CN102657925B - 基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法。它按质量分数100％计，包括粘土40～60％、氧化铁5～15％、粉煤灰20～30％和石粉15～25％。方法是将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物按质量比1∶5～10∶1混合均匀，然后将混合后的样品在压力为300～1000Mpa条件下挤压成型，然后对成型样品在800℃以上的温度中烧结2～5h而得再生材料。本发明利用粘土对重金属的吸附作用聚结重金属，利用粉煤灰和石粉在混合中使重金属与基于粘土的重金属热固化剂充分混合，利用基于粘土的重金属热固化剂中氧化铁和氧化铝成分与重金属在800℃以上温度下发生高温熔融玻璃化转变，形成尖晶石结构，重金属以尖晶石和长石晶体结构成分形式固定于重金属热固化剂中，形成再生材料。

Description

基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法

技术领域：

本发明属于土壤污染修复领域，具体涉及一种基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法。

背景技术：

在经济高速发展过程中，工业生产和人类活动使大量重金属污染物进入到环境，而土壤作为污染物的归宿地，最终容纳了大量的种类复杂的重金属污染物。由于重金属污染物具有污染范围广、持续时间长、污染隐蔽性、无法被生物降解等特点，土壤重金属污染目前已成为危害人体身体健康阻碍经济发展的一个绊脚石。比如，广东省生态环境与土壤研究所对广东省全省所有地市的土壤污染状况进行了系统调查和研究，结果显示，在广东省经济社会快速发展的同时，土壤环境正在遭受持续重金属污染，已经成为一个区域性环境问题，其特点土壤污染来源种类繁多，污染范围大，污染状况严重。广东省典型区域土壤重金属超标率为41.8％(超过我国土壤环境质量二级标准限值)，主要污染物为镍/镉/铜/汞。分析发现镍、汞的高地球化学背景、低污染风险特征；铅的低地球化学背景、高污染风险特征。

近年来，随着城市发展带来的城区面积扩展以及产业布局的调整，多数城市中心区、郊区的企业，例如化工厂、钢铁厂、金属冶炼、电镀厂等都逐步实施了退城进远郊、关停并转工作。由于这些企业设备陈旧、工业“三废”排放技术不完善，导使大量有毒有害重金属等污染物进入了地基土和地下水，致使企业原址场地成为工业污染场地，严重影响了周边生态环境。比如在经济发达的珠江三角洲地区，曾密布五金、化工、电镀以及钢铁企业，这些企业厂区土壤受到严重的重金属污染，呈现“点”污染特征。如在工厂集中的珠江河口周边约1万km²范围内，高镉异常区逾6000km²，受人为污染导致土壤中有毒有害重金属异常高，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Ni、Cr铬等7种元素污染面积达5500km²，其中仅汞污染便达1257km²。

重金属污染工业厂区土壤的特点是点状污染。由于工业厂区不同地点的用地功能不同，同一厂区不同地点土壤存在受污染或未受污染情况，受污染的土壤也同时存在重污染或轻污染状况，污染土壤的量相对于农业重金属面污染土壤来说要少很多。同时，由于从生产和二次开发等经济因素考虑，对于重金属污染工业厂区土壤修复的周期短。因此，植物修复技术、淋洗技术、电化学修复技术以及微生物修复技术等传统土壤重金属污染修复技术在修复效率、修复周期以及修复成本方面都难以满足当前工业场地重金属污染修复土壤的需要。

污染土壤异位重金属稳定/固化技术具有修复成本低、修复时间短、固定的重金属稳定不易被重释放等特点，对于工业场地土壤重金属污染修复具有较强的实用性。土壤重金属稳定/固化技术是指运用物理或化学的方法将土壤中的重金属固定起来，或者将重金属转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散等过程，从而降低重金属的毒害程度的修复技术。常用的重金属稳定/固化材料可以分为以下四类：①无机粘结物质，如水泥、石灰等；②有机粘结剂，如沥青等热塑性材料；③热硬化有机聚合物，如尿素、酚醛塑料和环氧化物等；④玻璃质物质。由于技术和费用等方面的原因，水泥和石灰等无机材料在目前应用最广泛，占94％，有机粘结剂占3％，在工程中同时使用无机和有机粘结剂的占项目数的3％。

有报道通过中试试验研究垃圾焚烧飞灰熔融过程重金属Cd、Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的迁移特性，考察了温度(1290℃、1320℃、1360℃)、助熔剂(10％的玻璃粉)、冷却方式(水冷、空冷)对重金属固定率的影响，结果表明，提高温度可一定程度上提高Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的固定率，空气冷却方式下的重金属固定率高于水冷方式。中国专利ZL200710043007.1以氧化铝、氧化铁、碳酸钠和活性炭制得重金属热稳定剂，首先洗涤重金属污染物至洗涤液中氯离子含量低于1％，然后按重金属热稳定剂与重金属污染物的质量比1～5∶100的比例混合，搅拌均匀后脱水处理，在1000度以下仅少量挥发或不挥发。香港大学土木工程系环境材料研究小组近年来以氧化铝矿物(包括γ-AlOOH、γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃)为基质材料，研究相对低温(＜1000℃)熔融条件下对重金属Cd、Pb、Zn、Cu和Ni的固定，以X射线衍射技术研究熔融固定后形成物质的结构，以浸出毒性实验(toxicity characteristic leashing procedure，TCLP)研究结构中重金属的浸出情况。其结果显示，在850℃以上，熔融过程产生尖晶石结构(MAl₂O₄)，重金属被稳定的固定于尖晶石结构中，相对于重金属的氧化物形式，尖晶石稳定结构中重金属的浸出极其微弱，能使重金属完全固定于形成的尖晶石结构矿物中。以Cu为例，其反应原理如下：

CuO+γ-Al₂O₃+热能→CuAl₂O₄ (1)

2CuAl₂O₄+热能→2CuAlO₂+Al₂O₃+0.5O₂ (2)

2CuO+热能→Cu₂O+0.5O₂ (3)

Cu₂O+Al₂O₃+热能→2CuAlO₂ (4)

重金属的固化脱毒一直是研究难点，尤其是对于工业场地重金属污染土壤中重金属的脱毒研究甚少。目前报道的重金属稳定固化技术，存在固化剂成本高，稳定固化效率低，稳定时间短等特点，在一定条件下比如高温或雨水冲刷状态下重金属会重新挥发或渗滤出来，不能作为再生材料回收利用。因此，如何找到一种低成本高效率并能在固化后作为再生材料得以回收利用的重金属热固化剂成为当前重金属固定化技术的研究热点。

发明内容：

本发明的目的是提供一种低成本、资源再生利用、高稳定性的基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法，利用该基于粘土的重金属热固化剂，按照该固化重金属的方法，能使重金属结构化固定，固化后材料作为再生材料应用，再生材料中重金属不会渗滤或挥发而对环境产生二次污染。

本发明的基于粘土的重金属热固化剂，其特征在于，按质量分数100％计，包括粘土40～60％、氧化铁5～15％、粉煤灰20～30％和石粉15～25％。

所述粘土为膨润土、高岭土、莫来石粉和伊利石粉中的一种或数种。

所述的石粉是石灰石经粉碎而得。

所述的基于粘土的重金属热固化剂是将其各组份按照其含量混合搅拌均匀即可。

本发明的利用上述基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物混合均匀，基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物中重金属，其中重金属以氧化物形式计算，质量比为1～20∶1，然后将混合后的样品在压力为300～1000Mpa条件下挤压成型，然后对成型样品在800℃以上的温度中烧结2～5h而得再生材料。

所述的烧结温度优选为800～1000℃，该温度范围使重金属作为尖晶石和长石晶体结构的组成部分，完全固定于此结构中，又不会浪费热能。

本发明的另外一种基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物按质量比1∶5～10∶1混合均匀，然后将混合后的样品在压力为300～1000Mpa条件下挤压成型，然后对成型样品在800℃以上的温度中烧结2～5h而得再生材料。

所述的烧结温度优选为800～1000℃，该温度范围既能使重金属作为尖晶石和长石晶体结构的组成部分，完全固定于此结构中，又不会浪费热能。

所述的重金属污染物优选为重金属污染土壤，进一步优选为工业场地重金属污染土壤。

根据所述的基于粘土的重金属热固化剂的成分，其包含粘土、氧化铁、粉煤灰和石粉，粘土中富含三氧化二铁和三氧化二铝，同时基于粘土的重金属热固化剂中纯氧化铁含量为5～15％。

热固化剂与重金属的部分反应机理如下：

MO+Fe₂O₃+热能→MFe₂O₄ (5)

MO+Al₂Si₂O₇+热能→MAl₂Si₂O₈ (6)

3MO+3Al₂O₃·2SiO₂+热能→3MAl₂Si₂O₈ (7)

反应式(5)、(6)和(7)中的反应物M为重金属或工业场地土壤中重金属，包括Pb、Zn、Ni、Cd、Cu、Hg、Mg等。形成的MFe₂O₄和MAl₂Si₂O₈在晶体学上分别为尖晶石结构和长石结构，重金属均作为尖晶石和长石晶体结构的组成部分，完全固定于此结构中，经低于酸雨pH的溶液淋洗实验证明，浸出液重金属浓度低于0.1mg/L，热固定化效果非常好，可以达到95％以上。

本发明利用基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法是利用基于粘土的重金属热固化剂中粘土对重金属的吸附作用聚结重金属，利用粉煤灰和石粉在混合中使重金属与基于粘土的重金属热固化剂充分混合，利用基于粘土的重金属热固化剂中氧化铁和氧化铝成分与重金属在800℃以上温度下发生高温熔融玻璃化转变，形成尖晶石结构，重金属以尖晶石和长石晶体结构成分形式固定于重金属热固化剂中，形成再生材料。该再生材料可用作主体建筑砖材、园林路基材料和回填材料等。

与现有土壤的修复试剂及技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明的基于粘土的重金属热固化剂，其组份均为常见的固态物质，成本低廉，实施过程中无废水和废气等难以控制的副产物产生，易于规模化处理重金属污染物，如重金属污染土壤，工业化前景乐观。

2.使用本发明的基于粘土的重金属热固化剂在与重金属污染物混合压实煅烧后，所形成的再生材料对重金属的固定以玻璃化熔融方式发生，重金属以尖晶石和长石晶体结构态形式固定于再生材料中，稳定效果好，在长时间尺度的酸雨淋洗中重金属浸出量极低，因此不会产生二次污染。

3.本发明的基于粘土的重金属热固化剂所涉及的粘土、氧化铁、粉煤灰和石粉均为环境友好材料，可作为健康土壤当中本身具有的土壤成分，因此，在使用中对所得的再生材料使用地不会造成任何二次污染。

4.所述的基于粘土的重金属热固化剂对重金属或重金属污染物按照本发明的固化方法固定后，其固定终端产物可作为再生材料使用，可应用于建筑、园林路基以及回填材料等，具有广泛的应用前景。

附图说明：

图1是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比1∶1混合压实后在不同温度烧结成型材料的XRD图谱。

图2是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比1∶1混合压实后在不同温度烧结成型材料的TCLP沥滤结果图。

图3是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比5∶1混合压实后在不同温度烧结成型材料的TCLP沥滤结果图。

图4是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比10∶1混合压实后在不同温度烧结成型材料的TCLP沥滤结果图。

图5是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比15∶1混合压实后在不同温度烧结成型材料的TCLP沥滤结果图。

图6是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比20∶1混合压实后在不同温度烧结成型材料的TCLP沥滤结果图。

图7是基于粘土的重金属热固化剂与电子废物拆解场地重金属污染土壤按质量比1∶5混合压实后在850℃烧结前后的XRD图谱。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。

实施例1：基于粘土的重金属热固化剂及其对单一重金属的固化应用及固化效果评价

本实施例的基于粘土的重金属热固化剂，其组份和含量如下，按总质量分数100％计，包括粘土(莫来石粉)40％，氧化铁15％，粉煤灰20％和石粉25％。将上述组份按其含量混合均匀即得基于粘土的重金属热固化剂。

单一重金属为Cu。

本实施例的基于粘土的重金属热固化剂对重金属的固化方法及固化效果评价包括如下步骤：

(1)将CuO与基于粘土的重金属热固化剂分别以质量比1∶1、1∶5、1∶10、1∶15和1∶20的不同比例混合；

(2)将不同质量比样品分别在搅拌机中旋转混合2h；

(3)充分混合后的样品在压块机中以300MPa的压力压制成高度为1cm，直径4cm的圆柱体；

(4)将压制成型的圆柱体放入煅烧炉中烧结，每种质量比例的圆柱体均分别在600℃、700℃、800℃、900℃和950℃五个不同温度中烧结2h，得烧结以后的样品；

(5)将烧结以后的样品进行X射线衍射(XRD)测试，分析烧结后样品的晶体结构类型。

从XRD表征图谱可以看出，经800℃及以上温度烧结后，其晶体结构中组成开始转变为Pb₄Al₄Si₃O₁₅和长石(Feldspar)结构(图1为基于粘土的重金属热固化剂与CuO按质量比为1∶1混合压实烧结后的XRD测试图谱)。

(6)以TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)毒性特征沥滤方法(此方法为美国环保局和我国环境保护部采用为标准方法)对烧结以后的样品进行沥滤实验，并同时对CuO进行沥滤作为对照。沥滤持续时间为24d。淋洗液为pH 4.5的醋酸溶液，沥滤实验在容量为20mL的塑料试管中进行，试管中加入烧结以后的样品0.5g和醋酸溶液10mL。图2-图6是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO分别按质量比1∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1混合压实后在不同温度烧结成型材料的TCLP沥滤结果图。结果发现，作为重金属氧化物的CuO，在沥滤系统中沥滤液最后浓度达到2.0mg/L以上，600和700℃烧结以后的样品的沥滤液中Cu离子的浓度在0.15mg/L以上。而当烧结温度在800℃及以上(800～950℃)时的烧结以后的样品中，沥滤液中Cu离子的浓度均在0.1mg/L以下，Cu的固化率超过95％。

实施例2：基于粘土的重金属热固化剂对混合重金属的热固化应用及固化效果评价

本实施例的基于粘土的重金属热固化剂，其组份和含量如下：按质量分数100％计，粘土40％(膨润土10％、高岭土10％、莫来石粉10％、伊利石粉10％)、氧化铁15％、粉煤灰30％和石粉15％。将上述组份按其含量混合均匀即得基于粘土的重金属热固化剂。

所述的混合重金属为Pb、Zn、Ni、Cd、Cu、Hg和Mg七种，重金属为氧化物形式，在本实施例中以全部相同的质量比例组成混合重金属。

本实施例的基于粘土的重金属热固化剂对重金属的固化方法及固化效果评价包括如下步骤：

(1)将混合重金属与基于粘土的重金属热固化剂分别以质量比1∶1、1∶5、1∶10、1∶15和1∶20的不同比例混合；

(2)将不同质量比样品分别在搅拌机中旋转混合2h；

(3)充分混合后的样品在压块机中以1000MPa的压力压制成4×4×4cm的正方体；

(4)将压制成型的正方体放入煅烧炉中烧结，每种质量比例的正方体均分别在700℃、800℃、900℃和1000℃四个不同的烧结温度中烧结5h，得到烧结后的样品；

(5)以TCLP毒性特征沥滤方法对烧结后的样品进行沥滤实验，并同时对混重金属原样进行沥滤作为对照。渗滤过程同实施例1。结果显示，以混合重金属原样进行的沥滤试验中，沥滤液中七种重金属的浓度均在0.5mg/L以上，而烧结后的样品的沥滤液中七种重金属的浓度均在0.02mg/L以下。重金属固化率超过96％。

实施例3：基于粘土的重金属热固化剂对电子废物拆解场地重金属污染土壤中重金属的热固化应用及固化效果评价

本实施例的基于粘土的重金属热固化剂，其组份和含量如下：按质量分数100％计，高岭土60％、氧化铁5％、粉煤灰20％和石粉15％。将上述组份按其含量混合均匀即得基于粘土的重金属热固化剂。

本实施例所述电子废物拆解场地重金属污染土壤为清远市龙塘镇某电子垃圾拆解场地土壤，土壤采集后经强酸消解、ICP-AES分析其中重金属成分如下：Cr 56.17mg/kg、Ni 29.22mg/kg、Pb 8161.31mg/kg、Cd 0.94mg/kg、Hg 232.38mg/kg、Cu 511.59mg/kg。

本实施例的基于粘土的重金属热固化剂对电子废物拆解场地重金属污染土壤中重金属的热固化方法及固化效果评价包括如下步骤：

(1)将基于粘土的重金属热固化剂与电子废物拆解场地重金属污染土壤分别以质量比1∶5、1∶1、5∶5和10∶1的不同比例混合；

(2)将不同质量比样品分别在搅拌机中旋转混合3h；

(3)充分混合后的样品在压块机中以1000MPa的压力压制成长宽高为15×8×4cm的长方体；

(4)将压制成型的长方体放入煅烧炉中在850℃下烧结5h，得到烧结后的样品；图7为粘土的重金属热固化剂与上述重金属污染土壤按质量比为1∶5混合压实后在850℃下烧结5h烧结前后X射线衍射图，图7结果显示，850℃下烧结5h后出现长石结构的衍射峰，但从整体来说，由于重金属在整个烧结后的样品中比例较低，因此其衍射峰较微弱。

(5)以TCLP毒性特征沥滤方法对烧结后的样品进行渗滤实验，渗滤过程同实施例1。在所有基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染土壤混合压实烧结后的样品中，沥滤液中以ICP-AES均无检测到重金属离子的存在。表明经此基于粘土的重金属热固化剂按照本发明的固化方法固化后，重金属均被完全固化在烧结材料中，不会渗滤出来。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物混合均匀，基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物中重金属，其中重金属以氧化物形式计算，质量比为1～20∶1，然后将混合后的样品在压力为300～1000Mpa条件下挤压成型，然后对成型样品在800℃以上的温度中烧结2～5h而得再生材料；

所述的基于粘土的重金属热固化剂，按质量分数100％计，由粘土40～60％、氧化铁5～15％、粉煤灰20～30％和石粉15～25％组成；

所述的烧结温度为800～1000℃；

所述的石粉为石灰石粉碎后所成；

所述的重金属为Pb、Zn、Ni、Cd、Cu和Mg。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土为膨润土、高岭土、莫来石粉和伊利石粉中的一种或数种。

3.一种利用基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物按质量比(1∶5)～(10∶1)混合均匀，然后将混合后的样品在压力为300～1000Mpa条件下挤压成型，然后对成型样品在800℃以上的温度中烧结2～5h而得再生材料；

所述的基于粘土的重金属热固化剂，按质量分数100％计，由粘土40～60％、氧化铁5～15％、粉煤灰20～30％和石粉15～25％组成；

所述的烧结温度为800～1000℃；

所述的石粉为石灰石粉碎后所成；

所述的重金属为Pb、Zn、Ni、Cd、Cu和Mg。

4.根据权利要3所述的方法，其特征在于，所述的重金属污染物为重金属污染土壤。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的重金属污染土壤为工业场地重金属污染土壤。