CN117427641A - 一种低温型陶瓷催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温型陶瓷催化剂及其制备方法与应用，属于氧气提纯技术领域。该低温型陶瓷催化剂以多种过渡金属为催化位点，所述过渡金属为镍、铜、锰中的任意两种和铁，铁在所述低温型陶瓷催化剂以亚铁离子的形式存在。本发明所述低温型陶瓷催化剂性质稳定，不易受到气体冲刷而发生碎裂或者形变，并且以多种过渡金属替代原有贵金属催化活性位点，使得催化剂成本大幅降低。其可在低温下实现催化氢气和氧气反应，避免了安全事故的发生；在氢气含量较低时，转化率仍能达到99%以上，反应后氢气含量达到检出限之下，大幅提升氧气在储存、运输、使用过程中的安全性。
Description
技术领域
本发明属于氧气提纯技术领域，具体涉及一种低温型陶瓷催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电厂制氢过程电解氢氧化钾溶液，从阴阳极产生氢气和氧气，进行收集后可分别获得氢气和氧气，这是当前发电企业制氢制氧的主要方法。出于安全考虑，氢气和氧气均需要达到一定的纯度才可进行使用，如氢气中氧气含量超过0.5 vol%时，不得装瓶，氧气中氢气含量超过0.2 vol%时，不得装瓶。对于氢气和氧气而言，纯度越高则装瓶后安全性越好，后期贮存风险也越低，使用时也无后顾之忧。
当前电解法制氢时，产生的氧气中氢气含量很低，约0.05 vol%左右，一般通过催化剂的催化作用分离氧气中微量氢气，通过催化使氢气和氧气反应形成水后，从氧气中通过排污的方式分离。目前催化剂在使用时需要对气体进行加热，加热到一定温度后才能发生反应，然而氧气升温到较高温度时，容易发生安全事故，可能会造成火灾或者爆炸等严重后果。其次，催化剂在使用过程中理化性质不稳定，易失活，特别是不耐受气体的冲刷而发生性能降低或者出现形变破碎等问题。再次，通常用于催化氢气形成水的催化剂含有贵金属，导致催化剂使用成本较高，且失活后还需要将贵金属进行回收，增加了生产成本的同时还使得工序更加复杂。因此需要建立一种催化温度低、理化性能稳定、抗气体冲击的催化剂，用于将氧气中的氢气进行催化深度分离，充分提升氧气的纯度。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种低温型陶瓷催化剂及其制备方法与应用，本发明的低温型陶瓷催化剂稳定性高，不易受到气体冲刷而发生碎裂或者形变，并且以多种过渡金属替代原有贵金属催化活性位点，使得催化剂成本大幅降低，同时在催化剂失活后只需要按照固体废弃物进行处理即可，不必再进行重金属回收。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为:
本发明的第一个方面，提供了一种低温型陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合过渡金属催化活性位点制备：将镍盐、铜盐和锰盐中的任意两种与亚铁盐混合，而后加入到壳聚糖溶液中，持续搅拌，且不断滴加碱溶液至盐分发生共沉淀后，将溶液冻干，研磨后在保护气氛下煅烧，得复合过渡金属催化活性位点；
（2）低温陶瓷催化剂制备：将高岭土、方解石、活性炭和复合过渡金属催化活性位点进行混合，研磨均匀后，压成球形，而后在保护气氛下进行煅烧，避免亚铁离子被氧化，自然冷却后形成多孔型的小球，清洗后烘干即得以多种过渡金属元素为催化位点的低温型陶瓷催化剂。
本发明通过将多种过渡金属元素的混合烧结，可形成与贵金属具有相同水平催化效果的催化剂，且本发明的低温型陶瓷催化剂更不易失活，稳定性更强。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，镍盐、铜盐和锰盐中的任意两种的质量比为1:2-2:1，镍盐、铜盐和锰盐中的任意两种的总质量与亚铁盐的质量比为1:3-3:1。所述镍盐、铜盐、锰盐、亚铁盐均为现有技术中常见的水溶性金属盐。例如，镍盐可选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或多种，但不局限于此；铜盐可选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，但不局限于此；锰盐可选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种，但不局限于此；亚铁盐可选自氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种，但不局限于此。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述壳聚糖溶液中，金属盐最大含盐量不超过3 wt%。进一步的，壳聚糖溶液的浓度为0.5 wt%。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，采用真空冻干机进行冻干，温度为-14~-18℃，真空度不低于0.75 MPa。采用冻干的方式可以充分保证活性位点的分散性。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，煅烧过程中，煅烧温度控制在300~350℃，煅烧时间为2~3 h。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述保护气氛为氩气或氢气。在保护气氛的保护作用下进行煅烧，可有效避免亚铁离子被氧化。
在本发明的一些实施例中，所述碱为现有技术中常见的碱。例如，所述碱可选自氢氧化钠或氢氧化钾，但不局限于此。所述碱溶液的浓度可选为5 wt%、8 wt%、10 wt%或12wt%，但不局限于此。
在本发明的一些实施例中，高岭土、方解石、活性炭和复合过渡金属催化活性位点的质量比为(8-10):(1-2):(0.1-0.5):(0.1-0.15)。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，采用干压的方式压成球形，干压过程的压力不低于3 MPa，确保小球压实，所得小球的直径为0.02~0.04 cm，保证在无振动的情况下无干粉脱落。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，煅烧温度为600~700℃，煅烧时间为2~3 h。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述保护气氛为氩气或氢气。在保护气氛的保护作用下进行煅烧，可有效避免亚铁离子被氧化。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述清洗为先采用1 wt%盐酸进行清洗，清洗后再采用除盐水洗净。通过清洗可以充分去除未烧结的部分。
本发明的第二个方面，提供一种低温型陶瓷催化剂，采用第一方面所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法制得。
本发明的低温型陶瓷催化剂，具有良好的催化活性之外，还具有良好的外观特性和物化性质，粒度分布均一保证了催化过程的均匀性，稳定的物化性质则使得所述低温型陶瓷催化剂被赋予良好的稳定性，不会在使用过程中轻易失活，特别是能耐受气体的冲刷而造成的损失。同时，本发明所述低温型陶瓷催化剂，可在低温下实现氢气和氧气反应，在催化氢气和氧气高效反应的同时，避免安全事故的发生。
因而，本发明的第三个方面，提供第二方面所述的低温型陶瓷催化剂在低温下催化氢气和氧气反应生成水中的应用；
所述低温为70~80℃。
在本发明的一些实施例中，所述应用具体为：所述低温型陶瓷催化剂在基于催化床层的低温催化氢氧反应系统中，低温下催化氢气和氧气反应生成水。
其中，所述基于催化床层的低温催化氢氧反应系统包括催化单元和冷凝单元；
所述催化单元包括管式反应器和第二个方面所述的低温型陶瓷催化剂，低温型陶瓷催化剂填充在管式反应器内，管式反应器底部设有支撑金属网，防止所述低温型陶瓷催化剂泄露；
所述冷凝单元包括冷阱，所述管式反应器的气体出口与所述冷阱相连。
本发明通过采用高稳定性催化剂，催化剂采用乱堆的形式填装在管式反应器内，组成固定床反应器。当携带微量氢气的氧气通过床层时，可在较低的反应温度下进行反应，而后通过冷却器进行冷却和干燥器进行干燥，将水汽进行深度分离，从而达到去除氧气中氢气、提纯氧气的效果。
在本发明的一些实施例中，所述基于催化床层的低温催化氢氧反应系统还包括加热装置，所述加热装置与所述管式反应器的气体入口相连，用于将气体提升至设定温度并控制反应温度。
在本发明的一些实施例中，所述管式反应器为盘管式反应器、直管式反应器或弯管式反应器，管式反应器的直径为1~1.5 cm，填装高度/长度不低于1 m，保证气体流经吸附床层时，能与催化剂重复接触，进行低温催化反应。反应后的水分，通过冷凝单元时转化为液相水分子从气相中分离。
在本发明的一些实施例中，所述冷阱的管道温度不高于-10℃，冷阱管道长度不低于2 m。
在本发明的一些实施例中，低温下催化氢气和氧气反应生成水包括如下步骤：
采用所述基于催化床层的低温催化氢氧反应系统，将第二个方面所述的低温型陶瓷催化剂以乱堆的形式填充在管式反应器中，即得到可实现低温催化氢气和氧气反应的催化床层；管式反应器温度维持在70~80℃，气体流经管式反应器时，氢气被催化和氧气反应生成水，反应后的气体经冷凝作用，水分子转化为液体实现与气体的分离，从而达到提纯的效果。
在本发明的一些实施例中，气体流经管式反应器时，气体停留时间为10-15 s。
本发明所述的低温型陶瓷催化剂，填装在柱式反应器中，用于低温下去除氧气中氢气的工艺，用于高效提升电解水法制备氧气的纯度。本发明涉及的氧气深度纯化均使用固定床式柱式反应器，且反复利用效果极佳。经试验证明，经过催化作用，氧气中残留的微量氢气可在较低温度下转化为水分子，而后通过冷凝作用可除去。本发明所述的低温型陶瓷催化剂反应效率极高，使得氧气在快速通过催化床层时，氢气和氧气可快速反应形成水分子，可获得纯度快速提升，反应后使得氧气中氢气的含量低于检测限。同时该催化剂展现出高效稳定的催化效果，可长时间用于氢气和氧气的反应，并且不会因长期受到气体冲刷而发生吸附性能降低或者出现形变碎裂等问题。因此本发明可满足电解水制备氧气过程中，氧气的深度提纯工艺。
本发明的有益效果为：
本发明所述低温型陶瓷催化剂，可在降低温度（70~80℃）下实现氢气和氧气反应，在催化氢气和氧气高效反应的同时，避免了安全事故的发生。本发明所述低温型陶瓷催化剂，理化稳定性极强，可耐长期（≥200 h）的气体冲刷，不会发生催化剂碎裂而出现催化剂失活的问题。本发明所述低温型陶瓷催化剂，可在氢气含量较低时，转化率仍能达到99%以上，反应后氢气含量低于检测限，大幅提升氧气在储存、运输、使用过程中的安全性。
本发明所述低温陶瓷催化剂的制备过程无需采用特殊材料，也无需采用十分复杂的制备手段，不采用贵金属，成本低，同时在催化剂失活后只需要按照固体废弃物进行处理即可，不必再进行重金属回收。
本发明将低温型陶瓷催化剂采用乱堆的形式填装在管式反应器内，组成固定床反应器。当携带微量氢气的氧气通过床层时，可在较低的反应温度下进行反应，而后通过冷却器进行冷却和干燥器进行干燥，将水汽进行深度分离，从而达到去除氧气中氢气的效果。整个过程催化剂反应效率极高，氧气在快速通过催化床层时，氧气和氢气可快速反应形成水分子，氧气提纯速度非常快。本发明实现了氧气纯度高效提升的同时，低温型陶瓷催化剂展现出催化能力强、性质稳定等优势，并且反应过程安全性强，由于出售氧气的收益，使得发电企业能有效降低制氢用氢的成本，使得该工艺展现出极大的应用潜力。同时本方法也可以应用到电解水制氢过程中氢气的深度纯化过程中。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中，冻干过程采用真空冻干机，温度为-14~-18℃，真空度不低于0.75MPa。
以下实施例中，进行氧气指标测定时，氧气纯度采用气相色谱法进行测定。
以下实施例中，采用基于催化床层的氧气中氢气深度分离的系统对催化剂的性能进行验证，所述基于催化床层的氧气中氢气深度分离的系统，包括顺次相连的换热器、管式反应器和冷阱。管式反应器内设有低温催化剂填装层和催化剂支撑板，所述催化剂支撑板在低温催化剂填装层底部，用于支撑低温催化剂填装层；换热器的气体出口与管式反应器的气体入口相连，将气体提升至设定温度后输入管式反应器内，管式反应器的气体出口与冷阱相连，冷阱的气体出口与气体收集口和排污口相连。排污口用于排出冷凝水。
实施例1
一种低温型陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤:
（1）将硝酸镍、硝酸铜按照质量比1:1进行混合，混合粉末与硝酸亚铁按照质量比1:2进行混合，而后加入到0.5 wt%的壳聚糖溶液中，待搅拌均匀后，调整转速不低于200rpm的情况下，不断滴加10 wt%的氢氧化钠溶液至溶液中，待盐分发生共沉淀后，将溶液进行冻干，研磨后转入管式马弗炉进行煅烧，煅烧温度为320℃，煅烧时间为2.5 h，煅烧过程的保护气体为氩气，得复合过渡金属催化活性位点。
（2）将高岭土、方解石、活性炭、复合过渡金属催化活性位点按照质量比8:1:0.3:0.15进行混合，研磨均匀后，采用干压的方式压成球形（干压压力:3MPa，所得小球的直径为0.03 cm），而后转入管式马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2 h，煅烧过程中采用氩气保护，自然冷却后采用1 wt%的盐酸进行清洗，清洗后再用除盐水洗净，烘干即得低温型陶瓷催化剂。
性能验证：
以国家能源费县电厂在电解水制氢过程中产生的氧气为处理对象，采用基于催化床层的氧气中氢气深度分离的系统，将实施例1所得低温陶瓷催化剂以乱堆的形式填充在管式反应器中，填装长度为1 m，催化床层的温度维持在75℃，气体停留时间为10 s。反应后的气体导入冷阱管道中，冷阱管道温度为-11℃，冷阱管道长度为2 m。
氧气指标测定：对制备的氧气进行氧含量、氢含量、游离水含量的测试。分析数据见表格1。
表1
实施例2
一种低温型陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤:
（1）将硝酸镍、硝酸锰按照质量比1:1进行混合，而后混合粉末与硝酸亚铁按照质量比1:1进行混合，而后加入到0.5wt%的壳聚糖溶液中，待搅拌均匀后，调整转速不低于200rpm的情况下，不断滴加10wt%的氢氧化钠溶液至溶液中，待盐分发生共沉淀后，将溶液进行冻干，研磨后转入管式马弗炉进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2 h，煅烧过程的保护气体为氢气，得复合过渡金属催化活性位点。
（2）将高岭土、方解石、活性炭、复合过渡金属催化活性位点按照质量比9:1:0.4:0.1进行混合，研磨均匀后，采用干压的方式压成球形（干压压力:3MPa，所得小球的直径为0.03 cm），而后转入管式马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2 h，煅烧过程中采用氢气保护，自然冷却后采用1wt%的盐酸进行清洗，清洗后再用除盐水洗净，烘干即得低温型陶瓷催化剂。
性能验证：
以华能德州电厂在电解水制氢过程中产生的氧气为处理对象，采用基于催化床层的氧气中氢气深度分离的系统，将实施例2所得低温陶瓷催化剂以乱堆的形式填充在管式反应器中，填装长度为1 m，催化床层的温度维持在72℃，气体停留时间为13 s。反应后的气体导入冷阱管道中，冷阱管道温度为-13℃，冷阱管道长度为2 m。
氧气指标测定:对制备的氧气进行氧含量、氢含量、游离水含量的测试。分析数据见表格2。
表2
实施例3
一种低温型陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤:
（1）将硝酸铜、硝酸锰按照质量比1:1进行混合，而后混合粉末与硝酸亚铁按照质量比2:1进行混合，而后加入到0.5wt%的壳聚糖溶液中，待搅拌均匀后，调整转速不低于200rpm的情况下，不断滴加10wt%的氢氧化钠溶液至溶液中，待盐分发生共沉淀后，将溶液进行冻干，研磨后转入管式马弗炉进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3 h，煅烧过程的保护气体为氢气，得复合过渡金属催化活性位点。
（2）将高岭土、方解石、活性炭、复合过渡金属催化活性位点按照质量比10:2:0.1:0.1进行混合，研磨均匀后，采用干压的方式压成球形（干压压力:3MPa，所得小球的直径为0.03 cm），而后转入管式马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2 h，煅烧过程中采用氢气保护，自然冷却后采用1wt%的盐酸进行清洗，清洗后再用除盐水洗净，烘干即得低温型陶瓷催化剂。
性能验证：
以国家能源石横电厂在电解水制氢过程中产生的氧气为处理对象，采用基于催化床层的氧气中氢气深度分离的系统，将实施例3所得低温陶瓷催化剂以乱堆的形式填充在管式反应器中，填装长度为1 m，催化床层的温度维持在73℃，气体停留时间为15 s。反应后的气体导入冷阱管道中，冷阱管道温度为-13℃，冷阱管道长度为2 m。
氧气指标测定:对制备的氧气进行氧含量、氢含量、游离水含量的测试。分析数据见表格3。
表3
本发明主要通过构建低温型陶瓷催化剂在低温下催化氢气和氧气的反应，实现氧气中氢气含量深度降低，全面提升氧气纯度和使用安全性。该方法对多个电厂在制氢过程中产生的氧气均具有高效的提纯效果，经过处理的氧气，氧气中的氢含量可降低至0.01vol%左右，从而大幅提升氧气在使用过程中的安全性，使得氧气出售的价值进一步提升，并且催化床层催化能力极强，性质稳定，适合氧气中微量氢气的高效稳定去除。同时，该工艺也可用于提升氢气纯度。因此，该工艺提出了一套高效稳定的氧气纯化系统，提升了电解水制氢制氧过程的经济性，为后续新能源电解水制氢制氧提供了重要的技术支撑。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温型陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将镍盐、铜盐和锰盐中的任意两种与亚铁盐混合，而后加入到壳聚糖溶液中，持续搅拌，且不断滴加碱溶液至盐分发生共沉淀后，将溶液冻干，研磨后在保护气氛下煅烧，得复合过渡金属催化活性位点；
（2）将高岭土、方解石、活性炭和复合过渡金属催化活性位点进行混合，研磨均匀后，压成球形，而后在保护气氛下进行煅烧，避免亚铁离子被氧化，自然冷却后形成多孔型的小球，清洗后烘干即得以多种过渡金属元素为催化位点的低温型陶瓷催化剂。
2.如权利要求1所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镍盐、铜盐和锰盐中的任意两种的质量比为1:2-2:1，镍盐、铜盐和锰盐中的任意两种的总质量与亚铁盐的质量比为1:3-3:1。
3.如权利要求1所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述壳聚糖溶液中，金属盐最大含盐量不超过3wt%；
步骤（1）中，采用真空冻干机进行冻干，温度为-14~-18℃，真空度不低于0.75 MPa。
4.如权利要求1所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，煅烧过程中，煅烧温度控制在300~350℃，煅烧时间为2~3 h；
步骤（1）中，所述保护气氛为氩气或氢气。
5.如权利要求1所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐、铜盐、锰盐、亚铁盐均为水溶性金属盐。
6.如权利要求1所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.如权利要求1所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，高岭土、方解石、活性炭和复合过渡金属催化活性位点的质量比为(8-10):(1-2):(0.1-0.5):(0.1-0.15)。
8.如权利要求1所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用干压的方式压成球形，干压过程的压力不低于3 MPa，所得小球的直径为0.02~0.04 cm；
步骤（2）中，煅烧温度为600~700℃，煅烧时间为2~3 h；
步骤（2）中，所述保护气氛为氩气或氢气；
步骤（2）中，所述清洗为先采用1 wt%盐酸进行清洗，清洗后再采用除盐水洗净。
9.一种低温型陶瓷催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的低温型陶瓷催化剂的制备方法制得。
10.一种权利要求9所述的低温型陶瓷催化剂在低温下催化氢气和氧气反应生成水中的应用；
所述低温为70~80℃。
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