CN107188129B - 含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，包括，(1)含氟化钙废料与氟硅酸反应生成氟硅酸钙和氢氟酸；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅反应生成氟硅酸；(2)将步骤(1)中的物料进行固液分离，氟硅酸回用到步骤(1)中；(3)将步骤(2)中分离得到的氟硅酸钙与浓硫酸反应，生成氟化氢气体、四氟化硅气体和硫酸钙固体。本发明中工艺步骤之间是连续循环进行的，可形成连续化生产线；通过氟硅酸与氟化钙反应，产生氟硅酸钙这个中间产物，使得浓硫酸与氟硅酸钙干法反应生成四氟化硅气体和氟化氢气体。本发明可达到减少环境污染，变废为宝，提高经济效率的目的。

Description

含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法
技术领域
本发明涉及氟化钙废料的再利用领域，特别是指一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法。
背景技术
无机和有机氟化工生产、电子产品生产、光伏发电板制造以及玻璃减薄过程，均产生含氟化钙的污泥。这些企业的废水中含氟，废水处理一般采用“酸碱中和-混凝沉淀-污泥分离”的处理方式，废水中的氟与钙反应后产生的污泥中含有氟化钙、二氧化硅和碳酸钙等物质。
有色金属选矿后的尾渣也含有氟化钙、二氧化硅、碳酸钙(氢氧化钙)等物质。
低品位萤石矿粉或萤石选矿后的尾渣中，都含有氟化钙、二氧化硅、碳酸钙等物质。
合理利用含氟化钙废料中的有效组分，可达到减少环境污染、资源再生利用、循环经济等目的。
公开号CN1131124A中，采用了CaF2含量小于80％的莹石粉和石英粉作原料，但化学反应需要催化剂，促使硫酸与萤石粉和二氧化硅反应；但在反应生成氟硅酸后，催化剂不能与氟硅酸有效分离，只能制成易沉淀的氟硅酸盐，以便与催化剂分离，但并不能生产氟硅酸。
公开号CN1458061A中，从莹石尾矿中用选矿的方式提取CaF2并含有SiO2，通过煅烧的方式使硫酸与氟化钙、二氧化硅发生反应，取得氟化氢和四氟化硅气体，用水吸收为氟硅酸。该技术工艺复杂，能耗大，生产成本高。
更多的含氟化钙废料并没有被处理，而是被填埋了或露天堆放；即占用土地资源，也污染环境和地下水。
有鉴于此，有必要研发一种使含氟化钙废料得到有效利用、获得高附加值产品的更好的处理方法。
发明内容
本发明提出一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，解决了现有技术中含氟化钙废料污染环境、后处理复杂等问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，包括，
(1)含氟化钙废料中的氟化钙与氟硅酸反应生成氟硅酸钙和氢氟酸；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅反应生成氟硅酸；
(2)将步骤(1)中的物料进行固液分离，氟硅酸回用到步骤(1)中；
(3)将步骤(2)中分离得到的氟硅酸钙与浓硫酸反应，生成四氟化硅气体、氟化氢气体和硫酸钙固体。
作为优选的技术方案，所述含氟化钙废料与氟硅酸反应的压力为-0.05MPa～0.1MPa，温度为75℃～210℃。所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅的反应是同步发生的。
作为优选的技术方案，所述含氟化钙废料为含氟化钙的污泥、有色金属选矿后的含氟化钙尾渣、低品位萤石矿粉物料中的一种或几种的组合。该组合任意比例均可。
作为优选的技术方案，所述含氟化钙废料中CaF2含量为20～85％wt，SiO2含量为5～30％wt，CaO(包括Ca(OH)2和CaCO3形式)含量为2～35％wt，剩余量为其它杂质。
作为优选的技术方案，所述四氟化硅气体用水吸收，得到氟硅酸和二氧化硅；固液分离氟硅酸和二氧化硅；之后将氟硅酸返回到步骤(1)中。
作为优选的技术方案，所述四氟化硅气体用步骤(1)中的氟硅酸吸收，提高氟硅酸浓度。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)中的氟化氢气体冷凝为氟化氢液体；或再用清水混合为氢氟酸溶液。
本发明的化学反应式如下：
CaF2+H2SiF6→CaSiF6+2HF………………………………(1)
6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O…………………………………(2)
CaSiF6+H2SO4→CaSO4+2HF+SiF4………………………(3)
有益效果：
(1)本发明中的工艺步骤是连续循环进行的，可形成连续化的生产线，提高了生产效率。
(2)通过氟硅酸与氟化钙反应，产生氟硅酸钙这个中间产物，使得浓硫酸与氟硅酸钙干法反应生成四氟化硅气体和氟化氢气体。工艺简单，操作方便，能耗低。
(3)实现了从含氟化钙废料提取氟化氢(氢氟酸)和氟硅酸的过程，变废为宝，循环经济。
(4)消除了含氟化钙废料的堆放、填埋、固化等处理环节，消除了对环境的破坏，社会效益良好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中用到的物质及设备如下：
含氟化钙废料：含氟化钙污泥，有色金属选矿后的含氟化钙尾渣，低品位萤石矿粉；
98％硫酸，105％硫酸；
35％氟硅酸；
8M3反应釜；板框压滤机；回转式反应炉。
实施例1
该实施例中使用的物质为：含氟废水处理后的氟化钙污泥1667kg(含水率40％)；干基组分：CaF2含量为65％wt，SiO2含量为18％wt，Ca(OH)2含量为9％wt，其它杂质7％wt。
在8M3反应釜中加入35％氟硅酸4000kg；开启搅拌，加入含氟化钙污泥1667kg；常压反应2小时后，把全部物料泵入板框压滤机，过滤出来的氟硅酸返回到反应釜；然后往板框压滤机内通入清洗水680kg清洗固体物料，清洗后的废水与反应釜内氟硅酸混合。压滤机出来的氟硅酸钙烘干，然后送入回转式反应炉并加入98％硫酸833kg；反应温度450℃，反应2小时。
反应产物：硫酸钙1135kg，氟化氢327kg，四氟化硅258kg。
实施例2
该实施例中使用的物质为：含氟废水处理后的氟化钙污泥1667kg(含水率40％)；干基组分：CaF2含量为65％wt，SiO2含量为18％wt，Ca(OH)2含量为9％wt，其它杂质7％wt。
在8M3反应釜中加入35％氟硅酸4000kg；开启搅拌，加入含氟化钙污泥1667kg；常压反应2小时后，把全部物料泵入板框压滤机，过滤出来的氟硅酸返回到反应釜；然后往板框压滤机内通入清洗水680kg清洗固体物料，清洗后的废水与反应釜内氟硅酸混合。压滤出来的氟硅酸钙送入回转式反应炉并加入105％硫酸835kg；加热温度200℃，反应4小时。
反应产物：硫酸钙1136kg，氟化氢331kg，四氟化硅257kg。
实施例3
该实施例中使用的物质为：含氟废水处理后的氟化钙污泥1667kg(含水率40％)；干基组分：CaF2含量为65％wt，SiO2含量为18％wt，Ca(OH)2含量为9％wt，其它杂质7％wt。
在8M3反应釜中加入35％氟硅酸4000kg；开启搅拌，加入含氟化钙污泥1667kg；常压反应2小时后，把全部物料泵入板框压滤机，过滤出来的氟硅酸返回到反应釜；然后往板框压滤机内通入清洗水680kg清洗固体物料，清洗后的废水与反应釜内氟硅酸混合。压滤出来的氟硅酸钙送入回转式反应炉并加入98％硫酸825kg；加热温度300℃，反应3小时。
反应产物：硫酸钙1131kg，氟化氢331kg，四氟化硅256kg。
本发明的工艺步骤是连续循环进行的，形成了连续化的生产线，减少环境污染，提高经济效率。通过氟硅酸与氟化钙反应，产生氟硅酸钙这个中间产物，使得浓硫酸与氟硅酸钙干法反应生成四氟化硅气体和氟化氢气体。实现了从含氟化钙废料提取氟化氢(氢氟酸)和氟硅酸的过程，变废为宝，循环经济。消除了含氟化钙废料的堆放、填埋、固化等处理环节，消除了对环境的破坏，社会效益良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，包括，
(1)含氟化钙废料中的氟化钙与氟硅酸反应生成氟硅酸钙和氢氟酸；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅反应生成氟硅酸；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅的反应是同步发生的；所述含氟化钙废料中CaF2含量为20～85wt％，SiO2含量为5～30wt％，CaO含量为2～35wt％，剩余量为其它杂质；
(2)将步骤(1)中的物料进行固液分离，氟硅酸回用到步骤(1)中；
(3)将步骤(2)中分离得到的氟硅酸钙与浓硫酸反应，生成四氟化硅气体、氟化氢气体和硫酸钙固体。
2.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，所述含氟化钙废料与氟硅酸反应的压力为-0.05MPa～0.1MPa，温度为75℃～210℃。
3.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，所述含氟化钙废料包括含氟化钙的污泥、有色金属选矿后的含氟化钙尾渣、低品位萤石矿粉物料中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的四氟化硅气体和氟化氢气体的分离是所述二者一起通入冷凝器，把氟化氢气体冷凝为氟化氢液体，四氟化硅仍然为气体。
5.根据权利要求4所述的一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，所述四氟化硅气体用水吸收，得到氟硅酸和二氧化硅；固液分离氟硅酸和二氧化硅；之后将氟硅酸返回到步骤(1)中。
6.根据权利要求4所述的一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，所述四氟化硅气体用步骤(1)中的氟硅酸吸收。
7.根据权利要求4所述的一种含氟化钙废料制备氟化氢和四氟化硅的方法，其特征在于，所述冷凝后的氟化氢液体与清水混合后成为氢氟酸溶液。
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