CN107265463B - 含氟化钙废料制备氟硅酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，包括，(1)含氟化钙废料与氟硅酸反应生成氟硅酸钙和氢氟酸；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅反应生成氟硅酸；(2)向步骤(1)中加入硫酸，反应生成氟硅酸和硫酸钙；(3)固液分离所述氟硅酸和硫酸钙；将所述氟硅酸部分返回上述步骤中，部分输出。本发明中的工艺步骤是连续循环进行的，可形成连续化生产线。通过氟硅酸与氟化钙反应，产生氟硅酸钙这个中间产物，使得硫酸与氟化钙二氧化硅在液相反应生成氟硅酸。本发明可达到减少环境污染，变废为宝，提高经济效率的目的。

Description

含氟化钙废料制备氟硅酸的方法
技术领域
本发明涉及含氟化钙废料的再利用领域，特别是指一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法。
背景技术
无机和有机氟化工生产、电子产品生产、光伏发电板制造以及玻璃减薄过程，均产生含氟化钙的污泥。这些企业的废水中含氟，废水处理一般采用“酸碱中和-混凝沉淀-污泥分离”的处理方式，废水中的氟与钙反应后产生的污泥中含有氟化钙、二氧化硅和碳酸钙等物质。
有色金属选矿后的尾渣也含有氟化钙、二氧化硅、碳酸钙(氢氧化钙)等物质。
低品位萤石矿粉或萤石选矿后的尾渣中，都含有氟化钙、二氧化硅、碳酸钙等物质。
合理利用含氟化钙废料中的有效组分，可达到减少环境污染、资源再生利用、循环经济等目的。
公开号CN1131124A中，采用了CaF2含量小于80％的莹石粉和石英粉作原料，但化学反应需要催化剂，促使硫酸与萤石粉和二氧化硅反应；但在反应生成氟硅酸后，催化剂不能与氟硅酸有效分离，只能制成易沉淀的氟硅酸盐，以便与催化剂分离，但并不能生产氟硅酸。
公开号CN1458061A中，从莹石尾矿中用选矿的方式提取CaF2并含有SiO2，通过煅烧的方式使硫酸与氟化钙、二氧化硅发生反应，取得氟化氢和四氟化硅气体，用水吸收为氟硅酸。该技术工艺复杂，能耗大，生产成本高。
更多的含氟化钙废料并没有被处理，而是被填埋了或露天堆放；即占用土地资源，也污染环境和地下水。
有鉴于此，有必要研发一种使含氟化钙废料得到有效利用、获得高附加值产品的更好的处理方法。
发明内容
本发明提出一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，解决了现有技术中含氟化钙废料污染环境或处理成本高、能耗大、处理工艺复杂等问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，包括，
(1)含氟化钙废料中的氟化钙与氟硅酸反应生成氟硅酸钙和氢氟酸；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅反应生成氟硅酸；
(2)向步骤(1)中加入硫酸，与所述氟硅酸钙反应生成氟硅酸和硫酸钙；
(3)固液分离所述氟硅酸和硫酸钙；
将所述氟硅酸部分返回上述步骤(1)中，部分输出。
作为优选的技术方案，所述含氟化钙废料与氟硅酸反应的压力为-0.05MPa～0.1MPa；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅反应的压力为-0.05MPa～0.1MPa。
作为优选的技术方案，所述硫酸与所述氟硅酸钙反应的温度为75℃～190℃。更优选的是95℃～120℃。
作为优选的技术方案，所述含氟化钙废料为氟化钙污泥、有色金属选矿后的含氟化钙尾渣、低品位萤石矿粉物料等中的一种或几种的组合。该组合任意比例均可。
作为优选的技术方案，所述含氟化钙废料中CaF2含量为20～85％wt，SiO2含量为5～30％wt，CaO(包括Ca(OH)2和CaCO3形式)含量为2～35％wt，剩余量为其它杂质。
作为优选的技术方案，所述硫酸为废硫酸、稀硫酸、浓硫酸或发烟硫酸。
本发明的化学反应式如下：
CaF2+H2SiF6→CaSiF6+2HF………………………………(1)
6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O………………………………(2)
CaSiF6+H2SO4→CaSO4+H2SiF6………………………(3)
有益效果：
(1)本发明中的工艺步骤是连续循环进行的，可形成连续化的生产线，提高了生产效率。
(2)通过氟硅酸与氟化钙反应，产生氟硅酸钙这个中间产物，使得硫酸与氟化钙二氧化硅在液相反应生成氟硅酸。工艺简单，操作方便，能耗低。
(3)该过程使用废硫酸，废物得到更好的利用，使生产成本降低。并且变废为宝，减少环境污染，社会效益良好。
(4)通过从含氟化钙废料提取氟硅酸技术的实现，使后续加工为氟盐和氟化氢(氢氟酸)成为可能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中用到的物质及设备如下：
含氟化钙废料：含氟化钙污泥，有色金属选矿后的含氟化钙尾渣，低品位的萤石矿粉；
硫酸：98％酸，105％酸，30％废硫酸，75％稀硫酸；
氟硅酸：35％氟硅酸；
8M3反应釜；板框压滤机。
实施例1
该实施例中使用的物质为：含氟废水处理后的氟化钙污泥1667kg(含水率40％)；干基组分：CaF2含量为65％wt，SiO2含量为18％wt，Ca(OH)2含量为9％wt，其它杂质7％wt。
在8M3反应釜中加入35％氟硅酸4000kg；开启搅拌，加入氟化钙污泥1667kg；常压反应2小时后，开启蒸汽，加热反应釜，当釜内物料温度达到75℃时，缓慢加入98％硫酸835kg；继续反应3小时后关闭蒸汽。把全部物料泵入板框压滤机，过滤出来的氟硅酸返回到反应釜；然后往板框压滤机内通入清洗水680kg清洗固体物料，清洗后的废水与反应釜内氟硅酸混合。
反应产物：硫酸钙2388kg(含水率40％)；反应釜内氟硅酸总重为5142kg，检测含量为35％；比加入的氟硅酸重量增加了1142kg，这部分可以作为成品输出。
实施例2
该实施例中使用的物质为：有色金属选矿后的含氟化钙尾渣粉2000kg(含水率0.5％)；干基组分：CaF2含量为35％wt，SiO2含量为45％wt，CaCO3含量为15％wt，其它杂质5％wt。
在8M3反应釜中加入35％氟硅酸4000kg；开启搅拌，加入含氟化钙尾渣粉2000kg；-0.05MPa下反应2.5小时后，开启蒸汽，加热反应釜，当釜内物料温度达到190℃时，缓慢加入65％硫酸1257kg；继续反应1小时后关闭蒸汽；通入冷却水冷却至常温后，放空反应釜中的气体。把全部物料泵入板框压滤机，过滤出来的氟硅酸回到反应釜；然后向板框压滤机内通入清洗水850kg清洗固体物料，清洗后的废水与反应釜内氟硅酸混合。
反应产物：硫酸钙2310kg(含水率38％)；反应釜内氟硅酸总重为5339kg，检测含量为33％；比加入的氟硅酸重量增加了1339kg(但氟硅酸含量降低了2％)，可以作为成品输出。
实施例3
该实施例中使用的物质为：低品位萤石矿粉1500kg(含水率1.2％)；干基组分：CaF2含量为45％wt，SiO2含量为26％wt，CaCO3含量为26％wt，其它杂质4％wt。
预处理：在塑料槽中加入浓度22％的盐酸1920kg，再加入低品位萤石矿粉1500kg；浸泡3小时，使CaCO3转变为氯化钙溶液；然后加清水1000kg，把全部物料分次倒入离心机，分离掉氯化钙溶液，并用清水清洗干净，获得湿物料1549kg(含水率28％)。
在8M3反应釜中加入湿物料1549kg；再加入35％氟硅酸4000kg；开启搅拌。反应2小时后，开启蒸汽，加热反应釜，当釜内物料温度达到120℃时，缓慢加入104.5％发烟硫酸782kg；继续反应1.5小时后关闭蒸汽。全部物料泵入板框压滤机，过滤出来的氟硅酸回到反应釜；然后往板框压滤机内通入清洗水930kg清洗固体物料，清洗后的废水与反应釜内氟硅酸混合。
反应产物：硫酸钙2427kg(含水率41％)；反应釜内氟硅酸5175kg，检测含量为35％；比加入的氟硅酸重量增加了1175kg，这部分可以作为成品输出。
本发明的生产过程中步骤之间是连续循环进行的，形成了连续化的生产线，使得废物变宝，减少了环境污染，提高了生产效率。通过氟硅酸与氟化钙反应，产生氟硅酸钙这个中间产物，使得硫酸与氟化钙二氧化硅在液相反应生成氟硅酸。该过程使用废硫酸，废物得到更好的利用，而且生产成本降低。通过从含氟化钙废料提取氟硅酸技术的实现，使后续加工为氟盐和氟化氢(氢氟酸)成为可能。
以电子行业为例：由于使用氢氟酸，产生了大量的氟化钙污泥，填埋处理成本高、污染环境、占用土地；采用本发明技术以及与之相关的后续技术，可以重新把氟化钙污泥制成生产所需的氢氟酸，形成一个完整的氟化产品的循环经济圈。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，其特征在于，包括，
(1)含氟化钙废料中的氟化钙与氟硅酸反应生成氟硅酸钙和氢氟酸；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅反应生成氟硅酸；
(2)向步骤(1)中加入硫酸，与所述氟硅酸钙反应生成氟硅酸和硫酸钙；
(3)固液分离所述氟硅酸和硫酸钙；
将所述氟硅酸部分返回上述步骤(1)中，部分输出。
2.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，其特征在于，所述含氟化钙废料与氟硅酸反应的压力为-0.05MPa～0.1MPa；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅的反应是同步发生的。
3.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，其特征在于，所述硫酸与所述氟硅酸钙反应的温度为75℃～190℃。
4.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，其特征在于，所述硫酸与所述氟硅酸钙反应的温度为95℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，其特征在于，所述含氟化钙废料包括含氟化钙的污泥、有色金属选矿后的含氟化钙尾渣、低品位萤石矿粉物料中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，其特征在于，所述含氟化钙废料中CaF2含量为20～85％wt，SiO2含量为5～30％wt，折合为CaO的物质含量为2～35％wt，剩余量为其它杂质。
7.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，其特征在于，所述硫酸为废硫酸、稀硫酸、浓硫酸或发烟硫酸。
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