CN105217869A - 一种冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法，所述方法为：用Fe还原废酸，经蒸发结晶得到FeSO4晶体，将所述FeSO4晶体与膨润土制活性白土的活化步骤中产生的滤出液、硫酸和氧化剂反应，得到聚合硫酸铝铁，可选地，将所述聚合硫酸铝铁与有机絮凝剂反应，得到有机-无机复合絮凝剂。所述资源化方法以冶炼烟气制硫酸过程中产生的废酸为主要原料，利用冶炼烟气的余热，生产出在各个行业有广大市场的活性白土和有机-无机复合絮凝剂，解决了高温烟气余热回收及废酸的处理问题，同时解决了副产硫酸的季节性储存问题，还能生产出大量有价值的工业产品，具有很高的社会效益、环境效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于污染物处理及废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法。
背景技术
冶炼烟气中除用于制酸的有效成分SO2和O2之外，粉尘、砷化物和氟化物等都不能进入制酸系统。现有冶炼烟气制酸工艺均采用水洗法除去上述有害物并降温，水洗过程中部分SO2和SO3溶解于水，粉尘中可溶性有价金属的氧化物、砷化物和氟化物均溶解于水，造成洗涤水酸度及砷、氟含量、悬浮物浊度不断上升，含尘量达到平衡时洗涤水外排。洗涤水因含酸及上述有害物而污染环境。
目前常采用石灰法消除洗涤水(废酸)中的污染物，处理达标后循环回用。如CN102115270A公开了一种是金属硫化矿冶炼过程中所产生的烟气制酸所产生的污酸处理方法，它采用硫酸亚-石灰中和法处理金属冶炼烟气制酸所产生的污酸，包括硫化、中和步骤，所述的中和步骤中所用的中和剂为采用电石泥制成的电石泥中和剂浆液。CN103723873B公开了一种处理冶炼烟气制酸中污酸的方法，其包含以下步骤：污酸中首先加入石灰中和至pH至2～3，沉淀出来硫酸钙等杂质，过滤掉这些硫酸钙等杂质，滤液加入氢氧化钠调pH至6～7，再加入0.5～1‰的Fenton试剂，然后进行微波辐射25秒，微波频率为915兆，功率为1千瓦。然后再过滤一次，得到的滤液加入氢氧化钠调pH至9～9.5，加入絮凝剂聚丙烯酰胺0.5～1‰，然后进行微波辐射25秒，微波频率为915兆，功率为1千瓦。沉淀后液体达到排放标准进行排放。但是石灰法中和酸需要的药剂量大，并且会产生大量的污泥，而污泥的可用性不大，造成资源的浪费。
另外，有些厂家需连续生产硫酸，但因供需市场的要求起伏较大，造成淡季大量的硫酸滞销，储存需要大量的空间，为保证安全生产的要求，需要找到一个硫酸的储存或者利用的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法，所述方法以废酸和膨润土为主要原料，能够生产出活性白土和有机-无机复合絮凝剂，解决了废酸的处理和硫酸的季节性储存问题，具有很高的社会效益、环境效益和经济效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法，所述方法为：
(1)用Fe还原废酸，蒸发结晶得到FeSO4晶体；
(2)用膨润土依次经过研磨、制浆、活化、固液分离、洗涤和烘干粉碎制备活性白土；
(3)将步骤(1)得到的FeSO4晶体与步骤(2)固液分离的滤出液、硫酸和氧化剂反应，得到聚合硫酸铝铁；
可选地，将步骤(3)得到的聚合硫酸铝铁与有机絮凝剂反应，得到有机-无机复合絮凝剂。
本发明以废酸和膨润土为主要原料生产出了活性白土和有机-无机复合絮凝剂，解决了废酸的处理和硫酸的季节性储存问题。
所述有机絮凝剂为烯丙基阳离子聚合物，优选为阳离子马铃薯渣、阳离子淀粉、聚(二甲基二烯丙基氯化铵)、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺)或聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺)，更优选为阳离子马铃薯渣。
所述聚(二甲基二烯丙基氯化铵)、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺)和聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺)中的括号可去除，去除之后表示物质与去除括号之前的物质相同。
在步骤(1)所述蒸发结晶之后进行步骤(1’)：将蒸发结晶之后的浓液进行除砷、氟处理，然后经净化处理得到第一处理水。
所述除砷、氟处理为：向蒸发结晶之后的溶液中加入石灰乳，调节溶液的pH值大于8，如8、9、10、11或12等，再投加混凝剂和絮凝剂，使水中的砷、氟形成氢氧化物沉淀。
本领域的技术人员可根据浓液中含有的砷、氟含量确定混凝剂和絮凝剂的投加量，选择不同的混凝剂和絮凝剂，投加量会有很大的不同，因此，混凝剂和絮凝剂的投加量均以工程需求而定。
优选地，所述混凝剂为硫酸铝、硫酸铝钾(明矾)、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、氯化钙、聚合氯化铝、聚合硫酸铁或聚合硫酸铝铁中的一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例有：硫酸铝与聚合氯化铝的混合物、硫酸铝与硫酸亚铁的混合物、聚合硫酸铁与硫酸亚铁的混合物或硫酸铝、聚合氯化铝与硫酸亚铁的混合物等。
优选地，所述絮凝剂为烯丙基阳离子聚合物；
优选地，所述絮凝剂为聚(二甲基二烯丙基氯化铵)、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺)或聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺)中的一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例有：聚(二甲基二烯丙基氯化铵)与聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺)的混合物、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺)与聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺)的混合物或聚(二甲基二烯丙基氯化铵)与聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺)的混合物等。
所述聚(二甲基二烯丙基氯化铵)、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺)和聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺)中的括号可去除，去除之后表示物质与去除括号之前的物质相同。
经过除砷、氟处理的浓液对环境的污染小。
所述步骤(1’)得到的第一处理水作为步骤(2)所述洗涤的洗涤用水。
优选地，步骤(2)所述洗涤的洗涤废水经净化处理作为步骤(2)所述制浆的用水。
优选地，所述净化处理在污水净化装置上进行。所述污水净化装置能够起到净化污水的作用即可，所述污水净化装置优选为CN201132782Y所述的含油污水净化装置。所述含油污水净化装置包括有一圆柱形立式罐体，所述罐体具有污水进水口、处理后水出口及污泥出口，罐体内沿轴向设有可形成悬浮污泥层的固液分离组件，污水进水口与固液分离组件的底部相连通，污水经过进水口流入固液分离组件，并在固液分离组件内形成悬浮污泥层，污水经过悬浮污泥层的过滤处理后由出水口通过管线引至滤后水罐，污水下进上出。
经污水净化装置处理后产生的污泥可单独处理或进尾矿库，出水可以回用，如果有更高的回用要求可经过RO反渗透处理后再回用。
本发明通过水的循环利用节约了水资源，减少了成本。
步骤(1)所述废酸中H2SO4的质量分数为2～5％，如2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，步骤(1)所述Fe与废酸反应之后，Fe完全反应，且溶液的pH值为5～6。这样进行除砷、氟处理时调节pH的加碱量会大大减少，所产生的污泥量也会大大减少。
优选地，步骤(1)所述Fe与废酸反应的温度为30～60℃，如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或58℃等。
优选地，步骤(1)所述Fe与废酸反应过程中利用高温烟气的余热加热，这样既可以解决高温烟气的余热，也能节约能源的消耗。
优选地，步骤(1)所述Fe与废酸反应过程中产生的氢气回收，所述氢气也可直接高空排放。
步骤(1)所述Fe与废酸的反应在铁床反应器上进行。
优选地，所述铁床反应器为圆形铁床反应器或方形铁床反应器。
所述圆形铁床反应器由铁屑反应堆、转轴、旋转盘、废液箱、集气罩和气体收集管道组成。所述转轴安装于旋转盘的中心，所述旋转盘垂直安装在废液箱上部，所述铁屑反应堆悬挂于旋转盘上，旋转盘上悬挂5个铁屑反应堆，集气罩位于旋转盘的上部，并能将废液箱密封，所述集气罩可移动，气体收集管道安装于集气罩上，用于收集废液箱中产生的气体。
废酸液位位于转轴下方200～300mm，如210mm、230mm、250mm、260mm、270mm、280mm或290mm等，每隔1～2h，如隔1h、1.2h、1.5h或2h等，旋转盘将铁屑反应堆轮换浸泡在废酸中，通过集气罩将气体收集或外排。
所述方形铁床反应器由废液箱、滑动轨道、铁屑反应堆、隔断板、集气罩、气体收集管道和滑轨提升设备组成。所述方形铁床反应器分为若干隔断(隔断大小及数量根据来水水量设计)，滑动轨道位于废液箱中，集气罩位于废液箱上，并能将废液箱密封，集气罩可移动，集气罩上还安装有气体收集管道，用于收集反应箱中产生的气体，废液箱垂直正上方安装有滑轨提升设备，铁屑反应堆与滑轨提升设备相连接，每隔1～2h，如隔1h、1.2h、1.5h或2h等，滑轨提升设备将铁屑反应堆轮换浸泡至隔断中央，实现连续进液，连续工作。
优选地，所述铁床反应器安装有集气罩，所述集气罩为可移动的，所述集气罩用于收集Fe与废酸反应过程中产生的氢气。
优选地，所述铁床反应器中安装有盘管加热系统。
步骤(1)所述蒸发结晶制FeSO4晶体的温度为55～65℃，如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃或64℃等，所述蒸发结晶进行到此温度下无FeSO4晶体析出为止。
优选地，步骤(1)所述蒸发结晶产生的蒸汽回收。
优选地，步骤(1)所述蒸发结晶在蒸发结晶器上进行。
步骤(1)所述废酸经预处理后与Fe反应，所述预处理的目的是去除废酸中的悬浮物。
优选地，所述预处理在膜过滤器上进行，所述膜过滤器上膜的孔径为10～50μm，如12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、38μm、40μm、45μm或48μm等。
步骤(2)所述膨润土制活性白土过程中研磨后的膨润土细度为100～200目，如110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目或190目等。
优选地，步骤(2)所述制浆时膨润土与水的质量比为(1.8～3.2):1，如1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3.0:1或3.1:1等。
优选地，步骤(2)所述活化采用硫酸进行，所述硫酸的质量分数为15～28％，如16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％或27％等，优选地，所述硫酸由工业硫酸与低浓度硫酸调和而成，所述低浓度硫酸可为冶炼烟气制硫酸过程中产生的废酸。
优选地，步骤(2)所述活化在反应釜中进行，所述活化过程中的搅拌速度为20～350r/min，如50r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、230r/min、250r/min、280r/min、300r/min、320r/min或340r/min等，活化温度为75℃～100℃，如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃等，活化时间为3～7h，如3h、4h、5h、6h或7h等。
优选地，步骤(2)所述活化利用高温烟气的余热加热。
优选地，步骤(2)所述固液分离在卧螺离心机上进行，所述卧螺离心机转速为900～3000r/min，如1000r/min、1200r/min、1500r/min、1700r/min、1900r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min或2800r/min等，得到滤出渣和滤出液，所述滤出渣进行洗涤处理。
优选地，所述洗涤的级数为2～3级，如2级或3级等，所述洗涤中的液固比为(2～3):1，如2:1、2.5:1或3:1等。
优选地，步骤(2)所述烘干粉碎得到的活性白土含水率为1～10％，如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。
步骤(3)所述制备聚合硫酸铝铁的过程中FeSO4与硫酸的质量比为(0.1～0.5):1，如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
优选地，步骤(3)所述聚合硫酸铝铁在40～60℃条件下制备得到，如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或59℃等。
优选地，步骤(3)所述硫酸的质量分数为10～35％，如12％、15％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或34％等。
优选地，步骤(3)所述硫酸由工业硫酸与低浓度硫酸调和而成，所述低浓度硫酸可为冶炼烟气制硫酸中产生的废酸。
优选地，步骤(3)所述聚合硫酸铝铁制备过程中利用高温烟气的余热加热。
优选地，步骤(3)所述氧化剂为双氧水、臭氧、NaNO3或HNO3中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如：双氧水与臭氧的组合、NaNO3与HNO3的组合、双氧水与NaNO3的组合、臭氧与HNO3的组合或双氧水、臭氧与NaNO3的组合等。
本发明提供的冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法利用高温烟气的余热加热，解决了高温烟气的处理问题，同时节约了能源。
作为优选的技术方案，本发明提供的冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的处理技术，具体如下：废酸先通过膜过滤器，膜孔径为10～50μm，预处理部分悬浮物后，溢流至铁床反应器中；铁床反应器中安装的盘管加热系统将废酸水温保持在30～60℃；将铁屑完全浸泡在废液中，停留时间3～7h，停留期间利用搅拌器进行搅拌，转速为80～150r/min，搅拌速度由慢到快，由快到慢，待完全反应后，所得废液的pH值为5～6；反应过程中产生的气体通过气体收集管道收集；废液进入蒸发结晶器，结晶温度为55～65℃，得到的结晶物用真空器皿保存；向蒸发结晶之后得到的浓液中投加石灰乳，将废液pH调至8以上，再投加絮凝剂和混凝剂，充分混合后进入CN201132782Y所述的含油污水净化装置，完成混凝、沉淀和过滤步骤，出水用于膨润土活化后滤出渣的洗涤用水。
作为优选的技术方案，本发明提供的有机-无机复合絮凝剂的制备过程如下：
(1)膨润土研磨至细度为100～200目后与水混合制浆，固液质量比为(1.8～3.2):1，再与质量分数为15％～28％硫酸混合进入反应釜，并用厂区内的余热加热至75～100℃，活化3～7h，反应活化后，反应产物经离心机脱水，得到滤出渣和滤出液；
(2)所述滤出渣经2～3级洗涤后，用烘干机烘干，破碎机破碎后得到活性白土，洗涤水经CN201132782Y所述的含油污水净化装置处理后再用于膨润土制浆；
(3)向步骤(2)产生的滤出液中添加质量分数为10～35％的硫酸、制备得到的FeSO4和氧化剂，并利用厂区内的余热加热到40～60℃进行反应，得到聚合硫酸铝铁，再将所述聚合硫酸铝铁与马铃薯渣改性生成的阳离子马铃薯渣共同反应生成有机-无机复合絮凝剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的废酸资源化方法以废酸为主要原料，利用冶炼烟气的余热，能够生产出活性白土和有机-无机复合絮凝剂，解决了高温烟气余热回收及废酸的处理问题，同时解决了硫酸的季节性储存问题；
2、本发明提供的废酸资源化方法能够去除废酸中的氟化物及砷化物，并且废酸资源化过程中产生的物质能够循环利用，解决了废酸污染环境的问题，节约了大量的水和能源；
3、本发明提供的废酸资源化方法生产出的活性白土和有机-无机复合絮凝剂市场需求量大，具有很高的社会效益、环境效益和经济效益。
附图说明
图1是本发明一种实施方式提供的废酸与铁屑(铁精粉)反应制备FeSO4的工艺流程图。
图2是本发明一种实施方式提供的酸浸膨润土制备活性白土联产有机-无机复合絮凝剂的工艺流程图。
图3是本发明提供的圆形铁床反应器的结构示意图。
图4是本发明提供的方形铁床反应器的结构示意图。
其中：1—铁屑反应堆；2—转轴；3—旋转盘；4—废液箱；5—集气罩；6—气体收集管道；7—滑动轨道；8—隔断板。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1是本发明提供的废酸处理流程图。从图中可以看出，本发明提供的废酸处理流程为：
(1)含硫酸量在2～5％之间的废酸进预处理装置，去除废酸中的悬浮物；
(2)预处理后的废酸利用高温烟气的余热加热，再进入铁床反应器，铁与废酸中的氢离子完全反应，释放出氢气可回收或者高空排放；
(3)铁床反应器的反应产物经过蒸发结晶回收FeSO4晶体，产生的蒸汽水回收，剩下的浓液经石灰乳调节pH值于8以上后，向其中投加混凝剂和絮凝剂，使水中的砷、氟形成氢氧化物沉淀，经过1#SSF装置(CN201132782Y所述的含油污水净化装置)去除，装置产生的污泥可单独处理或进尾矿库，出水可以回用，如果有更高的回用要求可经过RO反渗透处理后再回用。
图2是本发明提供的FeSO4回收工艺流程图。从图中可以看出，本发明提供的FeSO4的回收工艺为：
(1)膨润土先制浆，再与硫酸混合进入反应釜，使用厂区内的高温烟气的余热加热，反应活化后，反应产物经离心机脱水，得到滤出渣和滤出液；
(2)离心机脱水后滤出渣经多级洗涤、烘干机烘干和破碎机破碎后得到活性白土，多级洗涤水经2#SSF装置(CN201132782Y所述的含油污水净化装置)处理后再用于膨润土制浆使用；
(3)向步骤(1)所述离心机脱水后产生的滤出液中添加Fe与废酸生产的FeSO4、硫酸和氧化剂，利用厂区内高温烟气的余热加热，生成聚合硫酸铝铁，再将聚合硫酸铝铁与马铃薯渣改性生成的阳离子马铃薯渣共同反应生成有机-无机复合絮凝剂。
图3是本发明提供的圆形铁床反应器的结构示意图。所述圆形铁床反应器由铁屑反应堆1、转轴2、旋转盘3、废液箱4、集气罩5和气体收集管道6组成。所述转轴2安装于旋转盘3的中心，所述旋转盘3垂直安装在废液箱4上部，所述铁屑反应堆1悬挂于旋转盘3上，旋转盘3上悬挂5个铁屑反应堆1，集气罩5位于旋转盘3的上部，并能将废液箱4密封，所述集气罩5可移动，气体收集管道6安装于集气罩5上，用于收集废液箱4中产生的气体。
废酸液位在位于转轴2下方200mm～300mm，每隔1h～2h旋转盘3将铁屑反应堆1轮换浸泡在废酸中，通过集气罩5将气体收集或外排。
图4是本发明提供的方形铁床反应器的结构示意图。所述方形铁床反应器由废液箱4、滑动轨道7、铁屑反应堆1、隔断板8、集气罩5、气体收集管道6和滑轨提升设备组成。所述方形铁床反应器分为若干隔断(隔断大小及数量根据来水水量设计)，滑动轨道7位于废液箱4中，集气罩5位于废液箱4上，并能将废液箱4密封，集气罩5可移动，集气罩5上还安装有气体收集管道6，用于收集反应箱中产生的气体，废液箱4垂直正上方安装有滑轨提升设备，铁屑反应堆1与滑轨提升设备相连接，每隔1～2h滑轨提升设备将铁屑反应堆1轮换浸泡至隔断中央，实现连续进液，连续工作。
实施例1
(1)废酸的处理
废酸的减量化处理采用中试装置现场试验，未设计外部辅助操作设备。具体实施步骤如下：
将1m3/h的废酸提升至10μm膜过滤器，预处理部分悬浮物后，溢流至铁床反应器中，铁床反应器中安装的盘管加热系统，将废酸水温保持在50℃。铁床反应器的铁屑反应堆中的铁屑为200kg。将铁屑完全浸泡在废酸中，停留时间7h，停留期间搅拌器转速为80～150r/min，搅拌速度由慢到快，由快到慢，完全反应后，所得废液pH值为5.1。反应完成后产生的气体通过气体收集管道收集，废液进入蒸发结晶器，结晶温度为55℃，得到的结晶物用真空器皿保存，结晶产物总量为167.5kg。蒸发结晶之后得到的浓液pH为6.5，向其中投加石灰乳，将废液pH调至10，再投加絮凝剂聚合氯化铝40mg/L和混凝剂聚丙烯酰胺5mg/L，充分混合后进入1#SSF装置，完成混凝、沉淀和过滤步骤，出水用于膨润土活化后滤出渣的多级洗涤用水。1#SSF设备的排泥量为0.35m3/d，含水量99.5％。
对1#SSF设备排出的泥质分析，泥中砷含量为0.23mg/L，符合外排标准。
(2)FeSO4资源化技术
实施步骤采用实验室内仪器控制，取内蒙古某地膨润土样品试验具体如下：
取3个1L烧杯，向其中倒入质量分数为5％的废酸，然后向每个烧杯中加入10g膨润土；将3个烧杯放在温度为85℃的不锈钢恒温浴锅内，在120r/min的搅拌速度下搅拌1h，静置3h后，将3个烧杯中的废液倒入存储器中密封(标记为2#液)，而废渣集中；将1#SSF装置的出水(标记为1#液)与废渣充分混合，第一次混合1#液与废渣的质量比为3:1，搅拌10min，静置20min，滤出废水(标记为3#液)，废渣中再加1#液，第二、三次混合比例、控制条件与第一次相同，滤出废水(标记为4#液、5#液)，渣收集后利用烘干机烘干，研磨粉碎，得到活性白土，将所述活性白土按《HG/T2569-2007》标准进行分析，分析结果见表1。
表1粉末分析表
| 检测项目 | 检测指标 |
| 脱色率(％) | 72.5 |
| 活性度(H+mmol/kg) | 228 |
| 游离酸质量分数(％，以硫酸计) | 0.15 |
| 水分(％) | 7.5 |
| 粒度(75μm网筛通过率)(％) | 100 |
| 过滤速度(mL/min) | 6.2 |
| 振实密度(g/mL) | 0.75 |
从以上数据可以看出，所述活性白土属于Ⅰ类H型(高活性度的活性白土)，即可用于石油加工产品脱色。
将500mL2#液倒入1L烧杯中，向其中加入100克质量百分含量为15％的废酸和10克回收的FeSO4结晶物，并向其中滴加10克双氧水，将得到的混合液放置在温度为75℃的不锈钢恒温浴锅内，充分反应直至所述混合液外观呈红棕色液体，得到聚合硫酸铝铁。将其按CECS130-2001混凝沉淀烧杯试验分析方法进行分析，分析结果见表2。
表2水的混凝沉淀烧杯试验记录结果
实施例2
(1)废酸的处理
废酸的减量化处理采用中试装置现场试验，未设计外部辅助操作设备。具体实施步骤如下：
将1m3/h的废酸(H2SO4的质量分数为2％)提升50μm膜过滤器，预处理部分悬浮物后，溢流至铁床反应器中，铁床反应器中安装的盘管加热系统将废酸水温保持在30℃。铁床反应器的铁屑反应堆中的铁屑为200kg。将铁屑完全浸泡在废酸中，停留时间7h，停留期间搅拌器转速为80～150r/min，搅拌速度由慢到快，由快到慢，完全反应后，所得废液pH值为5.0。反应完成后产生的气体通过气体收集管道收集，废液进入蒸发结晶器，结晶温度为65℃，得到的结晶物用真空器皿保存，结晶产物总量为160.5kg。蒸发结晶之后得到的浓液pH为6.3，向其中投加石灰乳，将废液pH调至8，再投加絮凝剂氯化亚铁40mg/L和混凝剂硫酸铝5mg/L，充分混合后进入1#SSF装置，完成混凝、沉淀和过滤步骤，出水用于膨润土活化后滤出渣的多级洗涤用水。1#SSF设备的排泥量为0.32m3/d，含水量99.5％。
对1#SSF设备排出的泥质分析，泥中砷含量为0.20mg/L，符合外排标准。
(2)FeSO4资源化技术
实施步骤采用实验室内仪器控制，取内蒙古某地膨润土样品试验具体如下：
按膨润土与水的质量比为2:1，将膨润土制浆，其中膨润土的细度为150目；取3个1L烧杯，向其中倒入质量分数为15％的硫酸，然后向每个烧杯中加入10g膨润土浆液；将3个烧杯放在温度为75℃的不锈钢恒温浴锅内，在20r/min的搅拌速度下搅拌4h，静置3h后，将3个烧杯中的废液倒入存储器中密封(标记为2#液)，而废渣集中；将1#SSF装置的出水(标记为1#液)与废渣充分混合，第一次混合过程中1#液与废渣的质量比为2:1，搅拌10min，静置20min，滤出废水(标记为3#液)，废渣中再加1#液，第二次混合比例、控制条件与第一次相同，滤出废水(标记为4#液)，渣收集后利用烘干机烘干，研磨粉碎，得到活性白土，将所述活性白土按《HG/T2569-2007》标准进行分析，分析结果见表3。
表3粉末分析表
| 检测项目 | 检测指标 |
| 脱色率(％) | 75.3 |
| 活性度(H+mmol/kg) | 235 |
| 游离酸质量分数(％，以硫酸计) | 0.17 |
| 水分(％) | 7.2 |
| 粒度(75μm网筛通过率)(％) | 100 |
| 过滤速度(mL/min) | 6.8 |
| 振实密度(g/mL) | 0.83 |
从以上数据可以看出，所述活性白土属于Ⅰ类H型(高活性度的活性白土)，即可用于石油加工产品脱色。
将500mL2#液倒入1L烧杯中，向其中加入120克质量分数为10％的硫酸和25克回收的FeSO4结晶物，并向其中滴加10克质量百分含量为30％的HNO3溶液，将得到的混合液放置在温度为60℃的不锈钢恒温浴锅内，充分反应直至所述混合液外观呈红棕色液体，得到聚合硫酸铝铁。将其按CECS130-2001混凝沉淀烧杯试验分析方法进行分析，分析结果见表4。
表4水的混凝沉淀烧杯试验记录结果
实施例3
(1)废酸的处理
废酸的减量化处理采用中试装置现场试验，未设计外部辅助操作设备。具体实施步骤如下：
将1m3/h的废酸(H2SO4的质量分数为5％)提升30μm膜过滤器，预处理部分悬浮物后，溢流至铁床反应器中，铁床反应器中安装的盘管加热系统将废酸水温保持在60℃。铁床反应器的铁屑反应堆中的铁屑为200kg。将铁屑完全浸泡在废酸中，停留时间7h，停留期间搅拌器转速为80～150r/min，搅拌速度由慢到快，由快到慢，完全反应后，所得废液pH值为6。反应完成后产生的气体通过气体收集管道收集，废液进入蒸发结晶器，结晶温度为60℃，得到的结晶物用真空器皿保存，结晶产物总量为162.5kg。蒸发结晶之后得到的浓液pH为6.4，向其中投加石灰乳，将废液pH调至8，再投加絮凝剂制备得到的FeSO4晶体和聚丙烯酰胺共40mg/L和混凝剂聚丙烯酰胺和硫酸亚铁共5mg/L，充分混合后进入1#SSF装置，完成混凝、沉淀和过滤步骤，出水用于膨润土活化后滤出渣的多级洗涤用水。1#SSF设备的排泥量为0.31m3/d，含水量99.2％。
对1#SSF设备排出的泥质分析，泥中砷含量为0.21mg/L，符合外排标准。
(2)FeSO4资源化技术
实施步骤采用实验室内仪器控制，取内蒙古某地膨润土样品试验具体如下：
按膨润土与水的质量比为3.2:1，将膨润土制浆，其中膨润土的细度为200目；取3个1L烧杯，向其中倒入质量分数为28％的硫酸，然后向每个烧杯中加入10g膨润土；将3个烧杯放在温度为80℃的不锈钢恒温浴锅内，在200r/min的搅拌速度下搅拌1h，静置3h后，将3个烧杯中的废液倒入存储器中密封(标记为2#液)，而废渣集中。将1#SSF装置的出水(标记为1#液)与废渣充分混合，第一次混合过程中1#液与废渣的质量比为2.5:1，搅拌10min，静置20min，滤出废水(标记为3#液)，废渣中再加1#液，第二、三次混合比例、控制条件与第一次相同，滤出废水(标记为4#液、5#液)，渣收集后利用烘干机烘干，研磨粉碎，得到活性白土，将所述活性白土按《HG/T2569-2007》标准进行分析，分析结果见表5。
表5粉末分析表
| 检测项目 | 检测指标 |
| 脱色率(％) | 78.1 |
| 活性度(H+mmol/kg) | 245 |
| 游离酸质量分数(％，以硫酸计) | 0.33 |
| 水分(％) | 7.1 |
| 粒度(75μm网筛通过率)(％) | 100 |
| 过滤速度(mL/min) | 8.1 |
| 振实密度(g/mL) | 0.76 |
从以上数据可以看出，所述活性白土属于Ⅰ类H型(高活性度的活性白土)，即可用于石油加工产品脱色。
将500mL2#液倒入1L烧杯中，向其中加入85克质量百分含量为35％的硫酸和90克回收的FeSO4结晶物，并向其中滴加15克质量百分含量为30％的硝酸钠(NaNO3)溶液，将得到的混合液放置在温度为40℃的不锈钢恒温浴锅内，充分反应直至所述混合液外观呈红棕色液体，得到聚合硫酸铝铁。将其按CECS130-2001混凝沉淀烧杯试验分析方法进行分析，分析结果见表6。
表6水的混凝沉淀烧杯试验记录结果
实施例4
(1)废酸的处理
废酸的减量化处理采用中试装置现场试验，未设计外部辅助操作设备。具体实施步骤如下：
将1m3/h的废酸(H2SO4的质量分数为4％)提升30μm膜过滤器，预处理部分悬浮物后，溢流至铁床反应器中，铁床反应器中安装的盘管加热系统将废酸水温保持在50℃。铁床反应器的铁屑反应堆中的铁屑为200kg。将铁屑完全浸泡在废酸中，停留时间7h，停留期间搅拌器转速为80～150r/min，搅拌速度由慢到快，由快到慢，完全反应后，所得废液pH值为5.5。反应完成后产生的气体通过气体收集管道收集，废液进入蒸发结晶器，结晶温度为55℃，得到的结晶物用真空器皿保存，结晶产物总量为161.3kg。蒸发结晶之后得到的浓液pH为6，向其中投加石灰乳，将废液pH调至9，再投加絮凝剂制备得到的FeSO4晶体和聚丙烯酰胺共40mg/L和混凝剂聚丙烯酰胺和硫酸亚铁共5mg/L，充分混合后进入1#SSF装置，完成混凝、沉淀和过滤步骤，出水用于膨润土活化后滤出渣的多级洗涤用水。1#SSF设备的排泥量为0.30m3/d，含水量99.6％。
对1#SSF设备排出的泥质分析，泥中砷含量为0.21mg/L，符合外排标准。
(2)FeSO4资源化技术
实施步骤采用实验室内仪器控制，取内蒙古某地膨润土样品试验具体如下：
按膨润土与水的质量比为1.8:1，将膨润土制浆，其中膨润土的细度为100目；取3个1L烧杯，向其中倒入质量分数为20％的硫酸，然后向每个烧杯中加入10g膨润土浆液；将3个烧杯放在温度为100℃的不锈钢恒温浴锅内，在350r/min的搅拌速度下搅拌1h，静置2h后，将3个烧杯中的废液倒入存储器中密封(标记为2#液)，而废渣集中；将1#SSF装置的出水(标记为1#液)与废渣充分混合，第一次过程中1#液与废渣的质量比为3:1，搅拌10min，静置20min，滤出废水(标记为3#液)，废渣中再加1#液，第二次混合比例、控制条件与第一次相同，滤出废水(标记为4#液)，渣收集后利用烘干机烘干，研磨粉碎，得到活性白土，将所述活性白土按《HG/T2569-2007》标准进行分析，分析结果见表7。
表7粉末分析表
| 检测项目 | 检测指标 |
| 脱色率(％) | 76 |
| 活性度(H+mmol/kg) | 230 |
| 游离酸质量分数(％，以硫酸计) | 0.25 |
| 水分(％) | 7.4 |
| 粒度(75μm网筛通过率)(％) | 100 |
| 过滤速度(mL/min) | 7.2 |
| 振实密度(g/mL) | 0.81 |
从以上数据可以看出，所述活性白土属于Ⅰ类H型(高活性度的活性白土)，即可用于石油加工产品脱色。
将500mL2#液倒入1L烧杯中，向其中加入150克质量百分含量为25％的硫酸和80克回收的FeSO4结晶物，并向其中滴加25克质量百分含量为30％的硝酸溶液，将得到的混合液放置在温度为50℃的不锈钢恒温浴锅内，充分反应直至所述混合液外观呈红棕色液体，得到聚合硫酸铝铁。将其按CECS130-2001混凝沉淀烧杯试验分析方法进行分析，分析结果见表8。
表8水的混凝沉淀烧杯试验记录结果
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法，其特征在于，所述方法为：
(1)用Fe还原废酸，蒸发结晶得到FeSO4晶体；
(2)用膨润土依次经过研磨、制浆、活化、固液分离、洗涤和烘干粉碎制备活性白土；
(3)将步骤(1)得到的FeSO4晶体与步骤(2)固液分离的滤出液、硫酸和氧化剂反应，得到聚合硫酸铝铁；
可选地，将步骤(3)得到的聚合硫酸铝铁与有机絮凝剂复合，得到有机-无机复合絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，步骤(1)所述蒸发结晶之后进行步骤(1’)：将蒸发结晶之后的浓液进行除砷、氟处理，然后经净化处理得到第一处理水；
优选地，步骤(2)所述洗涤的洗涤用水为步骤(1’)的第一处理水；
优选地，步骤(2)所述洗涤的洗涤废水经净化处理作为步骤(2)所述制浆的用水；
优选地，步骤(1’)所述净化处理在污水净化装置上进行。
3.根据权利要求1或2所述的资源化方法，其特征在于，步骤(1)所述废酸中H2SO4的质量分数为2～5％；
优选地，步骤(1)所述Fe与废酸反应之后，溶液的pH值为5～6；
优选地，步骤(1)所述Fe与废酸反应的温度为30～60℃；
优选地，步骤(1)所述Fe与废酸反应过程中利用高温烟气的余热加热；
优选地，步骤(1)所述Fe与废酸反应过程中产生的氢气回收；
优选地，所述有机絮凝剂为阳离子马铃薯渣、阳离子淀粉、聚(二甲基二烯丙基氯化铵)、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺)或聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺)中的任意一种或至少两种的组合，优选为阳离子马铃薯渣。
4.根据权利要求1-3之一所述的资源化方法，其特征在于，步骤(1)所述蒸发结晶的温度为55～65℃；
优选地，步骤(1)所述蒸发结晶在蒸发结晶器上进行；
优选地，步骤(1)所述蒸发结晶产生的蒸汽回收。
5.根据权利要求1-4之一所述的资源化方法，其特征在于，步骤(3)制备聚合硫酸铝铁的过程中FeSO4与硫酸的质量比为(0.1～0.5):1；
优选地，步骤(3)所述硫酸的质量分数为10～35％；
优选地，步骤(3)所述硫酸由工业硫酸与低浓度硫酸调和而成；
优选地，步骤(3)所述聚合硫酸铝铁在40～60℃条件下制备得到；
优选地，步骤(3)所述聚合硫酸铝铁制备过程中利用高温烟气的余热加热；
优选地，步骤(3)所述氧化剂为双氧水、臭氧、NaNO3或HNO3中的一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的资源化方法，其特征在于，步骤(1)所述废酸经预处理后与Fe反应；
优选地，所述预处理在膜过滤器上进行，所述膜过滤器的膜孔径为10～50μm。
7.根据权利要求1-6之一所述的资源化方法，其特征在于，步骤(1)所述Fe与废酸的反应在铁床反应器上进行；
优选地，所述铁床反应器为圆形铁床反应器或方形铁床反应器；
优选地，所述圆形铁床反应器或方形铁床反应器每隔1～2h将铁屑反应堆浸泡在废酸中；
优选地，所述铁床反应器安装有集气罩；
优选地，所述铁床反应器中安装有盘管加热系统。
8.根据权利要求7所述的资源化方法，其特征在于，所述圆形铁床反应器由铁屑反应堆、转轴、旋转盘、废液箱、集气罩和气体收集管道组成，所述转轴安装于旋转盘的中心，所述旋转盘垂直安装在废液箱上部，所述铁屑反应堆悬挂于旋转盘上，所述集气罩位于所述旋转盘的上部，并能将废液箱密封，所述集气罩可移动，所述气体收集管道安装于集气罩上；
优选地，所述方形铁床反应器由废液箱、滑动轨道、铁屑反应堆、隔断板、集气罩、气体收集管道和滑轨提升设备组成，所述方形铁床反应器分为若干隔断，所述滑动轨道位于废液箱中，所述集气罩位于废液箱上，并能将废液箱密封，所述集气罩可移动，集气罩上还安装有气体收集管道，所述废液箱垂直正上方安装有滑轨提升设备，铁屑反应堆与滑轨提升设备相连接。
9.根据权利要求2-8之一所述的资源化方法，其特征在于，步骤(1’)所述除砷、氟处理为：向蒸发结晶之后的溶液中加入石灰乳，调节溶液的pH值大于8，再投加混凝剂和絮凝剂；
优选地，所述混凝剂为硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、氯化钙、聚合氯化铝、聚合硫酸铁或聚合硫酸铝铁中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述絮凝剂为聚(二甲基二烯丙基氯化铵)、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺)或聚(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺)中的一种或至少两种的混合物。
10.根据权利要求1-9之一所述的资源化方法，其特征在于，步骤(2)所述膨润土制活性白土过程中研磨后的膨润土细度为100～200目；
优选地，步骤(2)所述制浆时膨润土与水的质量比为(1.8～3.2):1；
优选地，步骤(2)所述活化采用硫酸进行，所述硫酸的质量分数为15％～28％；
优选地，所述硫酸由工业硫酸与低浓度硫酸调和而成；
优选地，步骤(2)所述活化在反应釜中进行，所述活化过程中的搅拌速度为20～350r/min，活化温度为75～100℃，活化时间为3～7h；
优选地，步骤(2)所述活化利用高温烟气的余热加热；
优选地，步骤(2)所述固液分离在卧螺离心机上进行，所述卧螺离心机转速为900～3000r/min，得到滤出渣和滤出液，所述滤出渣进行洗涤处理；
优选地，步骤(2)所述洗涤的级数为2～3级，所述洗涤中的液固比为(2～3):1；
优选地，步骤(2)所述烘干粉碎得到的活性白土含水率为1～10％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |