CN104438288B - 一种含砷废料中砷的稳定及分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含砷废料中砷的稳定及分离方法。本发明所述方法包括如下步骤：(1)调节含砷废料的pH值至4-7，将酸化后的含砷废料烘干；(2)将烘干后的含砷废料和Fe-Mn体系解毒剂混合后球磨，所述Fe-Mn体系解毒剂为单质铁粉和二氧化锰的混合物；(3)将步骤(2)的产物加水搅拌；(4)将步骤(3)中泥浆进行磁选，分离出泥浆中的磁性物质；(5)将磁选后的残留低砷泥浆静置去除上清液，加入稳定剂，即可得到最终除砷后的稳定产物。本方法砷的稳定效率高，原料适应性广，工艺简单，操作简便，无二次污染，并且在稳定砷的同时还能将砷与渣分离，达到分离砷的目的。

Description

一种含砷废料中砷的稳定及分离方法

技术领域

本发明属于砷污染治理领域，具体而言，涉及一种含砷废渣的处理方法。

背景技术

据统计，我国年产含砷废渣约50万吨，囤积的含砷废渣达200余万吨之多。含砷固体废渣的堆置不仅造成了巨大的资源浪费，也对人类健康和环境的和谐形成了严重破坏。因此，含砷废渣高效、安全的处置成了亟待解决的问题。

目前国内外含砷废物无害化处理技术主要有转化提取技术、稳定化技术、固化技术。其中稳定化技术由于处理效果较好，不会产生二次污染，处理费用相对较低而备受瞩目。主要的稳定技术有钙盐稳定法、铁盐稳定法、硫化稳定法。钙盐稳定法处理成本低，工艺简单，是目前最为常用的一种稳定化方法，但也存在药剂消耗多、渣量大等缺点，尤其钙盐的溶解度较大，在空气中稳定性差，工业化应用前景受限。铁盐稳定效果较好，但存在药剂消耗量大，处理成本高的不足。硫化稳定法操作简单，处理效果较好，但是生成的硫化砷在环境中具有长期稳定性不高的缺点。且对于高砷废渣，普通的稳定方法难以实现砷的有效稳定。

目前砷的分离主要采用湿法回收技术。此技术工艺复杂，化学污泥产量高，设备投资大、腐蚀严重，且分离出来的含砷产品没有市场前景。因此，磁选分离技术作为砷的分离新方法对砷的回收具有重要意义。

含砷废料酸化处理-球磨解毒-磁选分离-强化稳定处理工艺结合了多种处理手段，可实现不同性质含砷废料中砷的高效分离和稳定。本工艺创造性的将机械力解毒和磁选分离技术运用到含砷废料的处理，同时筛选出了Fe-Mn体系高效球磨解毒剂，在机械力作用下，含砷化合物会分解并被熔融的单质铁包埋，实现了砷的稳定。同时球磨后的铁锰混合物也对砷具有较强的吸附性，能吸附体系中大量的砷。磁选后的低砷物料结合高效稳定剂，亦可实现其高效稳定。

关于含砷废料预处理-球磨解毒-磁选分离-强化稳定联合处理工艺的研究报道或授权专利几乎没有，仅有少数论文和专利涉及相关研究。柴立元等利用球磨处理含砷废渣。首先利用热熔剂和铁基固化剂进行球磨固砷，然后钙基强化球磨固砷收到了较好的效果，但是此过程中没有实现砷的富集与分离。(柴立元.一种固砷方法.专利申请号：201310230821.X)。有学者将球磨运用于含砷废渣的处理，但球磨作用仅限于混料和活化固化剂(李柏林.含砷废渣的固化处理[J].化工环保.2008，28(2):153～157)。有研究人员往硫化砷渣中加入无机絮凝剂液,搅拌均匀；再加入固体粉末吸附剂,搅拌均匀；最后加入石棉绒搅拌，经处理后砷的浸出毒性达标(张文辉.一种处理硫化砷渣的方法.专利申请号：201110024560.7)。

当前，稳定化处理方法都无法在确保砷稳定的前提下实现砷的分离。特别是对于性质复杂、含砷率高的含砷废料还没有较合适的分离和稳定方法。因此，寻找一种适应性广，稳定效率高的含砷废料分离和稳定工艺显得十分迫切。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种原料适应性广，稳定效果良好，环境友好，费用低的含砷废料高效分离和稳定化处理方法。

一种含砷废料中砷的稳定及分离方法，所述方法包括以下步骤：

(1)调节含砷废料的pH值至4-7，将酸化后的含砷废料烘干；

(2)将烘干后的含砷废料和Fe-Mn体系解毒剂混合后球磨，所述Fe-Mn体系解毒剂为单质铁粉和二氧化锰的混合物；

(3)将步骤(2)的产物加水搅拌；

(4)将步骤(3)中泥浆进行磁选，分离出泥浆中的磁性物质；

(5)将磁选后的残留低砷泥浆静置去除上清液，加入稳定剂，即可得到最终除砷后的稳定产物。

步骤(1)中用10％的硫酸溶液调节含砷废料的pH值至4-7。

步骤(1)中将酸化后的含砷废料烘干至含水率小于5％。

步骤(2)中n_(As):n_(Fe):n_(Mn)＝1:(0.25-2):(0.1-1)。

步骤(2)中控制球料比为10:1-20:1，球磨转速为360-500r/min，球磨时间至少1小时；

将步骤(2)的产物加水搅拌4-5小时，搅拌强度为50-80r/min。

步骤(4)的磁选参数为：泥浆百分比浓度为15-25％，磁选电流为1-2A，磁选时间为15-30min。

步骤(5)中稳定剂为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氧化镁、高岭土、海泡石中的一种或多种，或者水泥或粉煤灰中的一种。稳定剂用量为5-20wt％。

步骤(1)中含砷废渣包括选矿、冶炼、化工、垃圾焚烧过程产生的含砷酸盐、硫化砷、氧化砷的固体废物。

与现有技术相比，本发明的效果如下：

1、本发明可处理高砷废料，废料含砷率可高达30％以上，砷的稳定率最高可达到99.9％，磁选出的砷铁混合物含砷率可达43.9％。砷铁混合物经脱砷处理后可继续实现铁的资源化利用。

2、本发明利用在球磨过程中单质铁的熔融作用将含砷物质包埋于单质铁颗粒内部，高效安全的实现了含砷废料的稳定化。

3、本发明首次利用单质铁粉和二氧化锰为原料制备得到新型Fe-Mn体系解毒剂，同时，由于仅仅是通过物理球磨混合过程，得到纳米级别的单质铁和二氧化锰的混合物，而且本发明在特定的pH值范围内进行处理，使得单质铁和二氧化锰的混合物的表面被腐蚀生成一层具有极强吸附能力的活化层。该活化层对砷具有较强的吸附效果，可以吸附体系中大量的砷。

4、利用本发明方法处理的含砷废料中的砷元素有一部分进入到单质铁内部，同时单质铁和二氧化锰混合物也吸附了一部分砷。因此，可以利用磁选的方法，实现砷元素与废料的分离。

5、最后利用稳定剂和固化剂强化稳定含砷废料，处理后砷的浸出毒性远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的最高限值。

6、本发明原料适应性广，可处理不同性质的含砷废料。针对不同废料的性质，合理调整工艺组合，都可以获得较好的稳定和分离效果。

7、本发明不仅对砷有较好的稳定及分离效果，对铅和镉也具有一定的稳定和分离效果。

8、本发明工艺简单，工艺流程短，操作简便，整个过程无二次污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1中处理后砷的浸出毒性随Fe-Mn体系解毒剂的添加量的变化图；

图3为实施例1中处理后砷的浸出毒性随球磨时间的变化图；

图4为实施例1、实施例2和实施例3稳定后砷渣成型固化块；

图5为实施例2中磁选分离的砷铁混合物；

图6为实施例2中磁选分离的砷铁混合物剖面SEM面分布图；

其中，左边图为单质铁粉颗粒剖面扫描电镜图，中间图为铁元素的面分布图，右边的图为砷元素的面分布图；由图可知铁元素和砷元素都均匀分布在颗粒内部，说明球磨过程中砷元素进入到单质铁颗粒内部；

图7是单质铁粉和二氧化锰球磨前后，以及陈化后的产物的XRD图；

由于单质铁粉、二氧化锰与含砷废料混合后球磨的产物难于用XRD图表现，所以用单独的铁粉和二氧化锰球磨的XRD图表现可能发生的变化，由图7可知，未球磨的单质铁和二氧化锰混合物具有良好的晶型；球磨3h后，体系中没有新的特征峰出现，而单质铁的特征峰较球磨前变宽，二氧化锰的特征峰基本消失，说明球磨过程仅仅是一个非晶化过程，在此过程中，颗粒粒径变小，比表面积增大，物质晶体出现缺陷，陈化后，颗粒表面出现大量Fe₃O₄、α-Fe₂O₃、α-FeOOH，而这些腐蚀生成的物质砷具有良好吸附效果。

具体实施方式

附图和具体实施例旨在对本发明做进一步详细说明，而非限制本发明。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验材料和仪器等均可市售获得，若未具体指明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例中稳定含砷废料的方法包括如下步骤：

(1)将某冶炼厂含砷废水处理产生的硫化中和渣(含砷量约27.8％)在105℃下烘干至含水率小于5％。(硫化中和渣pH＝5.8，所以不需要调节pH)

(2)称取20g硫化中和渣干渣、4.19g单质铁粉和0.65g二氧化锰(n_(As):n_(Fe):n_(Mn)＝1:1:0.1)放入不锈钢球磨罐中，加入400g不锈钢磨球，在转速为500r/min的条件下球磨1小时，冷却后取出球磨罐中的产物。

(3)取20g球磨产物加入100ml水后搅拌5小时。

(4)利用磁选机将步骤(3)中产物进行磁选分离得到铁砷混合物和磁选残留低砷物料。泥浆质量百分比为16.67％，磁选时间为20min,电流强度为1A。

(5)将磁选后低砷物料添加7.5％的水泥，混合均匀后养护成型。

对磁选分离的铁砷混合物进行测试并对稳定产品进行浸出毒性分析，结果如表1

表1硫化中和渣处理前后砷性质分析

表1中硫化中和渣浸出毒性试验结果表明，稳定后砷的浸出毒性明显降低，由1539mg/L降低到1.34mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3－2007)标准规定的最高限定值，砷的稳定率达到99.91％。磁选出的铁砷混合物含砷率为43.9％。

实施例2

本实施例中稳定含砷废渣的方法包括如下步骤：

(1)称取某冶炼厂的砷碱渣(含砷量约20.0％，pH＝13.6，含水率约50％)1000g于塑料桶中，量取2000ml水并加入100ml浓硫酸，将配好的硫酸溶液倒入桶中，搅拌2小时，沉淀后取上清液测得pH＝6.0。将调好pH的砷碱渣泥浆在105℃下烘干至含水率小于5％。

(2)称取20g烘干的砷碱渣、4.52g单质铁粉和1.17g二氧化锰(n_(As):n_(Fe):n_(Mn)＝1:1.5:0.25)，往不锈钢球磨罐中加入400g不锈钢球，在转速为500r/min的条件下球磨4小时，冷却后取出球磨罐中的产物。

(3)取15g球磨产物加入60ml水，然后再加水搅拌5小时。

(4)利用磁选机将(3)中泥浆进行磁选分离得到铁砷混合物和低砷物料。泥浆百分比浓度为20％，磁选时间为20min，电流强度为1A。

(5)将步骤(4)中低砷物料称取10g，加入0.5g硫酸铁和2g水泥，混匀后成型养护即得稳定产品。

对磁选分离的铁砷混合物进行测试并对稳定产品进行浸出毒性分析，结果如表2

表2砷碱渣处理前后砷性质分析

表2中砷碱渣浸出毒性试验结果表明，稳定后砷的浸出毒性明显降低，由2500mg/L降低到2.67mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3－2007)标准规定的最高限定值，砷的稳定率达到99.89％。磁选出的铁砷混合物含砷率为33.39％。

实施例3

(1)取某冶炼厂的污酸渣(含砷量约23.5％，pH＝6.7)在105℃下烘干至含水率小于5％。

(2)称取20g污酸渣干渣、7.08g单质铁粉和3.69g二氧化锰(n_(As):n_(Fe):n_(Mn)＝1:2:0.67)放入不锈钢球磨罐中，加入400g不锈钢磨球，在转速为500r/min的条件下球磨2小时，冷却后取出球磨罐中的产物。

(3)取15g球磨产物加入60ml水，然后搅拌4小时。

(4)利用磁选机将(3)中泥浆进行磁选分离得到铁砷混合物和低砷物料。泥浆百分比浓度为20％，磁选时间为30min，电流强度为2A。

(4)将步骤(4)中产物称取10g，加入1g高岭土和1g粉煤灰(10％)混匀后成型养护即得稳定产品。

对磁选分离的铁砷混合物进行测试并对稳定产品进行浸出毒性分析，结果如表3

表3污酸渣处理前后砷性质分析

表3中污酸渣浸出毒性试验结果表明，稳定后砷的浸出毒性明显降低，由96.30mg/L降低到0.18mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3－2007)标准规定的最高限定值，同时砷的稳定率达到99.82％。磁选出的铁砷混合物含砷率为25.26％。

实施例4

(1)称取七份某冶炼厂的砷碱渣(含砷量约20.0％，pH＝13.6，含水率约50％)50g于塑料桶中并加入100ml水搅拌，用10％的硫酸溶液调节其pH值分别为1、3、5、7、9、11、13.6。将调好pH的砷碱渣泥浆在105℃下烘干至含水率小于5％。

(2)称取步骤(1)中不同pH值的砷碱渣各20g，再分别加入4.52g单质铁粉和1.17g二氧化锰(n_(As):n_(Fe):n_(Mn)＝1:1.5:0.25)，往不锈钢球磨罐中加入400g不锈钢球，在转速为500r/min的条件下球磨4小时，冷却后取出球磨罐中的产物。

(3)取15g球磨产物加入60ml水，然后再加水搅拌5小时。

(4)利用磁选机将(3)中泥浆进行磁选分离得到铁砷混合物和低砷物料。泥浆百分比浓度为20％，磁选时间为20min，电流强度为1A。

(5)将步骤(4)中低砷物料称取10g，加入0.5g硫酸铁和2g水泥，混匀后成型养护即得稳定产品。

对磁选分离后的稳定产品进行浸出毒性分析，结果如表4

表4不同pH值砷碱渣处理前后浸出毒性分析(mg/L)

pH值	原渣	2	4	6	7	10	13.6
								浸出毒性	2500	4.38	2.42	2.67	5.75	20.46	50.33

表4中砷碱渣浸出毒性试验结果表明，随着废渣pH值的变化其浸出毒性存在显著差异。当废渣呈酸性时具有较好的稳定效果，当废渣呈碱性时稳定效果较差。当pH值为4-7时具有最好的稳定效果。

Claims (10)

1.一种含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)调节含砷废料的pH值至4-7，将酸化后的含砷废料烘干；

(2)将烘干后的含砷废料和Fe-Mn体系解毒剂混合后球磨，所述Fe-Mn体系解毒剂为单质铁粉和二氧化锰的混合物；

(3)将步骤(2)的产物加水搅拌；

(4)将步骤(3)中泥浆进行磁选，分离出泥浆中的磁性物质；

(5)将磁选后的残留低砷泥浆静置去除上清液，加入稳定剂，即可得到最终除砷后的稳定产物。

2.根据权利要求1所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，步骤(1)中用10％的硫酸溶液调节含砷废料的pH值至4-7。

3.根据权利要求1或2所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，步骤(1)中将酸化后的含砷废料烘干至含水率小于5％。

4.根据权利要求1所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，步骤(2)中n_(As):n_(Fe):n_(Mn)摩尔比＝1:(0.25-2):(0.1-1)。

5.根据权利要求1或4所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，步骤(2)中控制球料比为10:1-20:1，球磨转速为360-500r/min，球磨时间至少1小时。

6.根据权利要求1所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，步骤(3)中将步骤(2)的产物加水搅拌4-5小时，搅拌强度为50-80r/min。

7.根据权利要求1或6所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，步骤(4)的磁选参数为：泥浆质量百分比浓度为15-25％，磁选电流为1-2A，磁选时间为15-30min。

8.根据权利要求1所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，步骤(5)中稳定剂为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氧化镁、高岭土、海泡石中的一种或多种，或者水泥或粉煤灰中的一种。

9.根据权利要求1或8所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，稳定剂用量为5-20wt％。

10.根据权利要求1所述的含砷废料中砷的稳定及分离方法，其特征在于，步骤(1)中含砷废料包括选矿、冶炼、化工、垃圾焚烧过程产生的含砷酸盐、硫化砷、氧化砷的固体废物。