．６部を加えた。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後、直径及び高さが共に５ｍｍの円柱状に成形し、３８０℃で５時間焼成してアクリル酸製造用触媒Ｅ（酸素原子を除く組成：Ｍｏ１２Ｖ３Ｆｅ０．５Ｃｏ０．４Ｓｉ４．３Ｎａ０．７Ｍｎ０．３Ｗ０．４）を得た。
（アクリル酸の製造テストＥ）
このアクリル酸製造用触媒Ｅを反応管に充填し、アクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、及び窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で通じたところ、アクロレインの転化率９８．６％、アクリル酸の選択率９５．０％、アクリル酸の収率９３．７％であった。
〔実施例６〕
（モリブデンの回収Ｅ１）
参考例５のアクリル酸の製造を２０００時間行った後の触媒を回収した。この回収した触媒１００部にはモリブデン４７．０部、バナジウム６．２部、鉄０．７部、ケイ素４．９部、ナトリウム０．７部、コバルト１．０部、マンガン０．７部、及びタングステン３．０部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＭｏ１２Ｖ３Ｆｅ０．５Ｃｏ０．４Ｓｉ４．３Ｎａ０．７Ｍｎ０．３Ｗ０．４であった。この回収した触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加えて６０℃で３時間攪拌した（このときのｐＨは１２．４であった）後に、不溶部を濾別して溶液を得た。次いで３６質量％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整した後、６０℃で３時間攪拌し、不溶部を濾別してモリブデン含有水溶液を得た。このようにして得られたモリブデン含有水溶液を、弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名：ＸＥ−５８３）カラムに通液した。この通液後のモリブデン含有水溶液から、実施例１のモリブデン回収Ａ１と同様の手順で、回収モリブデン含有沈殿物（回収モリブデン含有物Ｅ１）を得た。回収モリブデン含有物Ｅ１は、モリブデン４５．８部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９７．４％であった。
（アクリル酸製造用触媒Ｅ１の製造）
純水８５０部に上記で得られた回収モリブデン含有物Ｅ１の全量を分散した後、２９質量％アンモニア水２４．０部を加えて加熱攪拌した。これにパラタングステン酸アンモニウム４．２部及びメタバナジン酸アンモニウム１４．０部を溶解した。これに硝酸鉄８．０部を純水１７０部に溶解した溶液を加え、さらに、硝酸コバルト４．６部を純水１７０部に溶解した溶液、硝酸マンガン３．５部を純水１７０部に溶解した溶液を順次加えた。次に一般式Ｎａ２Ｏ・２．２ＳｉＯ２・２．２Ｈ２Ｏで表される水ガラス３．３部を純水２５部に溶解した溶液を加え、更に２０質量％シリカゾル（分散媒：水）４１．８部を加えた。この混合液を参考例５のアクリル酸製造用触媒Ｅの製造と同様に蒸発乾固、乾燥、成形及び焼成を実施してアクリル酸製造用触媒Ｅ１を得た。このアクリル酸製造用触媒Ｅ１の酸素原子を除く組成は、参考例５において製造したアクリル酸製造用触媒Ｅと同様のＭｏ１２Ｖ３Ｆｅ０．５Ｃｏ０．４Ｓｉ４．３Ｎａ０．７Ｍｎ０．３Ｗ０．４であった。
（アクリル酸製造テストＥ１）
このアクリル酸製造用触媒Ｅ１を用いて参考例５のアクリル酸の製造テストＥと同じ反応条件でアクリル酸の製造を行った結果、アクロレインの転化率９８．４％、アクリル酸の選択率９５．３％、アクリル酸の収率９３．８％であり、参考例５のアクリル酸製造用触媒Ｅと同等の性能であった。
〔参考例６〕
（メタクリル酸製造用触媒Ｆの製造）
純水７５０部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム６．２部を６０℃で溶解し、さらに二酸化ゲルマニウム９．９部を分散させた（Ａ液）。これとは別に純水２００部に、８５質量％リン酸水溶液２７．２部、硝酸銅１１．４部、硝酸ニッケル２０．６部、硝酸セシウム２３．０部、および硝酸カリウム１１．９部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、メタバナジン酸アンモニウム１６．６部を加え８５℃で２時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させて粉砕した後に、直径および高さがともに３ｍｍの円柱状に成形し、３８０℃で４時間焼成してメタクリル酸製造用触媒Ｆ（酸素原子を除く組成：Ｍｏ１２Ｐ１Ｃｓ０．５Ｋ０．５Ｖ０．６Ｃｕ０．２Ｇｅ０．４Ｎｉ０．３Ｗ０．１）を得た。
（メタクリル酸の製造テストＦ）
このメタクリル酸製造用触媒Ｆを反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたところメタクロレインの転化率８７．５％、メタクリル酸の選択率８５．６％、メタクリル酸の収率７４．９％であった。
〔実施例７〕
（メタクリル酸製造用触媒Ｆ１の製造）
純水７１０部に実施例１のモリブデンの回収Ａ１と同様の方法で得られた回収モリブデン含有物Ｆ１の全量を分散させた後、２９質量％アンモニア水１３５部を加えて６０℃で溶解した。これにパラタングステン酸アンモニウム０．８部を溶解し、さらに二酸化ゲルマニウム９．４部を分散させた（Ａ液）。これとは別に純水１９０部に、８５質量％リン酸水溶液２５．８部、硝酸銅１０．８部、硝酸ニッケル１９．５部、硝酸セシウム２１．８部および硝酸カリウム１１．０部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、メタバナジン酸アンモニウム１５．７部を加え８５℃で２時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を参考例６のメタクリル酸製造用触媒Ｆの製造と同様に乾燥、成形及び焼成を実施してメタクリル酸製造用触媒Ｆ１を得た。このメタクリル酸製造用触媒Ｆ１の酸素原子を除く組成は、参考例６において製造したメタクリル酸製造用触媒Ｆと同じＭｏ１２Ｐ１Ｃｓ０．５Ｋ０．５Ｖ０．６Ｃｕ０．２Ｇｅ０．４Ｎｉ０．３Ｗ０．１であった。
（メタクリル酸製造テストＦ１）
このメタクリル酸製造用触媒Ｆ１を用いて参考例６のメタクリル酸製造テストＦと同じ反応条件でメタクリル酸の製造を行った結果、メタクロレインの転化率８７．３％、メタクリル酸の選択率８５．７％、メタクリル酸の収率７４．８％であり、参考例６のメタクリル酸製造用触媒Ｆと同等の性能であった。
〔実施例８〕
（モリブデンの回収Ｆ２）
参考例６のメタクリル酸の製造を２０００時間行った後の触媒を回収した。この回収した触媒１００部にはモリブデン５６．２部、リン１．５部、セシウム３．２部、カリウム１．０部、バナジウム１．５部、銅０．６部、ゲルマニウム１．４部、ニッケル０．９部、及びタングステン０．９部が含まれていた。なお、この回収触媒の酸素を除く元素の組成はＭｏ１２Ｐ１Ｃｓ０．５Ｋ０．５Ｖ０．６Ｃｕ０．２Ｇｅ０．４Ｎｉ０．３Ｗ０．１であった。この回収した触媒５００部を炭酸ナトリウム３５０部と混合し、実施例２のモリブデンの回収Ｂ１と同様の手順でモリブデン含有水溶液を得た。この溶液を３６質量％塩酸でｐＨ７に中和した後に、塩化マグネシウム６水和物６４．５部を純水２００部に溶解させた溶液と２９質量％アンモニア水１４．５部を加え、さらに２９質量％アンモニア水を加えてｐＨを９に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持し、生成した沈殿物と溶液（モリブデン含有水溶液）を濾別した。このようにして得られたモリブデン含有水溶液から、実施例２のモリブデンの回収Ｂ１と同様の手順で、モリブデン含有沈殿物（回収モリブデン含有物Ｆ２）を得た。回収モリブデン含有物Ｆ２は、モリブデン２７２．０部、バナジウム６．５部、タングステン３．８部、カリウム１．１部及びセシウム６．５部を含んでいた。また、このときのモリブデンの回収率は９６．８％であった。
（メタクリル酸製造用触媒Ｆ２の製造）
純水７５０部に実施例８で得られた回収モリブデン含有物Ｆ２の全量を分散させた後、２９質量％アンモニア水１４２．７部を加えて６０℃で溶解した。これにパラタングステン酸アンモニウム０．８部を溶解し、さらに二酸化ゲルマニウム９．９部を分散させた（Ａ液）。これとは別に純水２００部に、８５質量％リン酸水溶液２７．２部、硝酸銅１１．４部、硝酸ニッケル２０．６部、硝酸セシウム１３．５部および硝酸カリウム９．１部を順次加えて溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、メタバナジン酸アンモニウム１．７部を加え８５℃で２時間熟成した後に蒸発乾固した。このようにして得られたケーキ状物質を参考例６のメタクリル酸製造用触媒Ｆの製造と同様に乾燥、成形及び焼成を実施してメタクリル酸製造用触媒Ｆ２を得た。このメタクリル酸製造用触媒Ｆ２の酸素原子を除く組成は、参考例６において製造したメタクリル酸製造用触媒Ｆと同じＭｏ１２Ｐ１Ｃｓ０．５Ｋ０．５Ｖ０．６Ｃｕ０．２Ｇｅ０．４Ｎｉ０．３Ｗ０．１であった。
（メタクリル酸製造テストＦ２）
このメタクリル酸製造用触媒Ｆ２を用いて参考例６のメタクリル酸製造テストＦと同じ反応条件でメタクリル酸の製造を行った結果、メタクロレインの転化率８７．４％、メタクリル酸の選択率８５．７％、メタクリル酸の収率７４．９％であり、参考例６のメタクリル酸製造用触媒Ｆと同等の性能であった。
本発明によれば、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物よりモリブデンを高収率で回収することができるので、使用後のモリブデン含有物を有効に利用できる。また、本発明を用いることにより少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物より回収した回収モリブデン含有物を原料として触媒を製造することができ、少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物、特にアクロレイン製造用触媒、メタクロレイン製造用触媒、アクリル酸製造用触媒、及びメタクリル酸製造用触媒を使用後も有効に活用することができる。

Claims (8)

  1. 少なくともモリブデンを含み、かつビスマス又はバナジウムを含むモリブデン含有物と、アルカリと、水とを用いて、少なくともモリブデンが水に溶解したモリブデン含有水溶液を得る工程を有することを特徴とするモリブデンの回収方法。
  2. （ａ）前記モリブデン含有物を水に分散させた分散液を調製する工程と、
    （ｂ）前記分散液にアルカリを添加して該分散液のｐＨを８以上に調整する工程と、
    （ｃ）前記ｐＨが８以上に調整された該分散液から不溶物を除去して、少なくともモリブデンが水に溶解したモリブデン含有水溶液を得る工程と
    を有することを特徴とする請求項１に記載のモリブデンの回収方法。
  3. （ｄ）少なくともモリブデンを含むモリブデン含有物と、アルカリとを混合する工程と、
    （ｅ）得られた混合物を６００〜１０００℃で焙焼する工程と、
    （ｆ）得られた焙焼物に含まれるモリブデンを水で抽出して、少なくともモリブデンが水に溶解したモリブデン含有水溶液を得る工程と
    を有することを特徴とするモリブデンの回収方法。
  4. 前記モリブデン含有物が、下記式（１）で表される組成を有する、プロピレン、イソブチレン、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールのいずれかの気相接触酸化に用いる触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のモリブデンの回収方法。
    ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭ１ ｄＸ１ ｅＹ１ ｆＺ１ ｇＳｉｈＯｉ （１）
    （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍ１は、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘ１は、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ１は、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ１は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
  5. 前記モリブデン含有物が、下記式（２）で表される組成を有する、アクロレインの気相接触酸化に用いる触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のモリブデンの回収方法。
    ＭｏｊＶｋＡ２ ｌＸ２ ｍＹ２ ｎＯｏ （２）
    （式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、Ａ２は、鉄、コバルト、クロム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘ２は、ゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙ２は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは各元素の原子比率を表し、ｊ＝１２のとき、ｋ＝０．０１〜６、ｌ＝０〜５、ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜５であり、ｏは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
  6. （ｘ）前記モリブデン含有水溶液に酸を添加して該モリブデン含有水溶液のｐＨを３以下に調整して、モリブデン含有沈殿物を生じさせる工程と、
    （ｙ）前記モリブデン含有沈殿物を分離する工程と、
    をさらに有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のモリブデンの回収方法。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載のモリブデンの回収方法で得られたモリブデン含有水溶液、または請求項６に記載のモリブデンの回収方法で得られたモリブデン含有沈殿物を用いて、少なくともモリブデンを含有する触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
  8. さらに他のモリブデン原料を併用することを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
JP2006530020A 2005-09-16 2006-09-05 モリブデンの回収方法及び触媒の製造方法 Pending JPWO2007032228A1 (ja)

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