CN108202077A - 一种催化裂化平衡剂的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化平衡剂的资源化处理方法，该方法包括以下步骤：将废催化裂化平衡剂研磨后，加入重金属稳定剂和水搅拌均匀，该废催化裂化平衡剂，重金属稳定剂和水的质量比为100：(0.5～5)：(10～50)；将该废催化裂化平衡剂和重金属稳定剂的混合溶液过滤脱水后，送入窑炉中煅烧；将煅烧后的稳定的平衡剂作为合成硅酸盐制品的原料；其中，该重金属稳定剂包括：第一稳定剂，选自Fe3O4、CaO、Nb2O5、B2O5、MoO3、Ta2O5和CuO中的一种或多种；第二稳定剂，选自活性炭、壳聚糖、人造沸石、巯基‑铁基改性生物碳中的一种或多种；第三稳定剂，选自巯基捕收剂。该方法能将催化裂化平衡剂中的危险废物重金属进行有效处理，并对其实现了再利用，节约资源效果显著。
Description
技术领域
本发明有关石油催化裂化领域，尤其涉及一种催化裂化平衡剂的资源化处理方法。
背景技术
催化裂化是炼油企业由重质油料生产汽油、柴油、低碳烯烃等高价值产品的核心技术之一。其中，催化裂化催化剂是催化裂化工艺的关键。对于催化裂化装置，所耗催化剂除去自然跑损，其余则是在使用过程中由于重金属污染失活、积碳失活以及水热失活，催化剂/平衡剂反应选择性变差，无法维持应有的催化活性和反应选择性，须定期卸出的废催化裂化平衡剂。
随着我国原油加工量逐年上升，国内催化裂化装置产出的废平衡剂的量也在逐年增加。目前针对如此大量的废催化裂化平衡剂却没有很好的处理和利用的方法及途径，常用的处理方式是作为固体废弃物而进行填埋，这样不仅会浪费大量的资源，例如平衡剂中大量的二氧化硅、三氧化二铝和稀土等。而且这些废催化裂化平衡剂中含有一定量的重金属元素，如钒、镍、铁、钙等，如果处理不当还可能会对环境造成巨大污染。
目前，国家在2016版《国家危险废物名录》中新增HW50废催化剂一项，其中包括在石油产品催化裂化过程中产生的废平衡剂，因其含有毒重金属，属于危险废物。按照国家危险废物的管理要求，催化裂化废平衡剂的产生、储存、运输、处置等过程将受到国家的管制，处理成本将大幅提高。
因此，有必要提供一种新的催化裂化平衡剂的资源化处理方法来解决至少上述问题。
发明内容
本申请的目的是克服现有技术的缺点，提供一种催化裂化平衡剂的资源化处理方法。
本申请在于提供一种催化裂化平衡剂的资源化处理方法，该方法包括以下步骤：将废催化裂化平衡剂研磨后，加入重金属稳定剂和水搅拌均匀，该废催化裂化平衡剂，重金属稳定剂和水的质量比为100：(0.5～5)：
(10～50)；将该废催化裂化平衡剂和重金属稳定剂的混合溶液过滤脱水后，送入窑炉中煅烧；将煅烧后的稳定的平衡剂作为合成硅酸盐制品的原料；其中，该重金属稳定剂包括：第一稳定剂，选自Fe3O4、CaO、Nb2O5、B2O5、MoO3、Ta2O5和CuO中的一种或多种；第二稳定剂，选自活性炭、壳聚糖、人造沸石、巯基-铁基改性生物碳中的一种或多种；第三稳定剂，选自巯基捕收剂。
本申请与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言：
(1)通过本申请的方法实现了将废催化裂化平衡剂处理后用作建筑/城市建设材料，解决了废料的出路，实现了资源的再利用，具有很高的经济效益。
(2)本申请的方法对废催化裂化平衡剂进行预处理，固化其中的重金属，将其从危险固体废弃物转变为一般固体废弃物，便于后期建材企业/城建企业直接作为原料使用，省去了企业办理危险废弃物处置经营许可证的需要。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。
本申请揭示了一种催化裂化平衡剂的资源化处理方法，该方法包括以下步骤：将废催化裂化平衡剂研磨后，加入重金属稳定剂和水搅拌均匀，该废催化裂化平衡剂，重金属稳定剂和水的质量比为100：(0.5～5)：
(10～50)；将该废催化裂化平衡剂和重金属稳定剂的混合溶液过滤脱水后，送入窑炉中煅烧；将煅烧后的稳定的平衡剂作为合成硅酸盐制品的原料；其中，该重金属稳定剂包括：第一稳定剂，选自Fe3O4、CaO、Nb2O5、B2O5、MoO3、Ta2O5和CuO中的一种或多种；第二稳定剂，选自活性炭、壳聚糖、人造沸石、巯基-铁基改性生物碳中的一种或多种；第三稳定剂，选自巯基捕收剂。
废催化裂化平衡剂的主要成分是硅、铝等无机物，与许多成分为硅酸盐的建筑/城建材料的原材料成相近，可作为替代原料制造建筑/城建材料，包括但不限于陶瓷、水泥、沥青、瓦块等。不仅解决了废催化裂化平衡剂危害环境的问题，也达到综合利用的目的，提高了经济效益。
但按照国家新环保政策和相关规定，目前废催化裂化平衡剂由于部分重金属浸出量超标被定性为固体危险废物，需要有危废处置资质单位进行无害化处置。上述传统的资源化方法制备的建筑/城建材料对重金属的固化稳定性易受复杂环境的影响，容易造成二次污染。且如果建筑材料企业和城建材料要直接使用废催化裂化平衡剂为原料，需要办理危险废物处置经营许可证，这在一定程度上降低了建材企业采用废催化裂化平衡剂的积极性。
本申请采用预处理的方式将废催化裂化平衡剂中的重金属固定于稳定的平衡剂中，再根据需求提供给下游建筑材料企业和/或城建材料作为原料使用，大大的提高了该稳定的平衡剂的普适性。
在一些实施方式中，将废催化裂化平衡剂研磨后，加入重金属稳定剂和水搅拌均匀，搅拌时间为40～80分钟。该废催化裂化平衡剂，重金属稳定剂和水的质量比为100：(0.5～5)：(10～50)。随后将废催化裂化平衡剂和重金属稳定剂的混合溶液过滤脱水后，送入1100～1250℃的窑炉中煅烧1～4小时形成稳定的平衡剂。
在一些实施方式中，在废催化裂化平衡剂加入第一稳定剂用于固定该废催化裂化平衡剂中的钒元素和/或镍元素，通过煅烧的方式形成稳定的晶相结构将所述钒元素和/或镍元素固定。该第一稳定剂包括但不限于Fe3O4、CaO、Nb2O5、B2O5、MoO3、Ta2O5和CuO中的一种或多种。
在一些实施方式中，在废催化裂化平衡剂加入第二稳定剂用于吸附废催化裂化平衡剂中的重金属元素，降低重金属元素的浸出率。该第二稳定剂具有较好的吸附性能，包括但不限于活性炭、壳聚糖、人造沸石、巯基-铁基改性生物碳中的一种或多种。
在一些实施方式中，在废催化裂化平衡剂加入第三稳定剂用于与镍生成沉淀态的高交联、立体结构的高分子物质，用于稳定该废催化裂化平衡剂中的镍，其中，该第三稳定剂为巯基捕收剂，包括但不限于烷基黄原酸钾和二烃基二硫代磷酸(盐)。
使用复合的重金属稳定剂通过不同的机理对重金属进行稳定，可以最大程度的将重金属固定在得到的稳定的平衡剂中，降低制成品的重金属渗出率。对于不同来源的废催化裂化平衡剂，其中重金属组分和含量不同，故使用的重金属稳定剂中第一稳定剂、第二稳定剂和第三稳定剂的掺杂比例也需随之调节。在一些实施方式中，第一稳定剂、第二稳定剂和第三稳定剂的质量比为(1～20)：(10～30):1。
在一些实施方式中，煅烧后的稳定的平衡剂的重金属渗出率低，可作为一般固体废弃物用于合成硅酸盐制品，包括但不限于陶瓷、水泥、瓦块、沥青等。
在一些实施方式中，废催化裂化平衡剂的有效成分CaO、SiO2、A2O3、Fe2O3灼烧基总和达到90％以上，可以用来替代水泥生产原料中的铝钒土制备水泥。具体步骤如下：
(1)将0.5～2份稳定的平衡剂、88～95份石灰石、3～8份黏土、1～5份铁矿石混合粉磨，其中各组分含量为质量份数。
(2)将混合物料加入水泥回转窑在1200℃下煅烧1～4小时，形成硅酸盐水泥熟料。
掺杂稳定的平衡剂对烧成系统和粉磨系统无影响，生成的水泥物理性能和化学性能满足要求。同时，得到的水泥熟料的重金属浸出量低于国家标准，对土壤、地下水等不会产生不良影响。
在一些实施方式中，因废催化裂化平衡剂的有效成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3灼烧基总和达到90％以上，可以用来部分替代陶瓷生产原料中的石英粉和长石。具体步骤如下：
(1)将20～70份所述稳定的平衡剂、10～35份石英粉、5～10份黏土、1～15份长石、1～10份碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物混合粉磨后过50目标准筛均化备用，其中各组分含量为质量份数。
(2)将(1)步骤制备好的粉体倒入浆料池配置浆料。
(3)将(2)步骤中配置的浆料经压滤脱水后，置于真空练泥机中排出全部气体，得到泥料。
(4)将泥料倒入模具加压后保压，制得陶瓷柸体阴干备用。
(5)将陶瓷柸体置入1100～1250℃下的回转窑煅烧1～2小时后制得所需陶瓷制品。
掺杂稳定的平衡剂生成的陶瓷各项物理性能和化学性能均满足要求，且平衡剂中的钒可以作为陶瓷的做色剂，镍可以用作陶瓷制品的粘合剂。同时，得到的陶瓷制品的重金属浸出量低于国家标准，对空气、土壤、地下水等不会产生不良影响。
在一些实施方式中，稳定的平衡剂可以与沥青混合进行道路的铺设。具体步骤如下：
(1)将稳定的平衡剂粉磨后与表面处理剂混合搅拌0.5～1小时，表面处理剂为烷基硅酸盐或烷基烷氧基硅烷，包括但不限于聚甲基三乙氧基硅烷。其中，该表面处理剂用来改善稳定的平衡剂和沥青的相容性，表面处理剂的加入量为稳定的平衡剂质量的1～3％。
(2)将表面处理后的稳定的平衡剂加入到温度为120～150℃的沥青中进行剪切混合0.5～1小时，该表面处理后的稳定的平衡剂加入量为沥青质量的5～15％。
掺杂稳定的平衡剂不影响沥青混凝土的使用性能，且显著改善了沥青材料的高温稳定性、低温抗裂性以及抗老化性能。同时，该沥青材料铺设的道路基层的重金属浸出量低于国家标准，对土壤、地下水等不会产生不良影响。
除非另做定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所能理解的通常意义。
虽然结合特定的实施方式对本申请进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本申请可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于涵盖在本申请真正构思和范围内的所有这些修改和变型。
Claims (10)
1.一种催化裂化平衡剂的资源化处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将废催化裂化平衡剂研磨后，加入重金属稳定剂和水搅拌均匀，所述废催化裂化平衡剂，所述重金属稳定剂和所述水的质量比为100：(0.5～5)：(10～50)；
将所述废催化裂化平衡剂和所述重金属稳定剂的混合溶液过滤脱水后，送入窑炉中煅烧；及
将煅烧后的稳定的平衡剂作为合成硅酸盐制品的原料；
其中，所述重金属稳定剂包括：
第一稳定剂，选自Fe3O4、CaO、Nb2O5、B2O5、MoO3、Ta2O5和CuO中的一种或多种；
第二稳定剂，选自活性炭、壳聚糖、人造沸石、巯基-铁基改性生物碳中的一种或多种；及
第三稳定剂，选自巯基捕收剂。
2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述第一稳定剂用于固定所述废催化裂化平衡剂中的钒元素和/或镍元素，通过煅烧的方式形成稳定的晶相结构将所述钒元素和/或镍元素固定。
3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述第二稳定剂具有较好的吸附性能，用于吸附所述废催化裂化平衡剂中的重金属元素，降低所述重金属元素的浸出率。
4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述巯基捕收剂能与镍生成沉淀态的高交联、立体结构的高分子物质，用于稳定废催化裂化平衡剂中的镍，其中，所述巯基捕收剂包括烷基黄原酸钾和/或二烃基二硫代磷酸(盐)。
5.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述窑炉内的温度为1100～1250℃，在所述窑炉中煅烧1～4小时。
6.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，将0.5～2份所述稳定的平衡剂、88～95份石灰石、3～8份黏土、1～5份铁矿石混合粉磨后，送入水泥回转窑进行煅烧，形成硅酸盐水泥熟料，其中各组分含量为质量份数。
7.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，将20～70份所述稳定的平衡剂、10～35份石英粉、5～10份黏土、1～15份长石、1～10份碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物混合粉磨后，经过配置浆料和压滤混炼后倒入模具制得陶瓷柸体，将所述陶瓷柸体置入回转窑中进行煅烧得到陶瓷制品，其中各组分含量为质量份数。
8.根据权利要求7所述的资源化处理方法，其特征在于，将所述陶瓷柸体置入干燥箱中干燥后，将所述干燥好的陶瓷柸体置入回转窑中，在1100～1250℃下煅烧1～2小时。
9.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，将所述稳定的平衡剂粉磨后与表面处理剂混合搅拌0.5～1小时，加入到温度为120～150℃的沥青中进行剪切混合，所述稳定的平衡剂加入量为所述沥青质量的5～15％。
10.根据权利要求9所述的资源化处理方法，其特征在于，所述表面处理剂为烷基硅酸盐或烷基烷氧基硅烷，所述烷基烷氧基硅烷为聚甲基三乙氧基硅烷。
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| CN201810001157.4A CN108202077A (zh) | 2018-01-02 | 2018-01-02 | 一种催化裂化平衡剂的资源化处理方法 |
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Cited By (1)
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| CN117427641A (zh) * | 2023-12-12 | 2024-01-23 | 华能国际电力股份有限公司德州电厂 | 一种低温型陶瓷催化剂及其制备方法与应用 |
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