CN109626646A - 一种玻璃减薄行业含氟玻璃减薄废液在线回收再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃减薄行业含氟玻璃减薄废液在线回收再利用的方法：(1)分析含氟玻璃减薄废液的各种酸组分含量；(2)在不断搅拌下，按摩尔计量比将有机酸碱金属盐添加到含氟玻璃减薄废液中进行混合；(3)待沉淀沉降后，从底部分离出沉淀物，经过清洗、脱水、干燥后得到氟硅酸碱金属盐固体物；(4)从上部分离出有机酸，经过碱金属氢氧化物皂化、干燥后得到有机酸碱金属盐；(5)对中部分离的经过处理的含氟液通过补加氢氟酸和其他有用酸组分，使其符合原玻璃减薄制程中蚀刻液各组分含量后，经过微滤，返回到原制程中继续使用。本发明不会给处理后的回收液带入阴离子，反应过程温和，安全可靠。

Description

一种玻璃减薄行业含氟玻璃减薄废液在线回收再利用的方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃减薄行业含氟玻璃减薄废液在线回收再利用的方法，属于玻璃减薄行业玻璃减薄废液回收再利用技术领域。
背景技术
随着现代科技的高速发展，电子显示设备越来越趋向于轻薄化，显示玻璃屏的厚度已经从1996年的1.1mm降到目前的0.5mm，特表是手机、平板等便携电子设备应用的玻璃屏甚至降到0.3mm以下。在显示玻璃屏的制作工艺中，玻璃基板的薄化处理是确保该工艺完成的重要环节，减薄效果的好坏将直接影响产品的质量。
目前酸蚀刻处理是最常用的玻璃减薄方法，其酸组成有HF单酸系、HF-硫酸/盐酸系、HF-氟化氢铵/硫酸/盐酸系等，主要原理就是用含HF的混合酸液与玻璃表面的SiO2以及其它金属氧化物发生反应，使得玻璃表面发生剥离，实现玻璃减薄以及表面强化目的。添加盐酸或硫酸可增加体系氢离子浓度，提高蚀刻速率，而氟化氢铵作为缓冲剂可确保稳定的氟离子浓度，保证蚀刻速率的稳定。
随着反应的进行，减薄液中HF浓度逐渐降低，而体系中的氟硅酸含量不断增加，氟硅酸浓度增加不仅仅使得体系蚀刻能力下降，同时能造成基板表面蚀刻不匀，导致产品质量下降及蚀刻处理时间增长，从而使得减薄液无法继续使用而造成废液排放。
玻璃减薄废液作为行业危废液体，目前其处理主要采用石灰或石灰石中和处置法。这类方法可以使废液中的F-、SiF62-离子以及PH值等达标排放，但这一过程会产生大量的含CaSO4、CaF2的混合固体，这一固体属于危险废物，增加了后续处置的成本(处理费≥2000元/t)，且浪费了废液中大量未反应的HF及其他有用酸原料。
现有技术的缺点：
现有国内外对氢氟酸废液的处理技术有很多，具体归类为以下几种：
专利CN 201610277659.0公开了一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，具体为在含氟废液中加入含镁化合物作沉淀剂，使其中的氟选择性沉淀析出，过滤得脱氟后液和氟化镁沉淀物；脱氟后液用于废水回用，氟化镁沉淀物用硫酸分解得氟的系列化合物，分解残余物则通过溶解-结晶处理得硫酸镁晶体，所得硫酸镁晶体返回氟选择性沉淀析出工序循环使用，而硫酸镁的结晶母液则返回溶解-结晶工序或返回氟化镁沉淀物分解工序继续使用。该方法主要通过沉淀、结晶等处理方法，将废液中的氟取出得到氟化学品，但该工艺步骤较为繁琐，处理过程不够经济，同时也浪费了其他酸组分的回收再利用。
专利CN 201410096999.4公开了一种含氟废水的处理方法，具体为采用精馏系统进行回收处理，其废水处理精馏系统包括精馏釜、填料精馏塔、冷凝器和贮液器，其方法为将含氟废水从精馏釜的废液进口通入，同时将吸水溶剂从溶剂进口通入，从出气口采出氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于氟化氢采出温度时，停止采集；逐步升高精馏釜温度至80～150℃、0.110～0.120MPa，从出气口采出三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于三氟乙酸采出温度时，停止采集。该方法通过蒸馏将废液中的氟取出得到其他氟化学品，但应用过程中使用蒸馏方法，不但能耗大，不够经济，而且高温操作对人员及设备都大大增加了危险性，同时也有浪费了其他酸组分的回收再利用的缺点。
专利201210122572.8提出了一种氢氟酸废液回收再使用的处理方法，该方法首先分析氢氟酸废液中硅的含量，再将大于硅含量数值一倍以上的钠、钾或钡的化合物，添加入处理槽中的氢氟酸废液内，使氢氟酸废液中的氟及硅与钠、钾或钡相结合反应生成氟硅酸钠、氟硅酸钾或氟硅酸钡的氟硅酸盐固体物，经等待氟硅酸盐固体物沉降后，再抽取上层液并添加高浓度氢氟酸使其符合原制程使用的氢氟酸浓度值后，即可输送回原制程使用。该方法同样有以下缺点：在处理过程中，随着钠、钾或钡的化合物的添加，附加带入大量阴离子于处理液中，导致后续在添加氢氟酸后，有其他新酸组分形成，并存在于蚀刻液中，会对工艺处理产生很大影响，即使使用与蚀刻液中相同酸组分阴离子相同的钠、钾或钡盐，仍会有该酸组分含量偏高的问题。
发明内容
本发明在于克服上述现有技术存在的缺点与不足，提供了一种玻璃减薄行业含氟玻璃减薄废液在线回收再利用的方法，在使用本发明处理含氟玻璃减薄废液后，能完全重复利用原废液中的氢氟酸及其他酸组分，可大幅减少含氟废液的排放，降低蚀刻液中氢氟酸及其他酸组分的使用成本。
本发明的目的可通过以下技术方案来实现：
一种玻璃减薄行业含氟玻璃减薄废液在线回收再利用的方法，该方法包括以下步骤：
(1)分析含氟玻璃减薄废液的各种酸组分含量：HF采用氟离子电极检测法分析，硫酸和盐酸采用自动滴定法，NH4HF2采用甲醛滴定法；
(2)在不断搅拌下，按摩尔计量比将有机酸碱金属盐添加到含氟玻璃减薄废液中进行混合，使含氟玻璃减薄液中的氟硅酸以氟硅酸碱金属盐形式沉淀在底部析出，有机酸碱金属盐酸化后形成有机酸，并在混合液上部分层；
(3)待沉淀沉降后，从底部分离出沉淀物，经过清洗、脱水、干燥后得到氟硅酸碱金属盐固体物；
(4)从上部分离出有机酸，经过碱金属氢氧化物皂化、干燥后得到有机酸碱金属盐，并回用于步骤(1)的废液处理中；
(5)对中部分离的经过处理的含氟液进行成分分析，通过补加氢氟酸和其他有用酸组分，使其符合原玻璃减薄制程中蚀刻液各组分含量后，经过微滤，返回到原制程中继续使用。
步骤(2)所述的有机酸碱金属盐，为有机羧酸与碱金属形成的一种有机碱金属盐，其组成为：有机羧酸部分包括5～18碳原子饱和烷基链及其同分异构体的羧酸中的一种，碱金属部分包括钠或钾的其中一种。
优选地，步骤(2)所述的有机酸碱金属盐，为有机羧酸与碱金属形成的一种有机碱金属盐，其组成为：有机羧酸优选6～9碳原子饱和直链烷基一元羧酸中的一种，碱金属选自钠或钾中的一种。
优选地，步骤(2)所述的有机酸碱金属盐，为己酸钠、庚酸钠、辛酸钠、壬酸钠、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、壬酸钾中的一种。
步骤(2)所述的有机酸碱金属盐与废液中的氟硅酸的摩尔比为1～5∶1。
优选地，步骤(2)所述的有机酸碱金属盐与氟硅酸的摩尔比为2～3∶1。
步骤(2)所述的混合搅拌时间至少为2H。
步骤(4)所述的有机酸为与水互不相溶的油状液体。
步骤(4)所述的皂化过程所用的碱金属种类与步骤(1)中的碱金属为同一种。
步骤(5)所述的有用酸组分为原玻璃减薄蚀刻液中所对应的除氢氟酸以外的其他组分。
步骤(5)所述的微滤，其滤芯的孔径为0.1um；
比较分析玻璃减薄刻蚀液与玻璃减薄刻蚀废液组分，废液中除H2SiF6外，其他组分与刻蚀液相同，基于此点，本发明利用Na2SiF6或K2SiF6溶解度低的特点，通过向玻璃减薄刻蚀废液中添加有机酸钠盐或有机酸钾盐去除H2SiF6，使得氟硅酸以沉淀形式去除，对含氟处理液进行氢氟酸及其他有用酸补加工艺，返回到原制程中继续使用，实现其回收利用。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的有益效果是：
1)本发明使用的有机酸碱金属盐与玻璃减薄废液接触反应，不会给处理后的回收液带入阴离子，并且反应过程温和，能耗低，处理过程安全可靠；
2)本发明采用的钠盐或钾盐碱金属盐对玻璃减薄废液中的H2SiF6有具有很高的去除效果，形成的氟硅酸碱金属盐沉降速率快，操作简单易行；
3)本发明在处理过程中所形成的有机酸中间产物，可通过皂化反应重新转化成有机酸碱金属盐，循环使用，降低化学药剂使用成本；
4)本发明能够对玻璃减薄废液中大部分氢氟酸及其他有用酸组分进行回收循环利用，回收率达95％以上，降低原制程中氢氟酸及其他有用酸组分的使用量，不仅避免了资源浪费，而且大大降低生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2实施例4的玻璃减薄废液处理回收利用流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图1和2，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
配置模拟玻璃减薄废液，其成分按重量计为10％HF、2％H2SO4、5％HCl、5％H2SiF6、5％NH4HF2。
1)分别取200g该模拟玻璃减薄废液于编号为1、2、3、4塑料烧杯中，向烧杯中加入油酸钠固体，使油酸钠与氟硅酸的摩尔比分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，不断搅拌2H，使得固体和液体充分接触反应；
2)停止搅拌，静置20min，使得混合液中沉淀自然沉降于烧杯底部，形成的油酸与处理液完全分层；
3)将底部沉淀分离出，进行清洗、干燥得到氟硅酸钠固体；
4)将上层油酸移置于另一塑料烧杯中，按1.0摩尔计量比加入30％NaOH溶液，充分搅拌反应后，烘干备用；
5)抽取下层处理液，分析溶液中剩余的氟硅酸含量，计算得到氟硅酸去除率分别为76.61％、90.96％、99.67％、99.99％、99.99％。
实施例2：
配置4种模拟玻璃减薄废液，分别编号为A、B、C、D、E，其成分中H2SiF6按重量计为2％、4％、6％、8％、1O％，其余组分均为1O％HF、2％H2SO4、5％HCl、及5％NH4HF2。
1)分别取200g该模拟玻璃减薄废液于编号为1、2、3、4、5塑料烧杯中，向烧杯中加入辛酸钾固体，使辛酸钾与氟硅酸的摩尔比均为2.5，不断搅拌2H，使得固体和液体充分接触反应；
2)停止搅拌，静置20min，使得混合液中沉淀自然沉降于烧杯底部，形成的辛酸与处理液完全分层；
3)将底部沉淀分离出，进行清洗、干燥得到氟硅酸钾固体；
4)将上层辛酸移置于另一塑料烧杯中，按1.0摩尔计量比加入30％KOH溶液，充分搅拌反应后，烘干备用；
5)抽取下层处理液，分析溶液中氟硅酸含量，计算剩余氟硅酸含量，计算得到氟硅酸去除率分别为96.46％、97.52％、98.28％、99.65％、99.97％。
实施例3：
某单位原制程中玻璃减薄废液，其成分按重量计为6.17％HF、2％H2SO4、5.08％HCl、5.70％H2SiF6以及8.27％NH4HF2。
1)分别取200g该模拟玻璃减薄废液于编号为1、2、3、4塑料烧杯中，向烧杯中加入己酸钠固体，使己酸钠与氟硅酸的摩尔比分别为1.6、2.0、2.4、2.8、3.2，不断搅拌2H，使得固体和液体充分接触反应；
2)停止搅拌，静置20min，使得混合液中沉淀自然沉降于烧杯底部，形成的己酸与处理液完全分层；
3)将底部沉淀分离出，进行清洗、干燥得到氟硅酸钠固体；
4)将上层己酸移置于另一塑料烧杯中，按1.0摩尔计量比加入30％NaOH溶液，充分搅拌反应后，取出干燥后重新用于步骤2)中；
5)抽取下层处理液，分析溶液中剩余的氟硅酸含量，计算得到氟硅酸去除率分别为85.61％、92.35％、97.87％、99.83％、99.99％。
实施例4
某单位原制程中玻璃减薄废液，其成分按重量计为6.17％HF、2％H2SO4、5.08％HCl、5.70％H2SiF6以及8.27％NH4HF2。
1)将50kg该玻璃减薄废液导流入混合搅拌槽中；
2)按摩尔计量比为2.5将壬酸钠固体添加到该混合槽中，不断混合搅拌2H，使得混合液中的氟硅酸与钠相结合反应生成氟硅酸钠固体物；
3)停止搅拌，静置，等待氟硅酸钠固体物完全沉降于混合槽底部，形成的正壬酸完全分层于混合液上部；
4)将混合槽底部氟硅酸钠浆料分离出，进行清洗、干燥得到氟硅酸钠固体；
5)抽取上层壬酸于处理槽中，按1.0摩尔计量比加入30％NaOH溶液进行皂化反应，充分搅拌反应后，取出干燥后重新用于步骤2)中；
6)抽取下层处理液于复配槽中，分析处理液中各组分含量，通过计算添加HF、H2SO4、HCl及NH4HF2原料，进行复配，使其满足原制程玻璃减薄各组分含量后，经过微滤后导入到原制程继续使用。处理后及经过复配后蚀刻液组分变化结果如下图2。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种玻璃减薄行业含氟玻璃减薄废液在线回收再利用的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)分析含氟玻璃减薄废液的各种酸组分含量；
(2)在不断搅拌下，按摩尔计量比将有机酸碱金属盐添加到含氟玻璃减薄废液中进行混合，使含氟玻璃减薄液中的氟硅酸以氟硅酸碱金属盐形式沉淀在底部析出，有机酸碱金属盐酸化后形成有机酸，并在混合液上部分层；
(3)待沉淀沉降后，从底部分离出沉淀物，经过清洗、脱水、干燥后得到氟硅酸碱金属盐固体物；
(4)从上部分离出有机酸，经过碱金属氢氧化物皂化、干燥后得到有机酸碱金属盐，并回用于步骤(1)的废液处理中；
(5)对中部分离的经过处理的含氟液进行成分分析，通过补加氢氟酸和其他酸组分，使其符合原玻璃减薄制程中蚀刻液各组分含量后，经过微滤，返回到原制程中继续使用。
2.根据权利要求1所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机酸碱金属盐为有机羧酸与碱金属形成的一种有机碱金属盐，其组成为：有机羧酸部分包括5～18碳原子饱和烷基链及其同分异构体的羧酸中的一种，碱金属部分包括钠或钾的其中一种。
3.根据权利要求2所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，有机羧酸部分为6～9碳原子饱和直链烷基一元羧酸中的一种。
4.根据权利要求2所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机酸碱金属盐为己酸钠、庚酸钠、辛酸钠、壬酸钠、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、壬酸钾中的任意一种。
5.根据权利要求1所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机酸碱金属盐与氟硅酸的摩尔比为1～5∶1。
6.根据权利要求5所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机酸碱金属盐与氟硅酸的摩尔比为2～3∶1。
7.根据权利要求1所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的混合搅拌时间至少为2H。
8.根据权利要求1所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，步骤(4)所述的皂化过程所用的碱金属种类与步骤(1)中的碱金属为同一种。
9.根据权利要求1所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，步骤(5)所述的微滤，其滤芯的孔径为0.1um。
10.根据权利要求1所述含氟玻璃减薄废液回收再利用的方法，其特征在于，HF采用氟离子电极检测法分析，硫酸和盐酸采用自动滴定法，NH4HF2采用甲醛滴定法。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190416

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