CN102190345B

CN102190345B - 一种可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法

Info

Publication number: CN102190345B
Application number: CN201010121643.3A
Authority: CN
Inventors: 林璋; 刘炜珍; 黄丰; 许新江; 邹婷
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-03-10
Also published as: CN102190345A

Abstract

本发明提供了一种可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度的重金属的方法，其特点是以廉价的、安全无毒的环境友好型水处理剂——氢氧化镁作为吸附剂处理水中低浓度的重金属，再与二氧化碳反应导致脱附和富集重金属，随后煅烧实现氢氧化镁的循环再生。该方法成本低、操作简单、处理量大、环境友好，不向体系中引入化学杂质，可实现低浓度重金属几十倍的富集，可形成连续工艺，具有较好的环境效益和经济效益。

Description

一种可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种可循环再生的吸附剂处理水中低浓度重金属的方法，用氢氧化镁作为循环再生的吸附剂处理水中低浓度的重金属，再通入二氧化碳与氢氧化镁反应使重金属脱附并富集，再通过煅烧实现吸附剂的循环再生。属于环境保护领域中的含重金属水处理技术。

背景技术

随着我国工业的发展，废水排放量增加，重金属污染已成为一个亟待解决的问题。随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。如六价铬主要以CrO₄ ^2-和Cr₂O₇ ^2-的形式存在，其溶解性好迁移率高，过量的六价铬(超过10mg/L)对水生物有致死作用，它很容易被人体吸收并在体内富集，容易致癌，具有很强的毒性。砷化合物有剧毒，容易在人体内积累，造成慢性砷中毒。环保部已将解决危害群众健康的重金属污染问题列为2010年全国污染防治工作的头等大事，其中将铅、汞、镉、铬和类金属砷等作为重点防控污染物。

目前，世界各国采用的含重金属废水的处理方法主要有：化学法、离子交换法、膜分离法、微生物法、吸附法等。其中化学法工艺较成熟，已被大规模广泛使用。然而对于含低浓度重金属的水，若采用化学法处理则需要消耗大量化学药剂，并增加污泥量；而采用离子交换法和膜分离方法则设备投资和维护成本高；生物法是一种新兴的方法，还处于在实验室研究阶段。吸附法由于成本低、操作简单、处理量大等特点，在处理低浓度重金属的水中显示出较大的优势。很多吸附剂(如活性炭、沸石、膨润土、活性污泥、纳米吸附剂等)对水中低浓度的重金属有很高的去除效率，已被广泛采用。例如，氢氧化镁由于pH缓冲性好、吸附能力强、无腐蚀性、无毒无害、易于安全操作，被称为“绿色安全水处理剂”，已广泛用于环保领域，包括印染废水脱色处理、酸性废水处理、重金属脱除等方面。

德国专利DE 10318746-A1用氢氧化镁净化含有重金属的工业废水和饮用水，是一种简单的、环境友好的方法。由于氢氧化镁本身的弱碱性，它不仅可以中和酸性废水，而且可以使水中重金属离子形成氢氧化物沉淀予以脱除，对Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等重金属离子有较高的去除率。然而吸附了重金属的吸附剂的后处理又是一个难题，处理不当容易造成二次污染。

关于吸附剂循环再生的研究较少。美国专利US7247242-B1用可再生的氢氧化镁吸附富集地表和地下水中痕量的砷离子，以利于水中砷离子的检测。该专利以氢氧化镁作为可再生的吸附剂，提供了一种简单的循环再生方法。其中砷离子脱附和富集的原理是将吸附有砷的氢氧化镁与碳酸盐反应生成碳酸镁导致脱附。该方法需要加入碳酸盐作为反应剂，消耗化学试剂，同时向砷浓缩液中引入化学杂质，可能给砷浓缩液的回收处理造成不便。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种氢氧化镁吸附剂循环再生的简单的、低成本的方法；

本发明的目的之二在于提供一种采用可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，以利于重金属的回收利用。

本发明是以如下技术方案实现的：

1.一种可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，其特征在于：以氢氧化镁作为吸附剂处理水中低浓度重金属；用二氧化碳与吸附有重金属的氢氧化镁反应生成三水碳酸镁晶粒，导致重金属脱附并富集；再将三水碳酸镁晶粒分离出浓缩液，清洗、干燥、研磨、煅烧，实现氢氧化镁循环再生。

2.根据项1所述的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，其特征在于：所述氢氧化镁采用氧化镁作为原料制备而成，其制备方法是将氧化镁加热到100～700度保温1～3小时后，直接倒入正在搅拌的低浓度重金属的水中，氧化镁立即与水反应生成纳米级片状氢氧化镁。

3.根据项1所述的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，其特征在于：所述的方法可处理的水包括工业废水和饮用水。

4.根据项1所述的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，其特征在于：所述的低浓度重金属，包含CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-、AsO₄ ^3-和AsO₃ ^3-等含重金属的阴离子，重金属浓度低于200mg/L。

5.根据项1所述的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，包括如下步骤：将高温氧化镁倒入正在搅拌的低浓度重金属的水中，生成氢氧化镁，同时吸附重金属离子；继续搅拌直到吸附平衡，用过滤、离心或沉降引流的方法将吸附有重金属的氢氧化镁从水中分离出来，形成含重金属的氢氧化镁泥浆，处理后的水如果达到排放标准可直接排放，如果未能达到排放标准，可再经过二次处理。

6.根据项2或5所述的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，其特征在于：加入0.1～15g/L氧化镁到待处理的水中，氧化镁加入量取决于水中重金属种类和浓度以及处理后水中要求的重金属浓度标准。

7.根据项5所述的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，其特征在于：需要控制水中碳酸根浓度，方法包括调节pH值，加入氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钠等，该操作可在沉淀镁、钙离子的步骤中同时进行。

8.根据项5所述的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，其特征在于包括如下步骤：将项5所述的吸附有重金属的氢氧化镁泥浆放入一密闭容器中，并通入二氧化碳气体，气压保持0.1～1MPa；直到氢氧化镁完全反应生成三水碳酸镁晶粒，停止通气，此时重金属已脱附形成浓缩液，将三水碳酸镁晶粒从重金属浓缩液中分离出来。

9.根据项8所述的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，包括如下步骤：将项8所述的分离出的三水碳酸镁用少量水清洗、干燥、研磨过筛，煅烧成氧化镁；将高温氧化镁直接倒入下一批待处理的含低浓度重金属的水，实现氢氧化镁的循环再生。

本发明提供的可循环再生的吸附剂是氢氧化镁，其制备方法是将氧化镁原料加热到100～700℃保温1～3小时后，直接倒入正在搅拌的含低浓度重金属的水中，氧化镁立即与水反应生成纳米级片状氢氧化镁。氢氧化镁纳米片比表面积大，而且在pH小于11.9的条件下表面呈正电性，由于表面电荷作用容易吸附阴离子型的重金属离子，如CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-、AsO₄ ^3-和AsO₃ ^3-等。

如果水中存在大量碳酸根，则碳酸根容易和氢氧化镁反应生成碳酸镁，导致重金属离子又释放回水中，从而导致吸附效果下降。因此，需要控制水中碳酸根浓度，可以通过调节pH值，加入氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钠等使碳酸根沉淀，还可以加入过量氢氧化镁吸附剂，该操作可在软化硬水(沉淀镁、钙离子)的步骤中同时进行。

向水中加入氧化镁的量可以是0.1～15g/L，取决于水中重金属种类和浓度以及处理后水中要求的重金属浓度标准。因为氢氧化镁对不同重金属的吸附力不同，因此处理不同重金属，氧化镁添加量也不同。随着水中重金属浓度增加，氧化镁添加量也相应增加，如果希望水中重金属处理得越彻底，则氧化镁添加量也越高。

在吸附平衡后要将含重金属离子的氢氧化镁从水中分离出来，可以采用过滤、离心、沉降引流等方法。其中沉降引流方法，就是将氢氧化镁沉降之后，将沉在下层的氢氧化镁泥浆通过底部的开孔引流出来，或者将上层清液用管子引流分离。

向分离出来含重金属离子的氢氧化镁泥浆中通入CO₂，氢氧化镁泥浆和CO₂反应生成三水碳酸镁，同时三水碳酸镁迅速长大形成微米级的大晶粒。因为颗粒表面电荷变化和比表面积显著减小，导致重金属脱附和富集。

因为三水碳酸镁晶粒大，用过滤或离心方法很容易将三水碳酸镁从重金属浓缩液中分离出来，此时三水碳酸镁对重金属几乎没有吸附作用，所以颗粒表面残留的一些重金属用少量水就可清洗干净。再将三水碳酸镁干燥、研磨过筛，煅烧成氧化镁以实现再生。

通过以上方法实现氢氧化镁纳米片的循环再生，可不断分离和浓缩水中的低浓度重金属。处理后的水可达到排放标准，同时低浓度重金属可实现几十倍的浓缩。不需要加入化学试剂，不向浓缩液中引入化学杂质，只需消耗CO₂，而且CO₂可以回收并循环使用。本方法设备简单，操作容易，可大量处理，连续运行，成本低，有较高的社会效益和经济效益。

具体实施方式

本发明提供的可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法

具体步骤如下：

(1)制备：将氧化镁加热到100～700℃保温1～3小时后，直接倒入正在搅拌的含低浓度重金属的水中，生成氢氧化镁的同时吸附重金属离子；若含低浓度重金属的水中的碳酸根含量很高，可事先用调节pH值，加入氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钠等方法将碳酸根除去。

(2)吸附：继续搅拌直到吸附平衡，用过滤、离心或沉降引流的方法将吸附有重金属的氢氧化镁从水中分离出来，处理后的水可达到排放标准。

(3)脱附：将吸附有重金属的氢氧化镁泥浆放入一密闭容器中，并通入CO₂气体，气压可保持0.1～1MPa，直到氢氧化镁反应完全生成三水碳酸镁晶粒，停止通气，此时重金属已从颗粒表面脱附形成浓缩液，将重金属浓缩液过滤分离。

(4)再生：三水碳酸镁晶粒用少量水清洗、干燥、研磨过筛，煅烧成氧化镁，在高温下直接倒入下一批待处理的低浓度重金属废水，实现氢氧化镁的再生。

实施例1.

1)取5kg氧化镁加热到500℃保温2小时后，直接倒入1吨正在搅拌的含10mg/L Cr(VI)的水中，生成氢氧化镁的同时吸附Cr(VI)离子；

2)继续搅拌约6小时直到吸附平衡，过滤分离吸附有重金属的氢氧化镁，处理后水中Cr(VI)浓度为0.28mg/L，已达到工业水排放标准(Cr(VI)＜0.5mg/L)。

3)将吸附有重金属的氢氧化镁泥浆放入一密闭容器中，通入CO₂气体并搅拌，气压保持在0.6MPa约5小时，直到完全生成三水碳酸镁晶粒，停止通气，此时Cr(VI)离子脱附并浓缩成355mg/L的Cr(VI)浓缩液，富集35倍。

4)过滤将三水碳酸镁晶粒从Cr(VI)浓缩液中分离出来，用6L水洗涤、过滤、干燥、粉磨过200目筛，在500℃下煅烧成氧化镁，将再生的氧化镁在高温下直接倒入下一批待处理的低浓度Cr(VI)的水中，重复1)～4)操作。

实施例2.

1)取6kg氧化镁加热到600℃保温2小时后，直接倒入1吨正在搅拌的含5mg/L Cr(VI)的水中，生成氢氧化镁的同时吸附Cr(VI)离子；

2)继续搅拌约10小时直到吸附平衡，压滤分离吸附有重金属的氢氧化镁，处理后水中Cr(VI)浓度为0.035mg/L，已达到饮用水标准(Cr(VI)＜0.05mg/L)。

3)将分离出的氢氧化镁放入1吨正在搅拌的含10mg/L Cr(VI)的水中，继续吸附Cr(VI)直到吸附饱和，沉降引流分离吸附有重金属的氢氧化镁。

3)再将吸附有重金属的氢氧化镁泥浆放入一密闭容器中，通入CO₂气体并搅拌，气压保持在0.8MPa约4小时，直到完全生成三水碳酸镁晶粒，停止通气，此时Cr(VI)离子脱附并浓缩成276mg/L的Cr(VI)浓缩液，富集27～50倍。

4)过滤将三水碳酸镁晶粒从Cr(VI)浓缩液中分离出来，用8L水洗涤、过滤、干燥、粉磨过200目筛，在600℃下煅烧成氧化镁，直接倒入下一批待处理的低浓度Cr(VI)的水中，重复1)～4)操作。

实施例3.

1)取3kg氧化镁加热到600℃保温1.5小时后，直接倒入1吨正在搅拌的含100μg/LAs(V)的水中，生成氢氧化镁的同时吸附As(V)离子；

2)继续搅拌约4小时直到吸附平衡，过滤分离吸附有重金属的氢氧化镁，处理后水的As(V)浓度为2μg/L，已达到饮用水标准(As(V)＜10μg/L)。

3)将吸附有重金属的氢氧化镁泥浆放入一密闭容器中，通入CO₂气体并搅拌，气压保持在1MPa约3小时，直到完全生成三水碳酸镁晶粒，停止通气，此时As(V)离子脱附并浓缩成4720μg/L的As(V)浓缩液，富集47倍。

4)过滤将三水碳酸镁晶粒从As(V)浓缩液中分离出来，用5L水洗涤、过滤、干燥、粉磨过200目筛、在600℃下煅烧成氧化镁，再将再生的氧化镁在高温下直接倒入下一批待处理的含100μg/LAs(V)的水中，重复1)～4)操作。

实施例4.

1)对于碳酸根含量大于150mg/L，Cr(VI)为15mg/L，As(III)为200μg/L的低浓度重金属废水，先向每吨水中加入200g氢氧化钙并搅拌，过滤。

2)再取10kg氧化镁加热到500℃保温2小时后，直接倒入1吨正在搅拌的待处理废水中，生成氢氧化镁的同时吸附Cr(VI)和As(III)离子；

2)继续搅拌约8小时直到吸附平衡，过滤分离吸附有重金属的氢氧化镁，处理后水的Cr(VI)为0.42mg/L，As(III)浓度为5μg/L，已达到排放标准。

3)将吸附有重金属的氢氧化镁泥浆放入一密闭容器中，通入CO₂气体并搅拌，气压保持在0.5MPa约8小时，直到完全生成三水碳酸镁晶粒，停止通气，此时重金属离子脱附并浓缩，形成含Cr(VI)301.6mg/L和As(III)3900μg/L浓缩液，富集20倍。

4)过滤将三水碳酸镁晶粒从重金属浓缩液中分离出来，用12L水洗涤、过滤、干燥、粉磨过200目筛、在500℃下煅烧成氧化镁，再将再生的氧化镁在高温下直接倒入下一批待处理的废水中，重复1)～4)操作。

Claims

1.一种可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法，其特征在于：以廉价的、安全无毒的环境友好型水处理剂——氢氧化镁作为吸附剂处理水中低浓度的重金属；用二氧化碳与吸附有重金属的氢氧化镁反应生成三水碳酸镁晶粒，导致重金属脱附并富集，以利于重金属回收处理；再将三水碳酸镁晶粒分离出浓缩液，少量水清洗、干燥、研磨、煅烧，实现氢氧化镁循环再生，其具体操作为：(1)将氧化镁加热到100～700度保温1～3小时后，直接倒入正在搅拌的低浓度重金属的水中，氧化镁立即与水反应生成纳米级片状氢氧化镁，同时吸附重金属离子；(2)继续搅拌直到吸附平衡，用过滤、离心或沉降引流的方法将吸附有重金属的氢氧化镁从水中分离出来，形成含重金属的氢氧化镁泥浆，处理后的水如果达到排放标准直接排放，如果未能达到排放标准，再经过二次处理；(3)将步骤(2)中吸附有重金属的氢氧化镁泥浆放入一密闭容器中，并通入二氧化碳气体，直到氢氧化镁完全反应生成三水碳酸镁晶粒，停止通气，此时重金属已脱附形成浓缩液，将三水碳酸镁晶粒从重金属浓缩液中分离出来；将所述的分离出的三水碳酸镁晶粒用少量水清洗、干燥、研磨过筛，煅烧成氧化镁；将高温氧化镁直接倒入下一批待处理的含低浓度重金属的水，实现氢氧化镁的循环再生；所述重金属离子包含CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-、AsO₄ ^3-和AsO₃ ^3-重金属阴离子，重金属浓度低于200mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水包括工业废水和饮用水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入0.1～15g/L氧化镁到待处理的水中，氧化镁加入量取决于水中重金属种类和浓度以及处理后水中要求的重金属浓度标准。