CN101967562B - 湿法从硅-锗合金中回收锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从硅-锗合金废料中湿法回收锗的方法，采用碳酸钠-Na2O2熔融-磷酸中和-盐酸蒸馏回收锗，具体包括氧化焙烧、磷酸中和、蒸馏分离锗、二氧化锗制备等工艺步骤，用此工艺方法来处理硅-锗合金，锗的回收率可达到92%以上，且成本低，不污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从硅-锗合金废料中湿法回收锗的方法。
背景技术
近年来，随着国家光伏产业的发展，锗在太阳能电池方面的应用越来越广泛，非晶硅/非晶硅锗（a-Si/a- SiGe） 由于其较高的光电转化率，目前是太阳能电池的一个热点研究方向；另外硅-锗合金在半导体方面的应用研究也取得了新的一些进展，硅-锗合金由于其热电转化效率高，作为热电材料、纳米材料方面的应用也十分的广泛，因此随着硅-锗合金在此方面的应用，在生产及加工此类含锗材料的时候，每年会产生大量的硅-锗合金废料，由于锗是稀有金属，资源量十分稀少，每千克近1万元，因此对此类硅-锗合金废料中的锗进行高效回收利用，充分利用有限的锗资源，就显得十分重要。但由于此类硅-锗合金废料中硅的比例一般高达70%以上，硅与锗结合形成一个较致密的共同体，以低价态的或原子态的形式结合在一起，且由于硅锗处于化学元素周期表中的同一主族，物理及化学性质十分相似，常规的锗提取方法如（1）将硅-锗合金磨细至160目采用二氧化锰-盐酸蒸馏的方法来提取锗时，锗几乎蒸馏不出来，难于把锗提取出来；（2）采用直接有氧焙烧氧化使锗变成二氧化锗的方法来回收时，由于硅对锗的包裹及硅难被氧化，有大部分的锗未能被氧化成二氧化锗，若温度过高的话会形成更加致密的氧化硅薄膜对锗形成包裹，再采用蒸馏的方法提取时，锗的收率也低于70%。用我公司现有的专利技术：（1）“湿法从锗废料中回收锗（ZL 200610048818.6）”、“湿法从铬-锗合金废料中回收锗（ZL 200610048817.1）”处理工艺进行回收锗时回收率也低于50%，达不到充分利用锗资源。
因此此批硅-锗废料用常规湿法处理工艺方法及其它一些方法已无法处理，需试验新的回收方法，锗的回收率要保证在95%以上才能达到回收目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从硅-锗合金废料中回收锗的工艺，锗的回收率高，且回收成本低，基本不污染环境。
本发明公开了一种湿法从硅-锗合金废料中回收锗的方法，其特征在于采用碳酸钠-Na2O2熔融-磷酸中和-盐酸蒸馏回收锗，具体如下：
第1步，氧化焙烧
将硅-锗合金废料粉碎至120目以下后，称取硅-锗合金废料、碳酸钠和过氧化钠，三者的重量比为硅-锗合金废料:碳酸钠:过氧化钠=1:1-2:0.5-0.75，将三者混合后再磨细至160目后，混合均匀，后置于镍质容器内，表面再覆盖一层碳酸钠粉，使物料表面全被碳酸钠粉盖严密，以不使混合料暴露在空气中，然后放入管状炉内，升温至800-820℃，恒温焙烧3-5h,使硅和锗被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温；
第2步，磷酸中和
将焙烧好的硅-锗合金废料再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶内，加水润湿样品，加入的水与焙烧前硅-锗合金废料的重量比为1:1-2.0，然后加入磷酸中和，加入磷酸的体积与焙烧前硅-锗合金废料的重量比为0.5-1.0L: 1kg，加入磷酸后，充分混匀，不断摇动反应1-1.5小时，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反应，生成磷酸锗；
第3步，蒸馏分离锗
在反应完的三角瓶中，加入盐酸，盐酸加入重量为硅-锗合金废料重量的8-12倍，连接蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟10-15mL，在蒸馏出原溶液的1/4-1/6的体积时，停止蒸馏，可制得四氯化锗；
第4步，二氧化锗制备
产出的四氯化锗经过传统的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗。
所述的硅-锗合金废料的主要成分为硅，质量百分含量在50-80%，锗质量百分含量为20-40%，其它In、Ti、Sn等杂质的含量均小于0.01%。
碳酸钠-Na2O2熔融-磷酸中和-盐酸蒸馏回收硅锗合金废料中锗的方法原理：
采用碳酸钠-过氧化钠熔融硅-锗合金后，硅与碳酸钠及过氧化钠反应生成粘性很小的磷酸可溶的硅酸钠，锗与碳酸钠及过氧化钠生成磷酸可溶的锗酸钠，当加入溶液体积1-2倍量的磷酸来中和时，因为加入磷酸后能与生成的锗酸钠反应生成磷酸锗和磷酸钠，与生成的硅酸钠反应生成磷酸钠，加入磷酸后生成了能减少原硅酸及偏硅酸的生成，减小硅酸对在加入盐酸蒸馏时锗逸出的阻力，从而可以提高锗的回收率，用此工艺方法来处理硅-锗合金，锗的回收率可达到92%以上。
整个工艺中涉及的反应方程式
Ge+2Na2O2 +Na2CO3=Na2GeO3+CO2↑+2Na2O
Si+2Na2O2 +Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑+2Na2O
3Na2GeO3+6H3PO4=Ge3(PO4)4+2(Na)3PO4+9H2O
3Na2SiO3+2H3PO4= 2(Na)3PO4+3H2SiO3
Na2O+ H2O= NaOH
H3PO4+3NaOH =Na3PO4+3H2O
Ge3(PO4)4+12HCl =4H3PO4+3GeCl4↑
GeCl4+2H2O = GeO2+4HCl 。
具体实施方式
实施例1
称取粉碎至120目以下的硅-锗合金废料250g，锗含量为21.19%，锗金属量为52.975g ,称取碳酸钠的质量为250g，称取过氧化钠的质量为125g，混合后再磨细至160目后，混合均匀，后置于镍质容器内，上面再覆盖一层碳酸钠粉，然后放入管状炉内，升温至800℃，恒温氧化焙烧3h,使硅和锗被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温。将焙烧好的硅-锗合金再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶内，加入250mL的水润湿样品，然后加入125mL的磷酸中和，加入磷酸后，充分混匀，不断摇动反应1小时，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反应，生成磷酸锗。在反应完的三角瓶中，加入2000g工业盐酸，连接蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟14-15mL，蒸馏时间为40分钟，在蒸馏出600mL液体时，停止蒸馏，冷却后，得到四氯化锗金属49.01g，经过传统的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗，从硅-锗合金废料到四氯化锗的回收率为92.50%。
实施例2
称取粉碎至120目以下的硅-锗合金废料250g，锗含量为29.67%，锗金属量为74.175g ,称取碳酸钠的质量为375g，称取过氧化钠的质量为150g，混合后再磨细至160目后，混合均匀，后置于镍质容器内，上面再覆盖一层碳酸钠粉，然后放入管状炉内，升温至800℃，恒温氧化焙烧4h,使硅和锗被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温。将焙烧好的硅-锗合金再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶内，加入375mL的水润湿样品，然后加入187.5mL的磷酸中和，加入磷酸后，充分混匀，不断摇动反应1.5小时，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反应，生成磷酸锗。在反应完的三角瓶中，加入2500g工业盐酸，连接蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟12-13mL，蒸馏时间为45分钟，在蒸馏出650mL液体时，停止蒸馏，冷却后，得到四氯化锗金属69.49g，经过传统的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗，从硅-锗合金废料到四氯化锗的回收率为93.76%。
实施例3
称取粉碎至120目以下的硅-锗合金废料250g，称取碳酸钠的质量为500g，锗含量为38.10%，锗金属量为95.250g ,称取过氧化钠的质量为187.5 g，混合后再磨细至160目后，混合均匀，后置于镍质容器内，上面再覆盖一层碳酸钠粉，然后放入管状炉内，升温至820℃，恒温氧化焙烧5h,使硅和锗被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温。将焙烧好的硅-锗合金再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶内，加入500mL的水润湿样品，然后加入250mL的磷酸中和，加入磷酸后，充分混匀，不断摇动反应1.5小时，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反应，生成磷酸锗。在反应完的三角瓶中，加入2500g工业盐酸，连接蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟10-12mL，蒸馏时间为60分钟，在蒸馏出700mL液体时，停止蒸馏，冷却后，得到四氯化锗金属90.18g，经过传统的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗，从硅-锗合金废料到四氯化锗的回收率为94.68%。
实施例具体的工艺控制条件及数据见附表。
附表 试验控制条件及结果
| 试 验 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 硅-锗合金废料用量，g | 250 | 250 | 250 |
| 锗含量，% | 21.19 | 29.67 | 38.10 |
| 锗金属量，g | 52.975 | 74.175 | 95.250 |
| 碳酸钠，g | 250 | 375 | 500 |
| 过氧化钠用量，g | 125 | 150 | 187.5 |
| 焙烧温度，℃ | 800 | 800 | 820 |
| 焙烧时间，h | 3 | 4 | 5 |
| 水用量，mL | 250 | 375 | 500 |
| 磷酸用量，mL | 125 | 187.5 | 250 |
| 10mol/L工业盐酸加入量，g | 2000 | 2500 | 3000 |
| 四氯化锗蒸馏速度，mL/min | 14-15 | 12-15 | 10-12 |
| 蒸出四氯化锗金属量，g | 49.01 | 69.49 | 90.18 |
| 锗回收率，% | 92.50 | 93.76 | 94.68 |
Claims (2)
1.一种湿法从硅-锗合金废料中回收锗的方法，其特征在于采用碳酸钠-Na2O2熔融-磷酸中和-盐酸蒸馏回收锗，具体如下：
第1步，氧化焙烧
将硅-锗合金废料粉碎至120目以下后，称取硅-锗合金废料、碳酸钠和过氧化钠，三者的重量比为硅-锗合金废料:碳酸钠:过氧化钠=1:1-2:0.5-0.75，将三者混合后再磨细至160目后，混合均匀，后置于镍质容器内，上面再覆盖一层碳酸钠粉，使物料表面全被碳酸钠粉盖严密，以不使混合料暴露在空气中，然后放入管状炉内，升温至800-820℃，恒温焙烧3-5h,使硅-锗能被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温；
第2步，磷酸中和
将焙烧好的硅-锗合金废料再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶内，加水润湿样品，加入的水与焙烧前硅-锗合金废料的重量比为1:1-2.0，然后加入磷酸中和，焙烧前硅-锗合金废料重量与加入磷酸体积的固液比为0.5-1.0kg: 1L，加入磷酸后，充分混匀，不断摇动反应1-1.5小时，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反应，生成磷酸锗；
第3步，蒸馏分离锗
在反应完的三角瓶中，加入盐酸，盐酸加入重量为硅-锗合金废料重量的8-12倍，连接蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟10-15mL，在蒸馏出原溶液的1/4-1/6的体积时，停止蒸馏，可制得四氯化锗；
第4步，二氧化锗制备
产出的四氯化锗经过传统的复蒸、精馏、水解、过滤和烘干工艺后，制得高纯二氧化锗。
2.如权利要求1所说的一种湿法从硅-锗合金废料中回收锗的方法，其特征在于所述的硅-锗合金废料的主要成分为硅，质量百分含量在50-80%，锗质量百分含量为20-40%，其它In、Ti和Sn杂质的含量均小于0.01%。
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Denomination of invention: Method of recovering germanium from silicon-germanium alloy by wet process Effective date of registration: 20230208 Granted publication date: 20111123 Pledgee: CITIC Bank Limited by Share Ltd. Kunming branch Pledgor: YUNNAN ZHONGKE XINYUAN CRYSTALLINE MATERIAL Co.,Ltd.|YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.|YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING Co.,Ltd.|KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2023530000003 |
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