CN101721784A

CN101721784A - 一种铬渣的无害化及资源化处理方法

Info

Publication number: CN101721784A
Application number: CN200810201497A
Authority: CN
Inventors: 王如意; 陈荣欢; 顾德仁
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-10-21
Also published as: CN101721784B

Abstract

本发明提供了一种铬渣的无害化和资源化处理方法。该方法将铬渣制成粒径为0.5～10mm的干化颗粒后与出钢后的熔融转炉钢渣混合，铬渣的加入量为熔融转炉钢渣重量的0.5～5％，铬渣和熔融转炉钢渣混合后熔融反应1-8min。本发明的方法工序简单，直接利用熔融转炉钢渣处理铬渣，不需消耗外部能源，经处理后的铬渣融合在转炉钢渣中，按转炉钢渣的利用途径综合利用，从而实现铬渣安全资源化利用。

Description

一种铬渣的无害化及资源化处理方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种利用高温熔融转炉钢渣处理铬渣，从而实现铬渣无害化及资源化的方法。

背景技术

铬渣是一种有钙焙烧工艺生产铬盐过程中产生的含六价铬废渣，作为一种有毒的固体废渣，铬渣不仅危害人们的身体健康，还对生态环境造成严重污染。铬渣除了含有Cr₂O₃和有毒的Cr⁶⁺(包括水溶性铬酸钠Na₂CrO₄和酸溶性的铬酸钙CaCrO₄，以Na₂CrO₄为主)外，还含有大量的钙、镁、铝、硅的氧化物，有一定的利用价值，因此铬渣的无害化处理和资源化利用是实现铬渣处理处置的有效途径。

铬渣的处理处置主要包括铬渣的解毒、解毒后的综合利用或最终处置等。铬渣的解毒，即无害化处理，是将铬渣中的六价铬还原为三价铬并将其固定，铬渣的解毒包括干法解毒和湿法解毒两种方式。铬渣的干法解毒，是在高温下利用还原性物质如煤粉等，将铬渣中的六价铬还原为三价铬并将其固定。铬渣的湿法解毒，是在液态介质中利用还原性物质如硫酸亚铁、硫化钠等将铬渣中的六价铬还原为三价铬并将其固定，或利用沉淀剂使其固定。

铬渣的综合利用途径主要包括用作路基材料和混凝土骨料、用于生产水泥、制砖及砌块、烧结炼铁和用作玻璃着色剂等。铬渣在综合利用之前必须经过解毒处理，解毒后的铬渣须满足“铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)(HJ T301-2007)和相关国家标准规范的要求。铬渣的最终处置是指经过解毒处理后的铬渣进入生活垃圾填埋场或一般工业固体废物填埋场。

现有的湿法解毒技术需要消耗还原剂、及反应液体介质，且解毒后会产生废液，同时解毒后的铬渣投入再利用前还需处理。如专利申请号为200410060458.2的中国专利申请提供了一种铬渣浸泡还原解毒工艺，将铬渣用水浸泡洗涤，使铬渣中的六价铬充分溶于水内，再用还原剂溶液浸泡上述用水浸泡洗涤过的铬渣，用硫离子(S^2-)还原渣中的六价铬(Cr⁶⁺)。上述方法虽然工艺简单实用，但其滤液需处理，且滤渣再利用时需经过烘干等预处理步骤。再如，专利号为200610010604.X的中国专利提供了一种废铬渣无害化处理工艺方法，将废铬渣与粉煤灰、锌窑渣、赤泥混合破碎后送入烧结炉经1000～1100℃高温还原烧结物化处理。然后，烧结料用水浸泡，滤液用FeSO₄作为还原剂还原处理滤液中的Cr⁶⁺，这种方法存在工艺复杂、能耗、物耗高、滤液需处理等的缺点。

在现有的干法解毒中，需要专门的反应设备对铬渣进行解毒，并通过额外消耗能源、还原剂等实现铬渣的解毒，设备投资、运行成本及能耗较高。如中国专利200310105320.5提供了一种铬渣的无害化和资源化处理方法及其应用，将铬渣与含有三价铝和碳的物质混合后在900-1200℃焙烧24-36小时，然后将产物直接作为建筑材料使用或用于其它方面，这种方法存在能耗高，需要专门反应处理设备的缺点。中国专利申请200610047689.9公开了一种利用工业废渣高温还原解毒铬渣的方法，该方法将盛装在渣罐中的高炉渣、电炉渣、鼓风炉渣加热熔化后，将铬渣加入到熔化后的上述三渣中，保温1200-1450℃，利用高炉渣、电炉渣、鼓风炉渣中残余的碳还原铬渣中的六价铬。但该方法需将所用冶金渣加热到1200-1450℃，渣的加热和保温需都要额外消耗能源，能耗高；该方法利用高炉渣、电炉渣、鼓风炉渣中残余的碳来还原解毒铬渣，但上述三渣中残余碳含量一般小于0.2％，还原剂碳含量低，铬渣的还原解毒效果得不到保障；另外，加入的铬渣粉粒要求过20目筛，粒径较细，现场操作时容易产生铬渣扬尘污染；该方法还原反应后渣采用自然冷却的方式冷却至室温，相对于水淬急冷，采用自然冷却处理反应后的渣中玻璃相相对较少，反应后对其中所含的铬的固定作用较差，存在三价铬和六价铬二次溶出的风险；且现在高炉渣处理都是流线化作业，从出铁场出渣沟出来后直接水淬冷却后加以利用，该方法需专门设备将高炉渣转移到渣罐中，操作不便利。

铬渣的无害化处理技术诸多，如要同时实现铬渣的综合利用，现有技术多存在解毒不彻底、工艺复杂、吃渣量小、处理成本过高及处理后铬渣或其制作产品再利用困难等缺点，从而导致现有的无害化处理技术难以大范围推广应用。因此，开发适用大量铬渣的无害化处理技术，且能同时保证处理后铬渣或其制品能安全综合利用，即铬渣无害化及资源化处理技术就显得十分重要和迫切。

发明内容

因此，针对现有铬渣无害化技术的缺点，本发明目的在于提供一种吃渣量大、资源环保的铬渣无害化及资源化利用的处理新方法。

本发明的技术方案是，一种铬渣的无害化和资源化处理方法，将铬渣制成粒径为0.5-10mm的干化颗粒后与出钢后的熔融转炉钢渣混合，铬渣的加入量为熔融转炉钢渣重量的0.5-5％，铬渣和熔融转炉钢渣混合后熔融反应1-8min。

铬渣的粒度越小，熔融还原反应效果越好，解毒效果越好，同时考虑研磨成本，及铬渣添加钢渣中操作的便利性和经济性，同时避免粒度较小时，铬渣漂浮在熔融转炉钢渣上面，很难和其充分混合，且会产生扬尘污染，所以铬渣的粒径以0.5-10mm为宜。若粒度过大，渣粒内部的六价铬不能与还原剂有效接触，使解毒不彻底；为保证高温熔融转炉钢渣对铬渣的高温还原反应效果，添加铬渣后高温熔融转炉钢渣的流动性，同时考虑操作的经济性，铬渣的混合量为熔融转炉钢渣重量的0.5-5％；熔融反应时间影响到六价铬的还原效果，时间长，还原效果好，但熔融转炉钢渣温度会降低，但同时考虑到熔融转炉钢渣的流动性对后续渣处理工序的影响，时间越长，熔融转炉钢渣温度降低，钢渣的流动性变差，不便于后续的渣处理，铬渣完全添加到钢渣中后的熔融反应时间一般控制在1-8min左右。

较好的是，所述铬渣与熔融转炉钢渣的混合方式是将铬渣加入到渣罐内，再将熔融转炉钢渣倒入渣罐与铬渣混合。

较好的是，所述铬渣与熔融转炉钢渣的混合方式是将出钢后的熔融转炉钢渣倒入渣罐后，通过喷吹装置向渣罐内喷入铬渣。

较好的是，所述出钢后的熔融转炉钢渣的温度为1450℃-1650℃。

转炉炼钢结束后出钢的熔融转炉钢渣温度高，一方面温度高有利于六价铬的还原反应，同时温度高转炉钢渣呈熔融状态，加入的铬渣可以和其有效混合。

出钢后的熔融转炉钢渣温度一般在1450℃以上，且其中含有大量的还原性物质如氧化亚铁(FeO，7～32％)、金属铁(MFe，0.5～10％)，熔融转炉钢渣可实现对铬渣的高温还原，铬渣经转炉钢渣高温熔融反应，融合在熔融转炉钢渣中，形成新的液相，经降温、结晶、冷却、固结，已还原的Cr³⁺和极少量残留的Cr⁶⁺，固封在转炉钢渣中，从而实现铬渣的解毒和无害化。另一方面，铬渣和转炉钢渣的主要矿物组成和利用途径类似，铬渣的主要矿物组成为硅酸二钙、方镁石、布氏石等，转炉钢渣的主要矿物组成为硅酸二钙、硅酸三钙等，转炉钢渣和铬渣的主要综合利用途径均为路基材料、混凝土骨料，生产水泥等。少量铬渣通过熔融反应融合在转炉钢渣，转炉钢渣的主要矿物组成基本不变，融合铬渣的高温熔融钢渣经水淬冷却等钢渣处理工序处理后按常规钢渣利用路径综合利用，从而实现铬渣的安全资源化利用。

转炉炼钢生产中，每吨钢约伴生100多公斤的转炉钢渣，出钢后的熔融转炉钢渣温度较高，显热目前尚未充分得到利用，且高温熔融转炉钢渣中富含二种可有效还原六价铬的二种还原性物质即亚铁(FeO，7-32％)和金属铁(MFe，0.5-10％)(见表1)。铬渣中除含Cr₂O₃和有毒六价铬化合物(主要为水溶性铬酸钠Na₂CrO₄和酸溶性的铬酸钙CaCrO₄)外，同转炉钢渣一样，铬渣还含有大量的钙、镁、铝、硅的氧化物(表1)。

表1铬渣和转炉钢渣主要化学成分(％)

成分	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	Cr₂O₃	金属铁	六价铬
成分	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	Cr₂O₃	金属铁	六价铬	铬渣	23-35	4-11	15-33	6-10	7-12	/	2.5-7.5	/	0.5-2.5
转炉钢渣	32-52	8-19	5-10	1-3	2-12	7-32	/	0.5-10	/	铬渣	23-35	4-11	15-33	6-10	7-12	/	2.5-7.5	/	0.5-2.5

铬渣添加到熔融转炉钢渣中，铬渣中的六价铬化合物和转炉钢渣中的还原性物质发生的主要还原反应如下：

2Na₂CrO₄+6FeO＝Cr₂O₃+2Na₂O+3Fe₂O₃

2CaCrO₄+6FeO＝Cr₂O₃+2CaO+3Fe₂O₃

3Fe+2CaCrO₄＝Cr₂O₃+2CaO+3FeO

3Fe+2Na₂CrO₄＝Cr₂O₃++2Na₂O+3FeO

六价铬化合物Na₂CrO₄、CaCrO₄还原反应后生成的Cr₂O₃在高温状态下极易与转炉钢渣和铬渣中的MgO、FeO、MnO等生成MgO·Cr₂O₃、FeO·Cr₂O₃、MnO·Cr₂O₃和Mg-Fe-Cr-O等固熔体，从面实现对三价铬的固定；如六价铬化合物还原后生成的Cr₂O₃在高温状态下极易与转炉钢渣、铬渣中的MgO生成结构非常稳定的镁铬尖晶石(MgCr₂O₄)，生成镁铬尖晶石的反应容易发生，生成物结构稳定，因此终渣中三价铬几乎不再发生氧化现象，解毒较彻底。主要的反应如下：

MgO+Cr₂O₃＝MgO·Cr₂O₃

FeO+Cr₂O₃＝FeO·Cr₂O₃

MnO+Cr₂O₃＝MnO·Cr₂O₃

铬渣经出钢后熔融转炉钢渣的高温熔融，形成新的液相，经转炉钢渣处理工序的降温——结晶——水淬冷却——固结等过程，已还原的Cr³⁺和极少量的未被还原的Cr⁶⁺固封在钢渣的各种结晶态和玻璃态物质中，从而实现铬渣的无害化。

少量铬渣添加到高温熔融的转炉钢渣中，在熔融反应、晶化、固化过程中，铬渣主要组分融合到转炉钢渣中，转炉钢渣的矿相依旧、主要组成成分变化较小，并不影响其后续的建材、道路等方面的综合利用。而融合了铬渣的高温熔融转炉钢渣，利用滚筒、浅盘、热闷等现有渣处理工序按常规进行水淬粒化等处理后利用为路基材料、混凝土骨料，水泥混合材、水泥生料、填充材料等，从而实现铬渣的安全资源化利用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

①同现有干法解毒相比，利用高温熔融转炉钢渣的显热和所含氧化亚铁、单质铁等还原性物质，实现铬渣六价铬的还原并将三价铬的固定，无需额外能源，无需添加还原性物质，无害化处理成本低；

②转炉钢渣主要成分和铬渣类似，转炉钢渣和铬渣的主要利用途径相同，用作路基材料和混凝土骨料，用于生产水泥等；将铬渣通过熔融反应融合到钢渣中，通过转炉钢渣的综合利用实现了铬渣的安全资源化利用；

③铬渣无害化处理过程简单化、实用化；只需对铬渣进行干化破碎预处理后，利用现有各钢厂高温熔融转炉钢渣及其渣处理装置，就可实现了铬渣的无害化和资源化处理；

④利用高温下转炉钢渣中还原性的氧化亚铁、单质铁对六价铬进行还原处理，生成物结构稳定，因此终渣中三价铬几乎不再发生再氧化现象，对铬渣解毒彻底，解毒后的铬以三价铬的形态被固定在钢渣中，铬渣利用时不会污染环境；

⑤利用高温熔融转炉钢渣对铬渣进行无害化处置，对铬渣的消纳量大，全国转炉钢渣年产量现约5000多万吨，如按添加5％的比例计算，则每年可消纳干基铬渣量约250万吨；

⑥传统铬渣的干法无害化处理后，如废渣堆积，可造成再次污染，本发明运用高温熔融转炉钢渣来解毒无害化铬渣，铬渣融合到钢渣中，一起成为建筑、道路等材料；

⑦融合了铬渣的高温熔融转炉钢渣，按常规进行水淬粒化等处理后作为道路、建筑、水泥、填充材料等加以利用，实现了铬渣的资源化利用。

附图说明

图1是本发明方法的流程图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

如图1所示，某钢厂转炉出渣一次约25吨，在转炉出钢前将某铬盐厂经过干化破碎且粒度为10mm的铬渣1.25吨放入空渣罐内，转炉出渣时熔融转炉钢渣倒入渣罐内，1610℃的高温熔融转炉钢渣与铬渣混合，进行熔融和高温还原反应，出渣完毕后将渣罐运到渣处理场，利用滚筒法渣处理装置对融合了铬渣的熔融转炉钢渣进行水淬粒化处理；从熔融转炉钢渣出渣和铬渣开始混合发生熔融还原反应起，到融合铬渣的转炉钢渣进入滚筒开始渣处理反应结束，全程反应时间共计8min。

水淬粒化处理后的转炉钢渣按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)进行浸出，浸出液中测得总铬含量为0.084mg/L、六价铬为0.022mg/L、钡0.85mg/L，远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的总铬15mg/L和六价铬5mg/L限值，同时也满足《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJ T301-2007)中规定铬渣用作路基材料、混凝土骨料、生产水泥、制砖及砌块当中最严格的总铬0.15mg/L和六价铬0.05mg/L、钡1.0mg/L的限值要求，可以安全地综合利用为混凝土、道路、水泥、填充等材料。

表2实施例1中铬渣和转炉钢渣中的成分(％)

成分	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	Cr₂O₃	金属铁	六价铬
成分	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	Cr₂O₃	金属铁	六价铬	铬渣	32.1	8.4	18.9	7.5	12.2	/	3.6	/	1.1
转炉钢渣	40.9	10.6	7.5	1.1	16.6	15.9	/	2.7	/	铬渣	32.1	8.4	18.9	7.5	12.2	/	3.6	/	1.1

实施例2

某钢厂转炉出渣一次约25吨，转炉出渣时熔融钢渣全部倒入渣罐内，利用喷枪将经过干化破碎且粒度约为1mm的铬渣0.25吨喷入到此时约1540℃的高温熔融转炉钢渣中，实现铬渣和转炉钢渣的混合，进行熔融和高温还原反应，喷完铬渣后将渣罐运到渣处理场，融合了铬渣的熔融转炉钢渣倒入浅盘进行水淬粒化处理，从铬渣完全喷入熔融钢渣起，到融合铬渣的钢渣倒入浅盘开始渣处理熔融还原反应结束，全程反应时间共计2min。

水淬粒化处理后的转炉钢渣按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)进行浸出，浸出液中测得总铬含量为0.096mg/L、六价铬为0.014mg/L、钡0.74mg/L。其他同实施例1.

表3实施例2中铬渣和转炉钢渣中的成分(％)

成分	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	Cr₂O₃	金属铁	六价铬
成分	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	Cr₂O₃	金属铁	六价铬	铬渣	30.0	10.7	21.3	6.1	9.4	/	4.7	/	0.7
转炉钢渣	43.7	10.2	9.7	1.3	5.7	15.3	/	5.3	/	铬渣	30.0	10.7	21.3	6.1	9.4	/	4.7	/	0.7

实施例3

某钢厂转炉出渣一次15吨，在转炉出钢前将某铬盐厂经过干化破碎且粒度为5mm的铬渣0.5吨放入渣罐内，转炉出渣时熔渣倒入空渣罐内，1560℃的高温熔融转炉钢渣与铬渣混合，进行熔融和高温还原反应。全程反应时间共计5min。

水淬粒化处理后的转炉钢渣按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)进行浸出，浸出液中测得总铬含量为0.079mg/L、六价铬为0.019mg/L、钡0.79mg/L。其他同实施例1.

表4实施例3中铬渣和转炉钢渣中的成分(％)

成分	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	Cr₂O₃	金属铁	六价铬
成分	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	Cr₂O₃	金属铁	六价铬	铬渣	31.1	9.6	21.8	6.5	8.1	/	3.5	/	1.9
转炉钢渣	39.5	10.4	8.4	1.4	8.9	14.7	/	3.8	/	铬渣	31.1	9.6	21.8	6.5	8.1	/	3.5	/	1.9

本发明利用出钢后高温熔融转炉钢渣的显热和所含氧化亚铁、单质铁等还原性物质，实现铬渣中六价铬的高温还原和三价铬的固定。铬渣经转炉钢渣高温熔融反应，融合在熔融转炉钢渣中，形成新的液相，经降温、结晶、冷却、固结，已还原的Cr³⁺和极少量残留的Cr⁶⁺，固封在钢渣中；融合了铬渣的转炉钢渣利用钢厂现有渣处理装置经水淬粒化处理后按其常规利用路径综合利用即可。本发明的方法简单实用、吃渣量大、无需专门的反应设备、解毒彻底。同时，利用熔融转炉钢渣自身的还原剂和能量，和钢厂现有的渣处理设备，无害化处理成本低。通过此方法实现铬渣的无毒化处理和资源化利用，不仅可以解决铬渣对生态环境造成的污染，还可以变废为宝，节约自然资源。

Claims

1.一种铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，将铬渣制成粒径为0.5-10mm的干化颗粒后与出钢后的熔融转炉钢渣混合，铬渣的加入量为熔融转炉钢渣重量的0.5-5％，铬渣和熔融转炉钢渣混合后熔融反应1-8min。

2.根据权利要求1所述的铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，所述铬渣与熔融转炉钢渣的混合方式是将铬渣加入到渣罐内，再将熔融转炉钢渣倒入渣罐与铬渣混合。

3.根据权利要求1所述的铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，所述铬渣与熔融转炉钢渣的混合方式是将出钢后的熔融转炉钢渣倒入渣罐后，通过喷吹装置向渣罐内喷入铬渣。

4.根据权利要求1所述的铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，所述出钢后的熔融转炉钢渣的温度为1450℃-1650℃。