CN101954370B

CN101954370B - 一种含砷废渣资源化的方法

Info

Publication number: CN101954370B
Application number: CN 201010273328
Authority: CN
Inventors: 何品晶; 姚倩; 章骅; 邵立明
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: CN101954370A

Abstract

本发明涉及一种含砷废渣资源化的方法，该方法包括含砷废渣的碱浸提取和提取液的酸洗分离两步。首先将含砷废渣、无机强碱固体与碱浸媒介按一定比例混合，机械搅拌反应10～180min后过滤，滤渣质量较处理前减少80～98％，后续采用安全填埋处置；然后将滤液加入浓酸进行酸洗，其中，酸洗媒介添加量为碱浸液的5％～10％(体积比)，温度为10～25℃，反应1～2h后；过滤，滤渣经0.02～1％稀酸洗涤后，干燥即得As₂O₃粉末(纯度大于95％)；酸洗滤液与稀酸洗涤液回流至碱浸环节。本发明工艺简单、操作方便、成本低廉、二次污染小等优点，在含砷废渣大量涌入环境的今天，具有显著的经济、社会和环境效益。

Description

一种含砷废渣资源化的方法

技术领域

本发明属于危险废物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用含砷废渣制备As₂O₃粉末的方法。

背景技术

砷作为稀有金属的指示元素，伴随着稀有金属被大量开采。我国年产含砷废渣约5万t，然而大量的砷渣并未得到合适的处理处置，目前露天囤积量已超过30万t，产生了严重的环境问题。

固化稳定化处理是重金属类危险废物常用的预处理方法，常用的固化稳定化材料包括水泥、石灰等。采用水泥固化，结合安全填埋的处理方式在技术上是可行的，然而经济上成本较高，成为限制其广泛应用的主要瓶颈。廉价高效的砷稳定化药剂仍然处于开发阶段。

经过实验研究发现，砷渣含砷量通常较高(10-30％)，在没有高效处理方法的前提下，资源化回收再利用成为了必然的选择。常用的资源化方法包括从砷渣提取单质砷、As₂O₃粉末和制备砷酸铜(CCA)。然而，砷酸铜的生产过程中需要加入大量的Cu化合物；单质砷应用范围小，常将其氧化成砷氧化物后加以利用；As₂O₃的制备方法主要有火法和湿法两种：火法因其对操作人员健康危害大，能耗高，已基本被淘汰；湿法制备As₂O₃的主流技术包括硫酸铜置换、氧化分离、SO₂还原等步骤，但该方法因铜粉消耗量大，工艺复杂，推广范围不大。郑雅杰等人(郑雅杰，刘万宇，白猛，张传福.采用硫化砷渣制备三氧化二砷工艺，中南大学学报(自然科学版)，2008，39(6)，1157～1163)采用碱浸液氧化还原法对该技术进行了改进，取得了很好的砷富集分离效果，并具备了生产高纯度As₂O₃的能力。但该工艺中砷仍经历了As(III)先经由氧化剂氧化为As(V)，再由还原剂将As(V)还原成As(III)的过程，较As(III)-As(III)的直接分离制备工艺步骤复杂，且实际工程应用中为保证好的砷分离效果，往往需要添加过量的氧化剂或还原剂，势必会造成资源的浪费。

发明内容

由此，本发明针对现阶段含砷废渣处理处置难、资源化利用工艺复杂等问题，开发了一种结合碱浸和酸洗法资源化含砷废渣的方法，旨在探索一条As(III)-As(III)含砷废渣资源化的工艺方法。

本发明所使用的含砷废渣属于危险废物，采用碱性剂碱浸和浓酸酸洗相结合的方法，利用含砷废渣制备As₂O₃，实现含砷废渣中的固态As(III)(As₂S₃和As₂O₃)随碱溶转移至液态(含氧砷酸盐和硫代砷酸盐)，再由液态酸洗析出固态(As₂O₃)，完成含砷废渣的分离和纯化。此过程中，含砷废渣质量减少约80％～98％，浸出残渣为肉眼可辨别砂石等，污染能力降低，同时生成高纯度的As₂O₃，变废为宝，资源化程度高。本发明是通过以下措施实现的，其特征在于具有以下工艺和步骤：

(1)含砷尾矿渣的碱性浸提。先将含砷废渣和无机强碱固体按质量比1∶0.6～1.5的配比依次加入釜式反应器，添加碱浸媒介，使碱浸媒介与无机强碱固体和含砷尾矿渣混合固体的质量比为2～10，常温下机械振荡反应10～180min，振荡器转速为200r/min；反应结束，过滤，得碱浸渣和碱浸液；

该过程反应式如下：

As₂S₃+6OH^-＝AsSO₃ ^3-+AsS₃ ^3-+3H₂O (1)

As₂O₃+6OH^-＝AsS₃ ^3-+3H₂O (2)

(2)再将酸洗媒介按体积比5％～10％的比例加入步骤(1)中所得的碱浸液中，将混合物置于振荡器内振荡酸洗1～2h，振荡器转速150～250r/min，酸洗温度10～25℃；振荡结束，离心，过滤，得酸洗液和酸洗沉淀物；

该过程的反应式如下：

AsO₃ ^3-+H₂SO₄+H⁺＝SO₄ ^2-+HAsO₂+H₂O (3)

2AsS₃ ^3-+3H₂SO₄＝3SO₄ ^2-+As₂S₃+3H₂S (4)

2As₂S₃+9O₂＝2As₂O₃+6SO₂ (5)

反应式(3)中生成的HAsO₂溶解度较小，易脱水析出As₂O₃；反应式(4)中生成的As₂S₃利用酸碱中和放出的热量可与空气中的O₂发生反应，再次生成As₂O₃。

(3)干燥酸洗沉淀物，并采用体积比为0.02～1％的稀酸洗媒介洗涤，再次干燥，得产物As₂O₃。

(4)使步骤(2)中得到的酸洗液及洗涤沉淀废液返回碱浸环节。

对步骤(1)得到的碱浸液进行成分分析，结果表明，碱浸液中砷浓度32.2～38.4g/L，砷浸出率为97.5～99.8％，碱浸液pH 10.97～11.62。

对步骤(1)得到的碱浸渣风干，称重，测得残渣率为1.8～5.2％。

对步骤(2)得到的酸洗沉淀物进行冷冻干燥。干燥产物As₂O₃纯度约72.4％～78.1％，步骤(3)得到的三氧化二砷粉末的纯度高于95％。

上述的含砷废物为开采、焙烧、冶炼含砷矿石和生产含砷产品过程中产生的含砷固体废物，以及采用硫化沉淀法处理含砷废水产生的含砷污泥，其中砷主要以硫化砷和氧化砷形式存在。

上述的碱浸媒介可采用开采、焙烧、冶炼含砷矿石和生产含砷产品过程中产生的碱性废水，及其它工业源产生的碱性废水或水，采用非净水类浸出媒介时，要求媒介的pH为7～14，COD为0～200mg/L。

上述的含砷废渣碱浸液的酸洗媒介可采用工业级的纯浓硫酸，及生产浓硫酸过程产生的强酸性废水，要求媒介的pH为0～1.5，COD为0～200mg/L。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1.本发明相比含砷废物常规资源化利用技术而言，探索了一种新的As(III)-As(III)的含砷废渣处理工艺，较传统的As(III)-As(V)-As(III)工艺流程简单、操作方便，能有效地控制含砷废物污染和最大化资源利用含砷废渣，具有显著的经济和环境效益。

2.本发明相比于含砷废物无法处理的现状，提供了一种资源化处理新技术，可缓解含砷废物随意堆置、排放环境污染的现状，降低了含砷废物的环境风险，具有环境和社会效益。

附图说明

图1是含砷废渣制备三氧化二砷工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的适用范围。

实施例1

处理对象为某化工厂含砷尾矿渣。该渣呈黄色泥状，渣中砷含量为288.8mg/kg，X射线衍射仪(XRD)检测显示该含砷尾矿渣中的砷主要以As₂S₃和As₂O₃的形式存在。从该种含砷废渣中分离制备三氧化二砷，具体包括如下步骤：

(1)将质量比为0.6的NaOH和含砷尾矿渣加入釜式反应器，添加水作为碱浸媒介混合，控制水与NaOH和含砷尾矿渣混合固体的质量比为5，搅拌速度调节至200r/min，常温下机械搅拌30min，过滤得碱浸液和碱浸渣。

(2)对步骤(1)得到的碱浸液，加入体积分数为5％的浓硫酸作为酸洗媒介，混合物置于振荡器内酸洗1h，振荡器转速200r/min，酸洗温度25℃。振荡结束，离心，过滤，得酸洗液和酸洗沉淀物。

(3)步骤(2)得到的酸洗沉淀物经体积分数为0.05％的稀硫酸洗涤五遍，再次干燥，得三氧化二砷粉末。

(4)对步骤(2)得到的酸洗液及洗涤沉淀废液调节pH值后返回碱浸环节。

对步骤(1)得到的碱浸液进行成分分析，结果表明，碱浸液中砷浓度为34.5g/L，砷浸出率为98.2％，碱浸液pH值为11.33。对步骤(1)得到的碱浸渣风干，称重，测得残渣率为3.7％。步骤(2)中的干燥产物经XRD检测，结果表明渣中砷主要以As₂O₃和NaHSO₄·H₂O形式存在，As₂O₃纯度为76.1％；步骤(3)所得的As₂O₃粉末的纯度为95.3％。

实施例2

处理对象与实施例1相同。

(1)控制KOH和含砷尾矿渣质量比1.4，加水作为碱浸媒介混合搅拌，碱浸媒介与KOH和含砷尾矿渣混合固体的控制液固比3，搅拌速度200r/min，搅拌时间60min，过滤，过滤得碱浸液和碱浸渣。

(2)对步骤(1)得到的碱浸液，加入体积分数为10％的浓硫酸作为酸洗媒介，混合物置于振荡器内酸洗1h，酸洗温度15℃，振荡器转速200r/min，振荡结束，离心，过滤，得酸洗液和酸洗沉淀物。

(3)步骤(2)中的酸洗沉淀物经体积分数为1％的稀硫酸洗涤两遍，再次干燥后得三氧化二砷。

测得步骤(1)碱浸液中砷浓度为37.2g/L，砷浸出率为99.1％，碱浸液pH值为11.44；碱浸残渣占原渣量的3.2％；步骤(2)中As₂O₃的纯度为77.8％；步骤(3)中经稀硫酸洗涤，再次干燥后测得的三氧化二砷粉末纯度为96.4％。

实施例3

处理对象与实施例1相同，所用碱浸媒介为利用NaOH固体碱浸该含砷废渣所产生的含砷碱浸液，其中As浓度为38.4g/L，pH 11.47，COD 3.62mg/L。

(1)控制NaOH和含砷尾矿渣质量比1.0，加含砷碱浸液作为碱浸媒介混合搅拌，碱浸媒介与NaOH和含砷尾矿渣混合固体的控制液固比10，搅拌速度200r/min，搅拌时间180min，过滤得碱浸液和碱浸渣。

(2)对步骤(1)得到的碱浸液，加入体积分数为10％的浓硫酸作为酸洗媒介，混合物置于振荡器内酸洗2h，酸洗温度20℃，振荡器转速200r/min，振荡结束，离心，过滤，得酸洗液和酸洗沉淀物。

测得步骤(1)碱浸液中砷浓度为36.8g/L，砷浸出率为98.7％，碱浸液pH值为11.62；碱浸残渣占原渣量的1.8％；步骤(2)中As₂O₃的纯度为77.4％；步骤(3)中经稀硫酸洗涤，再次干燥后测得的三氧化二砷粉末纯度为97.5％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含砷废渣资源化的方法，其特征在于包含以下步骤：

A含砷废渣的碱浸提取

将含砷废渣与无机强碱固体按一定的质量比加入碱浸媒介混合，机械搅拌一定时间，待反应结束后，过滤，得碱浸渣和碱浸液；

B含砷碱浸液的酸洗分离

将酸洗媒介按比例加入步骤A中制备的碱浸液中，混合物置于振荡器内酸洗1~2h，其中酸洗媒介和含砷碱浸液体积比为5%~10%，酸洗温度为10~25°C；待振荡结束后，离心，过滤，得酸洗液和酸洗沉淀物；干燥酸洗沉淀物，并采用一定体积分数的稀酸酸洗媒介洗涤，再次干燥，得产物As₂O₃。

2.根据权利要求1所述的含砷废渣资源化的方法，其特征在于：步骤A中无机强碱固体和含砷废渣的质量比为0.6~1.5，碱浸媒介与无机强碱固体和含砷废渣混合固体的质量比为2~10；反应时间为10~180min。

3.根据权利要求1所述的含砷废渣资源化的方法，其特征在于：所述的含砷废渣为开采、焙烧、冶炼含砷矿石和生产含砷产品过程中产生的含砷固体废物，以及采用硫化沉淀法处理含砷废水产生的含砷污泥，其中砷主要以硫化砷和氧化砷形式存在。

4.根据权利要求1所述的含砷废渣资源化的方法，其特征在于：所述的含砷废渣和无机强碱固体的混合方式为固固混合。

5.根据权利要求1或2所述的含砷废渣资源化的方法，其特征在于：碱浸媒介采用开采、焙烧、冶炼含砷矿石和生产含砷产品过程中产生的碱性废水，及其它工业源产生的碱性废水或水；采用非净水类浸出媒介时，碱浸媒介的pH为7~14，COD为0~200mg/L。

6.根据权利要求1所述的含砷废渣资源化的方法，其特征在于：所述的酸洗媒介采用工业级的浓硫酸，及生产浓硫酸过程产生的强酸性废水，要求酸洗媒介的pH为0~1.5，COD为0~200mg/L。

7.根据权利要求1所述的含砷废渣资源化的方法，其特征在于：步骤B中使用的稀酸的体积分数为0.02-1%。

8.根据权利要求1所述的含砷废渣资源化的方法，其特征在于：步骤A中的无机强碱固体采用工业级的NaOH或KOH，或其他来源产生的强碱性无机废物。