CN107399750B

CN107399750B - 一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法及装置

Info

Publication number: CN107399750B
Application number: CN201610343785.1A
Authority: CN
Inventors: 张建鹏; 虞素飞; 赵明; 徐静; 徐伟; 王映红; 牛志华; 谈培聪
Original assignee: SHANGHAI WINNER ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI WINNER ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date: 2016-05-21
Filing date: 2016-05-21
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2036-05-21
Also published as: CN107399750A

Abstract

本发明涉及废水处理领域，公开了一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法及装置，该方法包含：(1)将经过预处理的含氟废水放置于第一储存槽，将经过预处理的含铝电抛液放置于第二储存槽；(2)将第一储存槽中的含氟废水和第二储存槽中的含铝电抛液放置于反应釜中进行搅拌反应；(3)将反应釜中混合反应后的废水，排至沉降槽中进行沉淀，将沉降槽中的沉淀物进行脱水处理，得到冰晶石；将沉降槽中的上清液排至回用槽中，实现酸液的回收。本发明以含铝电抛液处理含氟废水，达到了以废治废，综合利用的目的，大大节约了成本，进一步减小了环境污染。

Description

一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法及装置

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法及装置。

背景技术

目前，在冶炼行业的生产过程中，通常使用氟盐及氟化物来消耗生产过程中的酸、碱、盐类等水溶液，而后采用化学方法提取所需的金属组分，最后使用水溶液电解等方法获得所需的金属，其中，生产过程中所产生的含氟废水，直接排放到外界会对环境造成很大的污染。目前常见的处理含氟废水的工艺一般采用多次化学沉淀处理，该方法利用添加碱液提高溶液的pH值，然后添加钙盐，使氟离子以氟化钙形式沉淀去除；反应中生成的氟化钙包裹在氯化钙的表面，使氯化钙不能反应完全，同时反应过程中产生大量的污泥，且该污泥又不具有利用价值，使氯化钙反应不能完全，反应生成大量的污泥，且该污泥不具利用价值，因此现有的处理工艺存在技术缺陷。

如中国发明专利(公开号CN102079534A)公开了“一种电解铝含氟废渣生产冰晶石的方法”，利用含氟废渣与浓度为98％的浓硫酸在150℃～450℃的温度下反应5小时～12小时，反应后的固体硫酸钠和硫酸铝与浓度为20％～40％的氢氟酸在20℃～40℃下搅拌反应生成冰晶石。该方法利用了含氟废渣，反应中添加了浓硫酸，高温下生成冰晶石沉淀，但反应中添加了浓硫酸，且反应温度较高，反应时间长，对设备安全性要求高，处理成本高。

如中国发明专利(公开号CN1865173B)公开了“含氟废水处理方法及其处理剂”，利用调整含氟废水的酸碱度，使所述含氟废水中的阳离子形成金属氢氧化物沉淀并予以滤除，再通过投加含铝化合物、含钠化合物以及含氯化合物组成处理剂，与废水中氟离子形成冰晶石沉淀。处理后的废水可直接排放。该方法是利用添加额外的碱化合物和铝盐钠盐，投加化学药剂会产生新的费用；但处理后的废水有效成分含量低，只能直接排放，不能达到资源化利用的目的。

而目前汽车零配件电镀厂电抛氧化线上的酸洗抛光剂，即含铝电抛液，主要成分为硫酸、磷酸，随着氧化线酸洗时间变长，铝离子含量增加，当电抛液中铝离子含量超过20g/L，酸洗效果变差，需更换电抛液，废弃的电抛液做废水处理，造成资源的浪费。

综上所述，如何合理化利用这些废水、变废为宝，将废水资源化利用和回收，不管从经济方面还是从社会方面，都是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法及装置，使得含氟废水得到了回收和利用，减少了对环境造成的污染。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法，该方法包含以下步骤：(1)将经过预处理的含氟废水放置于第一储存槽，将经过预处理的含铝电抛液放置于第二储存槽；(2)将第一储存槽中的含氟废水和第二储存槽中的含铝电抛液放置于反应釜中进行搅拌反应；(3)将反应釜中混合反应后的废水，排至沉降槽中进行沉淀，将沉降槽中的沉淀物进行脱水处理，得到冰晶石；将沉降槽中的上清液排至回用槽中，实现酸液的回收。

本发明的实施方式还提供了一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的装置，该装置包括：包括：含氟废水的预处理模块、含铝电抛液的预处理模块、第一储存槽、第二储存槽、反应釜、沉降槽、脱水模块、回用槽；含氟废水的预处理模块、含铝电抛液的预处理模块的进口分别与盛有含氟废水、含铝电抛液的收集池相连，第一储存槽的进口与含氟废水的预处理模块的出口连接；第二储存槽的进口与含铝电抛液的预处理模块的出口连接，第一储存槽的出口、第二储存槽的出口均与反应釜的入口连接，反应釜的出口与沉降槽的入口连接，沉降槽的出口包括沉降物出口和上清液出口，沉降物出口与脱水模块的入口连接，上清液出口与回用槽的入口连接。

本发明实施方式相对于现有技术而言，利用含铝电抛液和含氟废水充分混合反应，生成六氟铝酸钠沉淀，并将酸液回收利用，实现了氟、酸液资源的回收利用，能耗低，不造成二次污染，成本低。另外，本发明实施方式还提供了一种实现含铝电抛液和含氟废水混合反应的装置。

进一步地，步骤(1)中的含氟废水的pH值为1～3、F^-质量浓度为0.1～5g/L、SO4^2-质量浓度为10～30g/L、Na⁺质量浓度为0.1～5g/L，以使氟离子反应完全。

进一步地，步骤(1)中的含铝电抛液pH值为1～3，Al³⁺质量浓度大于20g/L。

进一步地，步骤(2)中的反应釜中反应前Al³⁺、F^-的摩尔比为1：6～1:2，pH值为1～3。

进一步地，步骤(2)中反应釜的加热方式为蒸汽加热，反应温度为50～80℃，以加快反应釜中的反应速率。

进一步地，步骤(2)中在反应釜中反应温度为50～80℃、反应压力为0.1～0.3Mpa、反应时间为2～6h、搅拌转速为100～150rpm，以提高反应效率，使得沉淀反应效率大于80％，从而能有效去除废液中的氟离子，使氟离子浓度降低到可回用范围内。

进一步地，步骤(3)中沉降槽中沉淀时间为0.5～2h，以使产物完全沉淀。

进一步地，步骤(3)中回用槽中的酸液pH为1～3，F^-质量浓度小于100mg/L。

进一步地，脱水模块包括压滤机。

附图说明

图1是根据本发明第一实施方式中的利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的工艺流程图；

图2是根据本发明第三实施方式中的利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的装置图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

本发明的第一实施方式涉及一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法，该方法包含以下步骤：(1)将经过预处理的含氟废水放置于第一储存槽，将经过预处理的含铝电抛液放置于第二储存槽；(2)将第一储存槽中的含氟废水和第二储存槽中的含铝电抛液放置于反应釜中进行搅拌反应；(3)将反应釜中混合反应后的废水，排至沉降槽中进行沉淀，将沉降槽中的沉淀物进行脱水处理，得到冰晶石；将沉降槽中的上清液排至回用槽中，实现酸液的回收。

本实施方式的具体反应步骤如图1所示：

预处理含氟废水：

本实施方式使用的含氟废水是冶炼厂采用化学方法提取所需金属组分产生的含氟废水，该含氟废水中主要含有H⁺、F^-、SO4^2-、Na⁺等离子。

将冶炼工厂产水含氟废水进行石英砂过滤预处理，去除一些大颗粒杂质，含氟废水中主要含有H⁺、F^-、SO4^2-、Na⁺等离子。经过预处理的含氟废水储存至第一储存槽中。第一储存槽中设有氟离子分析仪对氟离子浓度进行检测，测定结果为0.9g/L；对第一储存槽中含氟废水进行钠离子浓度进行检测，采用钠离子计检测，测定结果为0.7g/L；对第一储存槽中含氟废水进行硫酸根离子进行检测，采用分光光度法检测，测定结果为25g/L；对第一储存槽中含氟废水进行pH进行检测，采用pH计检测，测定结果为1.3。

预处理含铝电抛液：

本实施方式采用的含铝电抛液是汽车零配件电镀厂电抛氧化线上的酸洗抛光剂，主要成分为硫酸、磷酸，随着氧化线酸洗时间变长，铝离子会不断洗出，当铝离子含量为20g/l，停止酸洗，即得铝电抛废液。该铝电抛废液中主要含有Al³⁺、PO4^3-、SO4^2-等离子。

将电镀厂氧化生产线含铝电抛液废水进行石英砂过滤预处理，去除大颗粒杂质，经过预处理后收集至第二储存槽，对第二储存槽中电抛液铝离子浓度进行检测，采用ICP光谱仪测试电抛液铝离子浓度，测定结果为27g/L；对第二储存槽中电抛液磷酸根离子进行检测，采用分光光度法检测，测定结果为19g/L；对第二储存槽中电抛液硫酸根离子浓度进行检测，采用重量法进行检测，测定结果为17g/L；对第二储存槽中电抛液废水进行pH进行检测，采用pH计检测，测定结果为1.8。

将第二储存槽含铝电抛液与第一储存槽中的含氟废水进行混合反应：

取第一储存槽内200L含氟废水投加进入反应釜；取第二储存槽内1.5L含铝电抛液投加进入反应釜中，反应方程式为：Al³⁺+3Na⁺+6F^-→Na₃AlF₆，其中，反应釜中的铝离子、钠离子和氟离子的最优反应摩尔比1:3:6，为了优化反应条件，在本实施方式中，反应釜采用蒸汽加热的方式，将反应温度控制在60℃；反应压力为0.2MPa；反应釜的搅拌转速为120rpm；反应釜内反应时间为4小时。

将反应产物排至沉降槽实现固液分离：

将反应釜内反应结束后的反应料排至沉降槽实现固液分离，沉降槽内沉降时间为1小时。

回收酸液：

将沉降槽中的上清液打入回用槽，检测得到回用槽内溶液pH为1.4，检测得到氟离子浓度为45mg/L，硫酸根离子浓度为25g/L、磷酸根离子浓度为150mg/L、钠离子180mg/L，水中铝离子未检测出，氟离子浓度小于100mg/L，可回用于冶炼生产线，共回收酸液185L。

回收冰晶石：

将沉降槽中形成的六氟合铝酸钠沉淀打入压滤机脱水，得到冰晶石混合水产物大约三百余克。

值得注意的是，本实施方式中的所有工艺流程都是通过自动化程序控制。为了确保整个系统的稳定运行，提供一套与整个工艺系统(包括内水箱液位信号、各类分析仪表和水泵工况等)配套的测量和控制系统，包括PLC机、上位机，与此相关的网络交换机、网线及相关软件、所有仪表(包括化学分析表)。并且设计要求系统中所有参与自动控制的阀门、化学分析仪表及控制器件均采用质量可靠成熟稳定的产品及时测试，反馈数据，调整反应参数，使反应温度运行。

与现有技术相比，本实施方式提供了一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法，该方法利用含铝电抛液与含氟废水在酸性条件下反应生成冰晶石，并将其滤液回收再利用，整个过程达到了以废治废，综合利用的目的，大大节约了成本，进一步减小了环境污染。

本发明的第二实施方式涉及一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法，第二实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：第一实施方式和第二实施方式中反应物的各个参数不同。在实际生产过程中，从每一条生产线出来的废水的物质含量都会有不同。本实施方式中的含铝电抛液与含氟废水取自于不同的生产线。

具体地，在本实施方式中，含氟废水预处理的步骤同第一实施方式。不同的是，本实施方式中，取第一储存槽含氟废水200L，第一储存槽中：含氟废水废水pH为1.2；氟离子浓度为1.1g/L；钠离子浓度为0.8g/L；硫酸根离子浓度为30g/L。

值得注意的是，在本实施方式中，含铝电抛液预处理的步骤同第一实施方式。不同的是，本实施方式中，取第二储存槽含铝电抛液2.3L，第二储存槽中：含铝电抛液的pH为2；铝离子浓度为25g/L；磷酸根离子浓度为15g/L；硫酸根离子浓度为25g/L。

在第二储存槽含铝电抛液与第一储存槽中的含氟废水进行混合反应的过程中，为了加快反应速率，使得反应更加的彻底，在本实施方式中，反应釜中的混合溶液的pH值为1.4。反应釜中的反应温度为80℃；反应压力为0.3MPa；反应釜的搅拌转速为150rpm；反应釜内反应时间为5小时。

另外，值得注意的是，由于上述反应参数的改变对反应产物也会产生一定的变化，为了实现固液分离，反应釜内反应结束后的反应料排至沉降槽，经过沉降槽1h的沉淀后，并把沉降槽中的上清液打入回用槽，回用槽内溶液pH为1.4，检测出氟离子浓度为45mg/L，硫酸根离子浓度为25g/L、磷酸根离子浓度为150mg/L、钠离子180mg/L，水中铝离子未检测出，氟离子浓度小于100mg/L，可回用于冶炼生产线，共回收酸液190L。

值得一提的是，在本实施方式中，最后生成的冰晶石的量也是不同的，称重可得到大约四百余克的冰晶石混水产物。

本发明的第三实施方式涉及一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的装置图，如图2所示，该装置包括：含氟废水的预处理模块1、含铝电抛液的预处理模块2、第一储存槽3、第二储存槽4、反应釜5、沉降槽6、脱水模块7、回用槽8；含氟废水的预处理模块1、含铝电抛液的预处理模块2的进口分别与盛有含氟废水、含铝电抛液的收集池相连，第一储存槽3的进口与含氟废水的预处理模块1的出口连接；第二储存槽4的进口与含铝电抛液的预处理模块2的出口连接，第一储存槽3的出口、第二储存槽4的出口均与反应釜5的入口连接，反应釜5的出口与沉降槽6的入口连接，沉降槽6的出口包括沉降物出口和上清液出口，沉降物出口与脱水模块7的入口连接，上清液出口与回用槽8的入口连接。

值得注意的是，在本实施方式中，脱水模块7可以为压滤机。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将经过预处理的含氟废水放置于第一储存槽，将经过预处理的含铝电抛液放置于第二储存槽，所述经过预处理的含氟废水的pH值为1～3、F^-质量浓度为0.1～5g/L、SO₄ ^2-质量浓度为10～30g/L、Na⁺质量浓度为0.1～5g/L；所述经过预处理的含铝电抛液pH值为1～3，Al³⁺质量浓度大于20g/L；

(2)将所述第一储存槽中的含氟废水和所述第二储存槽中的含铝电抛液放置于反应釜中进行搅拌反应，反应釜中反应前Al³⁺、F^-的摩尔比为1：6～1:2，pH值为1～3；

(3)将所述反应釜中混合反应后的废水，排至沉降槽中进行沉淀，将所述沉降槽中的沉淀物进行脱水处理，得到冰晶石；将所述沉降槽中的上清液排至回用槽中，实现酸液的回收，所述回用槽中的酸液pH为1～3，F^-质量浓度小于100mg/L，所述回收到的酸液回用于冶炼生产线。

2.根据权利要求1所述的利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应釜的加热方式为蒸汽加热，反应温度为50～80℃。

3.根据权利要求1所述的利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法，其特征在于：所述步骤(2)中在反应釜中反应温度为50～80℃、反应压力为0.1～0.3Mpa、反应时间为2～6h、搅拌转速为100～150rpm。

4.根据权利要求1所述的利用含铝电抛液和含氟废水资源化回收酸液的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述沉降槽中沉淀时间为0.5～2h。

5.一种利用如权利要求1至4任意一项所述的方法回收酸液的装置，其特征在于：所述装置包括：含氟废水的预处理模块、含铝电抛液的预处理模块、第一储存槽、第二储存槽、反应釜、沉降槽、脱水模块、回用槽；所述含氟废水的预处理模块、所述含铝电抛液的预处理模块的进口分别与盛有含氟废水、含铝电抛液的收集池相连，所述第一储存槽的进口与所述含氟废水的预处理模块的出口连接；所述第二储存槽的进口与所述含铝电抛液的预处理模块的出口连接，所述第一储存槽的出口、所述第二储存槽的出口均与所述反应釜的入口连接，所述反应釜的出口与所述沉降槽的入口连接，所述沉降槽的出口包括沉降物出口和上清液出口，所述沉降物出口与所述脱水模块的入口连接，所述上清液出口与所述回用槽的入口连接。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述脱水模块包括压滤机。