CN102816933B

CN102816933B - 一种铬渣的处理工艺方法

Info

Publication number: CN102816933B
Application number: CN201110150952.8A
Authority: CN
Inventors: 邱建宁; 赵路; 田春友; 徐娜; 朱超; 杨娟娟; 高洪波
Original assignee: GONGXIN HUAXIN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GONGXIN HUAXIN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2031-06-08
Also published as: CN102816933A

Abstract

本发明涉及重金属回收处理领域，公开了一种铬渣的处理工艺方法。包括：球磨铬渣，球磨后的铬渣加硫酸浸出，把其中具有水溶性四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙、碱式铬酸铁、化学吸附的六价铬和难溶于水而溶于酸的硅酸二钙-铬酸钙、铁铝酸钙-铬酸钙浸出，反应如下：Ca₂SiO₄-CaCrO₄+H₂SO₄+(x-1)H₂O→CaSiO₃·xH₂O+CaCrO₄+CaSO₄，4CaO·Al₂O₃Fe₂O₃-CaCrO₄+H₂SO₄+(y-1)H₂O→CaO·Al₂O₃.yH₂O+2CaO·Fe₂O₃+CaCrO₄+CaSO₄；浸出的混合料进行固液分离后，对滤渣加水洗涤，再次固液分离，将滤液流过装有重金属吸附材料的吸附交换柱，可溶性铬被吸附富集在重金属吸附材料的表面，再通过反洗、解析，得到浓缩铬溶液，最后进入电沉积程序回收铬。应用本实施例技术方案可有效去除铬渣中的剧毒铬元素，有利于重金属回收利用，改善环保。

Description

一种铬渣的处理工艺方法

技术领域

本发明涉及重金属回收处理领域，尤其涉及一种铬渣的处理工艺方法。

背景技术

铬渣是一种粒度不等的颗粒状坚硬烧结状固体废渣，外观多为土灰色或灰白色。因使用原料和工艺的不同，通常含有Ca、Mg、Al、Fe、Si、Cr、Hg、Ni等，一般呈碱性。铬渣中的铬元素主要有五种存在形式：

(1)水溶态，六价Cr一般以铬酸根形式存在，在水中的溶解度比较大。

(2)酸溶态，铬渣中大量的呈死烧态的碱性矿物质，在遇到酸后溶解。包裹其中的被释放出来，这部分铬一般也多呈六价。

(3)结合态，与铁、锰等元素以氧化物形式存在的铬，一般处于凝聚状态，这部分铬既有六价，也有三价。

(4)结晶态，铬与铁、锰氧化物形成固溶体进入晶体内部发生晶化，一般很难溶解出来。

(5)残余态，进入矿物晶格中的铬，只有在强酸溶解和强碱熔融时才会释放出来，一般十分稳定。

表1：铬渣的基本化学组成表

成分

CaO

MgO

Al₂O₃

SiO₂

Fe₂O₃

Cr₂O₃

Cr⁶⁺

质量分数

23～35

15～33

6～10

4～11

7～12

2.5～7.5

1～2

2008年版《国家危险废物名录》中的列出铬盐生产中的铬渣有四种，铁铬冶炼产生的铬渣有三种如果未经无害化处理，铬渣将严重污染了地表水、地下水和土壤，对生态环境和人民生命财产安全构成巨大威胁。

铬渣的有害成分主要是铬酸钙(致癌物)和水溶性六价铬(剧毒物)，具有强氧化性，其中六价铬离子能引起人体各种疾病，对人体健康的毒害非常大、它对人体的消化道、呼吸道、皮肤和黏膜都有危害，甚至可以引发皮肤癌，咽喉癌，肺癌等疾病，人的致死量为5克～8克，是国际公认的危险固体废物之一。铬渣的空气污染，呈粉末状的铬渣会引起扬尘，很容易随空气散发。对生态环境造成极大的污染危害，成为人类的健康杀手。铬渣的水污染：堆放、填埋场的铬渣中含有水溶态和酸溶态的铬，会随雨水大量流失，严重污染地表、地下水系。对人类健康、作物生长造成严重威胁。

铬对环境的危害较大。所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬的毒性最大，三价次之，二价毒性最小，六价铬的毒性比三价铬几乎大100倍。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。铬对人体的毒害为全身性的：对皮肤粘膜的刺激作用，引起皮炎、湿疹，气管炎和鼻炎，引起变态反应并有致癌作用，如六价铬化合物可以诱发肺癌和鼻咽癌，对人的致死量为5克。正是由于铬的危害性巨大，对周围居民以及周边环境造成严重的不利影响。

而我国自1958年建成第一条铬盐生产线至今，先后有70余家企业生产过铬盐，现在仍有铬盐生产企业25家，年生产能力32.9万吨，年产生铬渣90万吨～100万吨。到目前为止，全国已累计生产铬盐200多万吨，由于经济技术等原因，大多数化工厂对产生的铬渣没有采取必要防护措施，露天堆放的铬渣受雨水淋溶和冲刷作用使堆放区域周围的土壤和地下水受到严重污染。在国家发展和改革委员会与国家环境保护总局联合课题——铬渣污染综合治理方案研究中，初步估算全国累计产生铬渣约600多万吨，分布在15个省、直辖市和自治区。其中仅有约200万吨得到处置，尚有400多万吨堆存铬渣没有得到无害化处置。在2010年底前，我国将对所有堆存铬渣实现无害化处置，彻底消除铬渣对环境的威胁，研究探索铬渣的环保处理工艺显得尤为紧迫。

目前对铬渣的治理方法较多，一般分为固化法、还原法。还原法又根据物质聚集状态不同，分为液相还原、气相还原和固相还原。HJ/T301-2007《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》中又将在高温条件下，利用还原性物质将铬渣中六价还原成三价Cr，并将其固定的方法统称为铬渣的干法解毒。此外，近几年出现的生物法、微波辐照法解毒铬渣也可以归结为还原法。世界各国对铬渣的治理与资源化利用都极为重视，并根据各自的特点研究开发了各种处理处置方法。

第一：干法解毒。

国内铬渣治理采用的方法多为还原法，常用的还原剂有炭粉、煤粉、木屑、稻皮、煤矸石、粉煤灰、亚铁盐、钡盐等。在还原法中，铬渣干法解毒处理处置技术又是目前我国铬渣治理工程中应用较多的方法，主要用于立窑或回转窑解毒、做烧结炼铁、旋风炉发电、水泥矿化剂。

干法解毒是在高温焙烧条件下利用煤粉将铬渣中的六价铬还原成三价铬，降低其毒性。将铬渣适当风干、粉碎后，与煤粉按100：15的质量比混合后送入回转窑向窑内喷入煤粉，控制助燃空气量，使窑内处于还原气氛，且料温约880～950℃，还原后的渣隔绝空气骤冷或水淬，解毒后的渣中Cr(VI)含量可降至5mg/kg以下，在空气中放置1a也不会出现回升现象。干法解毒的优点是解毒后的铬渣比较稳定和适用广泛，适合新渣、老渣以及被铬渣污染的土壤等。但是该方法的主要问题是回转窑通常都处于负压、高度过氧状态，回转窑热效率较低，造成焚烧系统产生的烟气量偏大，焙烧飞灰含有Cr(VI)，为防止产生二次污染需要返回处理，则要增加除烟除尘设备，因此要求尾气处理设备能力相对较大，系统运行成本偏高，另外如果焙烧的还原气氛不够，解毒效果会受到影响，同时回转窑运行时，在窑体后半段，高温状态的废料残渣中的低熔点物体部分呈半熔融状态，易附着于窑体内壁形成瘤体。由于回转窑生产连续运行，瘤体无法清理，结瘤到一定程度时，回转窑运行将受到很大影响，严重时可导致焚烧系统无法运行。

第二：湿法还原解毒。

铬渣湿法解毒是将铬渣中的六价铬通过酸溶等方式转移到液相中，然后借鉴含铬废水的处理方法进行处理。一般分两步进行，先是将铬渣中六价铬转移至水相，接着采用化学还原法、电解法、吸附法和吸附交换法等处理含铬废水方法，从而完成铬渣治理。近年来湿法解毒工艺得到较大的发展，新的湿法解毒工艺，解毒较彻底，已不同程度地实现工业化或进行了工业试验。

目前较为通用的湿法解毒工艺为：第一步处理是将酸溶性六价铬转移至水相，主要有水化法和酸溶法；第二步将六价铬还原为三价铬和将六价铬转变为稳定的不溶性铬酸盐两种方法。

1、酸溶性六价铬转移至水相

水化法指利用硅酸二钙、铁铝酸钙具有同水反应的性能，将固溶体内的铬酸钙游离至水中。水化速度主要与3种因素有关：

(1)铬渣粒度。铬渣粒度越小水化速度越快；

(2)浸取时间。浸取时间越长六价铬浸出率越高；

(3)水的温度。热水处理可以大大加快水化速度。

酸溶法指利用酸(一般采用废硫酸)同硅酸二钙、铁铝酸钙反应，将固体中的铬酸钙游离至溶液中。如果硫酸过量，CaO、Al₂O₃·yH₂O、CaO、Fe₂O₃，以及渣中的MgO，均可进一步反应。从铬渣解毒角度考虑，加入的酸量仅够将硅酸二钙、铁铝酸钙晶格破坏是较为理想的。每吨铬渣将全部酸溶六价铬析出约需0.5t硫酸。

2、对含六价铬浸出液进行处理

(1)化学还原沉淀法：该方法的基本原理是以废铁屑、或FeSO₄、NaHSO₃、Na₂SO₃、SO₂和水合肼(又称水合联氨，具有强碱性和吸湿性)等作还原剂，先将六价铬还原成三价铬，再加絮凝剂使三价铬生成氢氧化物沉淀，然后进行固液分离，以达到除铬的目的。

2Cr₂O₇ ^2-+3S₂O₅ ^2-+OH￣→4Cr³⁺+6SO₄ ^2-+5H₂O；

Cr³⁺+3OH￣→Cr(OH)₃↓。

此种方法简单易行，投资少，处理成本低，操作简单等优点，广泛适用于多类含铬废水治理。但是处理效果不理想，去除率比较低，可能存在二次污染；且在整个含铬废水的处理过程中，絮凝沉淀、固液分离只是一项前期工作，对末端固体污泥和上清液如何处置，才是影响治理效果的关键。目前普遍做法是将污泥随意丢弃或将其掺入煤炭中燃烧后混入炉渣用于铺设路面，上清液达标后进行排放。但这些简单的处理方法可能造成已转化的铬离子再发生逆转，使处理前功尽弃，甚至会由于扩散造成更为严重的污染。对于化学还原沉淀法，选择合适的絮凝剂是一个关键步骤。现一般采用生石灰、BKD-2型聚铁盐等作絮凝剂。

(2)吸附法：吸附法是目前研究比较多的处理含铬废水的方法。吸附剂的选择是关键，目前一般采用的吸附剂有活性炭、竹炭、膨润土、栗钙土、粉煤灰、稻草、秸杆、花生壳等。最常用的是活性炭。活性炭是一种多孔物质，具有良好的吸附性，而且工艺简单，装备制造便宜，在含铬废水治理上得到了广泛的应用。它对六价铬具有吸附和还原作用，一般多用于含铬废水的预处理。腐植酸类物质作为吸附剂，也用于含铬废水的处理。国外研究了一些天然的吸附剂，用于处理含铬废低浓度的含铬废水，适用于含铬废水深度净化。

吸附剂的比表面积、液相酸度、处理温度、处理时间等因素对吸附效果均有影响。采用吸附法还需考虑被吸附的铬后续处理问题，大批量回收铬才会有经济价值，否则这样的处理基本不会减少铬的污染。

(3)电解法：电解法应用广泛，在处理含铬废水的技术上较为成熟，在我国已有二十多年历史，特别是出现一元化整体设备后，该法在中小型电镀厂、小铬盐厂得到广泛应用。电解法处理含铬废水具有其他工艺所不能比拟的能量消耗低、污水成分适应强、效率高等特点。因此，电解法水处理技术被称为“环境友好”技术。电解法水处理过程包括两个方面：一是使污染物和电极直接发生电催化反应而转化的直接电化学过程；二是利用电极表面产生的强氧化活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电化学过程，该过程分为氧化、还原、凝聚和气浮四种作用。电解法操作管理简单，处理效果稳定可靠，电解法的处理费用不比化学还原法高。但其耗电多，需耗大量的铁板，出水水质较差，并产生大量难以处理的污泥，对此，尚待研究。采用电解法不适用于低浓含铬废水，一般经浓缩后再电解经济效益较好。

(4)吸附交换法：吸附交换法由于具有适用范围宽、实用性能好、成本较低、操作方便、设备简单、吸附速率快、饱和容量大、分离效率高、可同时回收多种离子、净水水质好、性能稳定、易于循环利用、变废为宝等优点，已成为处理含铬废水的有效方法之一。

吸附交换树脂法是利用吸附交换树脂活性基团上的可交换离子(H、Na、OH一等)，去除废水中的阴、阳离子，树脂的性能对重金属去除有较大影响。常用的吸附交换树脂有阳吸附交换树脂、阴吸附交换树脂、鳌合树脂和腐殖酸树脂等。阴吸附交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水中的六价Cr发生交换，从而达到净化含六价Cr废水之目的。吸附交换树脂法处理含铬废水，出水水质好，可回收有用物质，便于实现自动化。该法的缺点是树脂易被氧化和污染，对预处理要求较高。

第三：微波法解毒：微波解毒法是干法解毒的进一步延伸，该方法不需利用回转窑，可以有效地将有毒粉尘的二次污染降至最低。但该方法需引进能产生强大微波的设备，并且耗电量大，使成本上升。

第四：微生物法解毒：微生物解毒法是一种经济、高效的铬渣解毒方法，能适应低温和较宽的pH范围，特别对低浓度Cr(Ⅵ)处理效果好，处理过程中无需大量化学试剂，而且污泥量少、无二次污染。该方法的最大缺点是细菌成活率低，且功能菌繁殖速度较慢，培菌时间一般需24h以上，功能菌在实际应用中易受废水中共存的阴、阳离子影响，从而降低其还原铬的能力，用此法处理后的水难以回用。目前生物法大多只处于实验室或中试规模的研究阶段，尚未对铬渣进行大量处理。

发明内容

本发明实施例第一目的在于：提供一种铬渣的处理工艺方法，其可以有效去除铬渣中的剧毒铬元素，有利于重金属回收利用，改善环保。

本发明实施例提供的一种铬渣的处理工艺方法，包括：

球磨所述铬渣；

加硫酸浸出所述铬渣中水溶性四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙、碱式铬酸铁、化学吸附的六价铬和难溶于水而溶于酸的硅酸二钙-铬酸钙、铁铝酸钙-铬酸钙中六价铬，加硫酸调pH至小于5，以浸出六价铬，

其中，加硫酸浸出硅酸二钙-铬酸钙、铁铝酸钙-铬酸钙的化学反应式如下：

Ca₂SiO₄-CaCrO₄+H₂SO₄+(x-1)H₂O—→CaSiO₃·xH₂O+CaCrO₄+CaSO₄，

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃-CaCrO₄+H₂SO₄+(y-1)H₂O—→CaO·Al₂O₃·yH₂O+2CaO·Fe₂O₃+CaCrO₄+CaSO₄；

对浸出处理后的铬渣与水的混合料进行滤液分离得到第一滤液，对分离后的滤渣加水洗涤，固液分离后得到第二滤液。

将第一滤液以及第二滤液流过装有重金属吸附材料的吸附交换柱，所述第一滤液、第二滤液中的铬被吸附富集在所述重金属吸附材料的表面，

其中，所述重金属吸附材料是：以硅胶为刚性骨架，以高分子聚电解质聚醚酰亚胺为螯合聚合物，在常温下进行偶合接枝的一种材料。

可选地，球磨所述铬渣，具体是：

装载机将所述铬渣装上皮带机漏斗，在转载过程中，往所述铬渣喷洒水雾；

铬渣通过皮带机进入球磨机后，球磨机对所述铬渣进行加水湿磨；

加酸浸出所述铬渣中的水溶性六价铬，具体是：

将球磨后的铬渣泵入浸出池，在所述浸出池中加定量的硫酸进行所述浸出反应。

可选地，球磨机对所述铬渣进行加水湿磨，还包括：

将粒度小于100目的铬渣入所述反应池，

将粒度大于或等于100目的粗粒铬渣通过分级机以及水力旋流器返回所述球磨机，以再次进行所述的加水湿磨。

可选地，对浸出处理后的铬渣与水的混合料进行滤液分离得到第一滤液，具体是：

在所述浸出池中加入定量的絮凝剂使混凝澄清，将所述浸出池中的物料送板框压滤机(或陶瓷过滤机)过滤，得到所述分离后的滤渣以及所述第一滤液。

可选地，所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝。

可选地，在得到所述分离后的滤渣以及所述第一滤液后，还包括：

对分离后的滤渣再次加水洗涤，将pH值调至5-6；

在对分离后的滤渣加水洗涤，固液分离后得到第二滤液之后，还包括：该所述洗涤的滤液循环使用，作为酸性浸出的稀释用水，洗涤后的滤渣即为解毒铬渣。

可选地，所述第一滤液中的铬被吸附富集在所述重金属吸附材料的表面之后，还包括：

解析富集在所述重金属吸附材料表面的铬，得到解吸液；

电积所述解吸液，分离得到固态的铬。

由上可见，应用本发明实施例的技术方案，可以在对铬渣进行球磨细化后，进行酸浸处理使其中的六价剧毒铬离子溶于溶液，将溶液进行滤出后，采用重金属吸附交换的方式对含六价剧毒铬离子的滤出溶液进行处理，使得其中的铬被吸附交换到重金属吸附材料的表面，去除该铬材料后排出的废水达到环保标准，故针对目前的铬渣采用本实施例技术方案进行一方面可以提高有用金属的回收率，另一方面避免该铬金属对环境的污染，改善环保。

另外，本实施例技术方案的处理流程实施简单，且不会产生二次污染，实施成本低廉，适用于大量推广应用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为本发明实施例1提供的一种铬渣的处理工艺方法流程示意图；

图2为本发明实施例1中试验一Cr⁶⁺浓度及去除率随出水体积变化趋势图；

图3为本发明实施例1中试验二Cr⁶⁺浓度及去除率随出水体积变化趋势图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

图1为本实施例提供的一种铬渣的处理工艺方法流程示意图，参见图示，该流程主要包括：

步骤101：球磨铬渣。

在本实施例中可以将原铬渣经过球磨处理，以降低其粒度，提高铬处理的效果。比如但不限于采用以下的实施工艺：

装载机将铬渣装上皮带机漏斗，为防止粉尘污染，还可以配以喷雾装置喷淋铬渣以降低尘土飞扬率，降低空气污染。铬渣从皮带机漏斗通过皮带机进入球磨机后，进行加水湿磨，此时系统循环水作为球磨机的补充水。

球磨机将铬渣进行研磨后，还可以对铬渣进行筛分，将粒度大于或等于100目的粗粒返回球磨机再次研磨，仅将粒度小于100目的铬渣颗粒进入浸出池，进行下一步骤处理。

步骤102：加酸浸出铬渣中可溶性六价铬。

球磨后铬渣加酸调pH值小于5以浸出难溶于水而溶于酸的硅酸二钙-铬酸钙、铁铝酸钙-铬酸钙。

本步骤中(比如但不限于在浸出池中发生)发生的酸解反应如下：

4CaO·Al₂O₃Fe₂O₃-CaCrO₄+H₂SO₄+(y-1)H₂O—→CaO·Al₂O₃.yH₂O+2CaO·Fe₂O₃+CaCrO₄+CaSO₄；；

本步骤可以但不限于采用以下的三次酸浸解毒的方式实现：

球磨后铬渣加硫酸废液调节使得其pH<5，此时发生上述的酸浸反反应；

采用泥浆泵将第一次解毒后的铬渣送入板框压滤滤机(或陶瓷过滤机)进行固液分离，滤液进入吸附交换柱；滤渣加水稀释，并添加硫酸废液调节pH值，将pH调整为5左右，进行第二次酸浸反应(第二次解毒处理)

再次使用泥浆泵将第二次解毒的铬渣送入板框压滤滤机(或陶瓷过滤机)进行固液分离，滤液循环使用，作为第一次解毒反应的稀释用水，滤渣进入步骤104。

其中，具有水溶性的四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙、碱式铬酸铁、化学吸附的六价铬等也一并被浸出。

步骤103：过滤，滤渣分离。

在进行浸出处理后，进行滤液分离。实际实施可以如下：

在装有铬渣浸出液的浸出池中加入一定量的絮凝剂(PAM，聚合硫酸铁、聚合氯化铝等)使其混凝澄清，将所述浸出池中的物料送板框压滤机(或陶瓷过滤机)过滤，得到所述分离后的滤渣以及过滤液，滤液构成第一滤液。

步骤104：对步骤103得到的滤渣加水洗涤，再次过滤，滤渣分离。

滤渣加水洗涤，调pH值6～7，过滤。此时经过两次酸浸解毒-水洗处理后得到的滤渣即为解毒铬渣。跳转至步骤109：将该解毒铬渣用皮带机送往解毒铬渣临时堆场，该解毒铬渣可用于生产新型建材产品，或直接用于市政工程建设工程。

步骤105：将步骤103中得到的含铬滤液注入吸附交换柱。

在吸附交换柱里装有重金属吸附材料，该重金属吸附材料具体是：以无机硅胶为刚性骨架，经过改性处理，再以高分子聚电解质聚醚酰亚胺(简称PEI)为螯合聚合物，在常温下进行偶合接枝得到的一种材料。

在进行本步骤之前，优选对含铬滤液进行过滤处理，以保证进入吸附交换柱的液体清澄，有利于提高吸附交换的效果，避免杂质对重金属吸附材料的吸附交换性能的影响。

步骤106：可溶性六价铬吸附富集在吸附交换柱的重金属吸附材料表面。

重金属通过吸附交换而富集在吸附交换柱的重金属吸附材料的表面。含铬滤液进入连续离子交换柱，含铬滤液中的六价铬离子被交换吸附在重金属吸附材料表面上。在本实施例中优选将该交换吸附系统设计成一个设有多个交换吸附柱的圆盘，该圆盘可旋转，在注入含铬滤液过程中，圆盘处于旋转状态，使得含铬滤液可以与多个装有重金属吸附材料的吸附交换柱充分接触，以提高铬离子的吸附交换效率。

在本实施例中，通过小试实验发现利用本步骤对初始浓度为150mg/L的含铬滤液进行处理，经本步骤后，出水中的六价铬离子浓度可降为0.0083mg/L，铬离子去除率达到99.995％，其出水浓度远远低于国家规定的污染物排放标准(0.2mg/L)。

步骤107：反洗、解吸。

当交换吸附柱上的重金属吸附材料表面的吸附物质富集到一定程度后，注入稀硫酸，稀硫酸对交换吸附柱进行反洗，并与富集的重金属材料发生反应，使得被吸附的铬离子被解吸到吸硫酸中。

当使用上述的装有多个吸附交换柱以及多向配阀的圆盘式吸附交换系统时，可以当重金属富集到一定程度时，打开稀硫酸到圆盘的阀门，流入稀硫酸，以进行上述的解吸处理。

利用该装有多个吸附交换柱以及多向配阀的圆盘式吸附交换系统，可以使得连续离子交换柱的吸附交换、解吸在一处循环进行，使得整个制程简单高效。

步骤108：电沉积。

由于经过吸附交换富集后解吸得到的含铬离子的解吸液中的重金属含量相对于吸附交换前的含铬滤液大大提高，可达到电沉积工艺的浓度要求，在本步骤中使解析液进入电沉积设备，可以采用电沉积处理得到分离固态的铬金属，以便对铬进行回收再利用，可直接用于回收再销售利用。

步骤109：步骤104得到的滤渣即为本实施例中经过除铬处理的滤渣。

将该用皮带机送往解毒铬渣临时堆场，该解毒铬渣可用于生产新型建材产品，或直接用于市政工程建设工程。

为了进一步说明本实施例方案对Cr⁶⁺的去除效果，以下结合实验数据进一步说明：

实验一：采用本实施例的重金属吸附材料对含对西光厂Cr⁶⁺废水进行处理。

实验操作：

称取88.64gGXA-1材料并装柱，用300ml去离子水对材料进行预处理；

量取1000ml含Cr⁶⁺废水，使废水以14.6ml/L流量流过吸附柱，出水每2分钟取次样，取样时间4分钟，共取水样12份进行检测。

得到下表所示的实验结果：

本实施例方法对Cr⁶⁺的去除实验效果对照表一

图1为Cr⁶⁺浓度及去除率随出水体积变化趋势图，其左纵坐标为：Cr⁶⁺的去除率单位为％，右纵坐标为出水中Cr⁶⁺浓度，单位为mg/L。其中在图1中曲线101为Cr⁶⁺的去除率，曲线102为出水中Cr⁶⁺浓度。

由图1可以看出CX-1材料对Cr6+的吸附效果很理想，吸附率在99.98％以上，混合出水水质远好于国家规定的电镀污染物排放标准(0.2mg/L)。

试验二、采用本实施例装有重金属吸附材料的吸附交换柱对华山厂废水中Cr⁶⁺吸附实验

1.实验步骤：采用重金属吸附材料GX-1材料对华山厂含Cr⁶⁺废水进行处理。

①称取95.52g重金属吸附材料GX-1材料并装柱，用400ml去离子水以1.5m/h的流速对材料进行预处理，用268ml氨水(1mol/L)以1.0m/h的流速再次对材料进行预处理，用去离子水调节调节柱内PH值为7左右。

②量取1000ml废水，使废水以14.6ml/min的流量流过吸附柱，出水每4min取次样，每次取样时间为4min，共取8份水样检测。

2.实验结果与讨论参见下表所示：

处理华山厂废水中Cr⁶⁺数据结果表

图2为Cr⁶⁺浓度及去除率随出水体积变化趋势图，其左纵坐标为：Cr⁶⁺的去除率单位为％，右纵坐标为出水中Cr⁶⁺浓度，单位为mg/L。其中在图1中曲线102为Cr⁶⁺的去除率，曲线101为出水中Cr⁶⁺浓度。

由图2可以看出CX-1材料对Cr6+的吸附效果很理想，吸附率在99.98％以上，混合出水水质远好于国家规定的电镀污染物排放标准(0.2mg/L)。

实验三：采用重金属吸附材料GX-2对西光厂含Gr⁶⁺废水进行吸附实验

实验操作：

称取135.93g重金属吸附材料GX-2材料并装柱，用300ml去离子水，以14.6ml/minL流量对材料进行预处理。量取300ml含Gr⁶⁺废水，以14.6ml/min流量，经过吸附柱，出水每80ml取次水样，共取水样4份，送分析室进行检测。

其中对该含铬滤液的Cr⁶⁺去除实验数据如下表所示：

本实施例方法对Cr⁶⁺的去除实验效果对照表二

由上表可以应用本实施例方法对含铬滤液的Cr⁶⁺去除效果十分明显，去除率都在99.995％以上。Cr⁶⁺出水浓度达到了国家规定的电镀污染物排放标准。

综上可见，本实施例技术方案对铬渣进行去除，可以大大去除其中的铬材料，特别是六价铬，生产工艺简单，其处理后的铬渣可以用于生产建材制品，且对环境安全，故本实施例工艺是国内目前对铬渣资源化利用的切实可行、经济、快捷的方法和途径。本方案方法具有广阔的市场，技术上可行，经济上合理，社会效益良好。

本实施例工艺对铬渣处理的吞吐量大，在工程建成后，铬盐厂堆存的大量铬渣能够得到有效处理，含铬污染物入河的量大大削减，有利于大大减轻铬渣对水质的污染，具有十分显著的环境效益。本实施例的实施杜绝了原有铬渣对周围水体造成的污染，下游水质无疑将得到显著改善，有利于保证下游用水的安全。

以上对本发明实施例的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种铬渣的处理工艺方法，其特征是，包括：

球磨所述铬渣；

4CaO·Al₂O₃·Fe2O₃-CaCrO₄+H₂SO₄+(y-1)H₂O→CaO·Al₂O₃·yH₂O+2CaO·Fe ₂O₃+CaCrO₄+CaSO₄；

对浸出处理后的铬渣与水的混合料进行滤液分离得到第一滤液，对分离后的滤渣加水洗涤，固液分离后得到第二滤液；

2.根据权利要求1所述的铬渣的处理工艺方法，其特征是，

球磨所述铬渣，具体是：

加酸浸出所述铬渣中的水溶性六价铬，具体是：

3.根据权利要求2所述的铬渣的处理工艺方法，其特征是，

球磨机对所述铬渣进行加水湿磨，还包括：

将粒度小于100目的铬渣入所述反应池，

4.根据权利要求2所述的铬渣的处理工艺方法，其特征是，

对浸出处理后的铬渣与水的混合料进行滤液分离得到第一滤液，具体是：

在所述浸出池中加入定量的絮凝剂使混凝澄清，将所述浸出池中的物料送板框压滤机或陶瓷过滤机过滤，得到所述分离后的滤渣以及所述第一滤液。

5.根据权利要求4所述的铬渣的处理工艺方法，其特征是，

所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝。

6.根据权利要求4所述的铬渣的处理工艺方法，其特征是，

在得到所述分离后的滤渣以及所述第一滤液后，还包括：

对分离后的滤渣再次加水洗涤，将pH值调至5-6；

7.根据权利要求6所述的铬渣的处理工艺方法，其特征是，

所述第一滤液中的铬被吸附富集在所述重金属吸附材料的表面之后，还包括：

解析富集在所述重金属吸附材料表面的铬，得到解吸液；

电积所述解吸液，分离得到固态的铬。