CN112108138A - 一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用。所述生物质水热碳载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将固体生物质原料分散于水热液中，然后在150‑300℃水热反应30‑240min，洗涤，干燥，得到水热碳；将水热碳在氮气或惰性气体氛围、500‑800℃下热解30‑300min，得到热解水热碳；所述水热碳或热解水热碳即为生物质水热碳载体；(2)将生物质水热碳载体在活性金属盐溶液中浸渍7‑24h，得到催化剂前驱体，使用还原性气体或还原剂将催化剂前驱体中的活性金属还原，得到生物质水热碳载体催化剂。该方法成本低，原料来源广，制得的生物质水热碳载体催化剂具有较好的加氢脱氧催化效率。

Description

一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂及生物质原料利用领域，具体涉及一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
当今世界，随着化石能源的快速消耗及能源需求的增加，由于生物质拥有成本低廉、原料丰富及可再生性的优点，被认为是一种前景广阔的替代能源。热裂解是处理生物质材料的一种常见的方法，得到了广泛的研究。生物质可以在高温绝氧的条件下，通过热裂解的方式转化为生物油，但是原料生物油并不能直接作为燃料油使用。因为强酸性、高含氧量、低热值及不稳定性。由于原料生物油的缺陷，可以通过化学处理的方式改善原料油的质量，而加氢脱氧(HDO)可以通过在氢气存在的情况下，去除生物油中含氧化合物中的氧原子，达到提高生物油质量的目的。
通过HDO获取的燃料品质优良，其品质和价格与当前化石燃料接近。因此HDO被认为是一种获取质量和价格相当于目前化石燃料的燃料途径。但是仍存在催化剂开发、积碳机理研究等方面的问题，催化剂合理的设计及优化是提高加氢脱氧活性的关键。
对于负载型催化剂，金属活性物质及载体是催化剂的主要组成部分。两部分的相互配合可以促进催化活性的提高。Yang等人选择SBA-15，Al-SBA-15等沸石分子筛，负载20wt％镍单质，研究了金属-载体相互作用对苯甲醚加氢脱氧活性的影响。Jin等进行了类似的研究，得到脱氧活性与反应温度密切相关的结论。核壳结构催化剂也是用于生物质油提质的研究热点。但是沸石分子筛催化剂普遍的存在抗积碳能力差、活性金属易烧结、催化剂使用寿命短等缺点，由此部分学者偏向于碳基载体催化剂的研究。
当前对碳基载体催化剂的研究主要在活性炭、石墨烯及碳纳米管等碳材料的使用。AB.Dongil等使用商业碳纳米管(CNT)，氧化CNT和活性炭(AC)用作制备负载量为15wt％的Ni/C催化剂的载体，发现酸度影响催化剂氢解和脱氧能力。E.Pérez-Mayoral等人对当前的碳基材料进行了综述，总结到碳材料易于使用化学或热处理的方式调整材料表面的化学性质及结构，他们的主要缺点是更高的成本及更复杂的工艺，从而延缓了生产工业水平的全面突破。而生物质碳是一种成本低廉、制备工艺简单，环境友好的碳材料。这种碳材料有较为发达的孔道结构、丰富的表面基团、灵活的表面修饰方式，可以通过各种手段对生物炭材料进行预处理，使材料具备作为镍基负载型加氢脱氧催化剂载体。例如，Lu以稻壳制备的多孔炭为载体制备钴催化剂。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的一种生物质水热碳载体催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种生物质水热碳载体催化剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体生物质原料分散于水热液中，然后在150-300℃水热反应30-240min，洗涤，干燥，得到水热碳；
将水热碳在氮气或惰性气体氛围、500-800℃下热解30-300min，得到热解水热碳；所述水热碳或热解水热碳即为生物质水热碳载体；
(2)将生物质水热碳载体在活性金属盐溶液中浸渍7-24h，干燥后得到催化剂前驱体，使用还原性气体或还原剂将催化剂前驱体中的活性金属还原，得到生物质水热碳载体催化剂。
步骤(1)所述固体生物质原料优选为竹粉(纤维素)、玉米秸秆(半纤维素)、桉木屑(木质素)和稻壳(灰分)中的一种或几种。
步骤(1)所述固体生物质原料与水热液的质液比优选为0.1-10g/10ml(该比例要求可以保证固体生物质原料与水热液可以充分接触)。
步骤(1)所述固体生物质原料优选为40-200目，更优选为60-80目。
步骤(1)所述固体生物质原料在使用前需经过清洗、烘干和粉碎(清洗可除去生物质表面的灰尘等杂质，减少这部分杂质对后续操作的影响)处理，然后筛至40-200目(该目数范围制得的生物质水热碳载体催化剂利于固定床催化气相反应，使被催化的气化反应物如愈创木酚易于进入生物质水热碳载体催化剂的间隙，与催化剂上的活性位点接触)。
步骤(1)所述水热液优选为pH在1-14的水溶液，更优选为pH在2-4的水溶液。
步骤(1)所述水热反应的温度优选为260℃，反应时间优选为1.0h。
步骤(1)所述水热反应在搅拌下进行，搅拌的目的在于使反应过程中原料受热均匀，所述水热反应从室温开始并以1-10℃/min的升温速率升温至水热反应温度。
步骤(1)所述洗涤优选为：将水热反应后得到的水热液混合物进行抽滤，然后使用乙醇清洗并抽滤1次，再用水清洗并抽滤1次，最后重复乙醇清洗抽滤-水清洗抽滤的操作2次(该操作利于步骤(1)热解处理时将水热碳的孔道打开)。
步骤(1)所述干燥的温度优选为50～105℃，更优选为80℃；干燥的时间优选为5～24小时，更优选为10～15小时，最优选为12小时。
步骤(1)所述热解优选在管式炉中进行；所述氮气或惰性气体的气流量优选为100-400ml/min。
步骤(1)所述固体生物质原料在使用前，还可进行酸化处理，具体方法为：将固体生物质原料加入到酸性溶液中酸化1-12h，过滤，洗涤至中性并干燥；所述酸化时间优选为5-7h。
所述固体生物质原料与酸性溶液的质液比优选为0.1-50g/ml，更优选为0.1-20g/ml；所述酸性溶液优选为硝酸溶液，其质量浓度优选为0.1-68％，更优选为10-50％。
步骤(2)所述活性金属盐溶液为单活性金属盐溶液和多活性金属盐溶液，优选为六水合硝酸镍溶液。
步骤(2)所述生物质水热碳载体与活性金属盐溶液中活性金属盐的质量比优选为1：(0.05-2.5)；更优选为1：1。
步骤(2)所述活性金属盐溶液的浓度优选为(0.01-0.2)g/ml；更优选为0.1g/ml。
步骤(2)所述浸渍时间优选为10-15h；更优选为12h。
步骤(2)所述还原性气体优选为氢气、CO或含氢气和/或CO的混合气体。
所述含氢气的混合气体优选为体积含量为5-95％的氢气与95-5％惰性气体的混合气体，混合气体的总体积为100％。
步骤(2)所述还原性气体的气流量优选为100-400ml/min；所述还原剂可解离H+，其中解离的H+与催化剂前驱体中的活性金属离子的摩尔比优选为(1-4)：1，更优选为3：1。步骤(2)所述还原剂优选为硼氢化钠。
步骤(2)所述还原温度优选为500-700℃；还原时间优选为2-10h；更优选为2-6h。
上述方法制备得到的一种生物质水热碳载体催化剂。
上述一种生物质水热碳载体催化剂在加氢脱氧反应中的应用。
所述加氢脱氧反应优选为气相或液相加氢脱氧反应。
所述应用优选为于常压下气相加氢脱氧反应，其参数条件为：质量空速为0.001-100000/h-1，生物质水热碳载体催化剂的用量为0.01-10kg，反应温度为220-800℃，汽化温度为100-800℃，反应物流量为0.01-100kg/min，反应时间为0.1-168h。
所述反应物优选为愈创木酚。
所述质量空速优选为0.1-6h-1，质量空速指单位时间内处理的反应物质量与催化剂质量之比。
所述催化剂用量优选为0.01-10g，更优选为1-2g；反应温度优选为220-500℃，更优选为300-350℃；所述反应物流量优选为0.01-10g/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明提供了一种废弃生物质水热碳的应用方式，原料价格低，可废物利用。
2、本发明使用高压水热的方式，在较低的温度下制得孔道结构优良及基团丰富的碳基材料。
3、本发明使用热解的方式进一步打开孔道，通过控制热解温度，协调孔结构道与基团种类及数量的关系。
4、本发明将生物质碳用于化工原料的转化，得到性能优良的催化剂载体。
5、本发明制得的生物质水热碳载体催化剂，在常压下进行愈创木酚的加氢脱氧，最高可以达到100％的愈创木酚转化率及50％以上的加氢脱氧率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例中加氢脱氧催化反应产物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行测试，根据测试结果采用如下公式进行计算：
产物得率％＝mp/mf×100％
其中mf为反应原料的质量/g；mp为收集得到的液相产物质量/g。
愈创木酚转化率％＝(1-Rgua)×100％
其中Rgua为液相产物中未反应愈创木酚的GC-MS百分比/％。
Figure BDA0002102285240000061
其中n为某含氧化合物中氧原子的个数；Rgua为未反应的愈创木酚的GC-MS百分比/％；∑Roc为反应后得到的其他含氧化合物的GC-MS百分比/％。
Figure BDA0002102285240000062
其中Rsp为目标产物在液相产物中的GC-MS百分比含量/％；Rgua为未反应的愈创木酚的GC-MS百分比含量/％。
实施例1不同生物质原料
1、取30g粉碎至80目的稻壳、竹粉、玉米秸秆粉与桉木屑粉末原料，分别与300ml去离子水混合，并分别加入到500ml的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后密封，装入转子使其搅拌，并置于加热套中，以2℃/min的速率升温至240℃后反应30min，室温冷却，取出水热液混合物进行抽滤，使用乙醇清洗并抽滤1次，再用水清洗并抽滤1次，最后重复乙醇清洗抽滤-水清洗抽滤的操作2次。将烘干的水热碳置于80℃的烘箱中干燥12h，得到水热碳。
2、将步骤1的水热碳置于管式炉中在150ml/min的氮气流量下，在500℃热解30min后，得到热解水热碳。
3、分别取5g步骤2的热解水热碳，浸渍于50ml浓度为0.1g/ml的六水合硝酸镍溶液中，室温下静置10h，后转移到温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到四种催化剂前驱体。后在500℃下气流量为150ml/min的体积含量为10％氢气+90％氮气混合气体还原，还原时间为2h。分别得到稻壳水热碳载体催化剂20％Ni/HW-RH、竹粉水热碳载体催化剂20％Ni/HW-BP、玉米秸秆粉水热碳载体催化剂20％Ni/HW-CS和桉木屑水热碳载体催化剂20％Ni/HW-OS。
4、将步骤3得到的稻壳水热碳载体催化剂20％Ni/HW-RH、竹粉水热碳载体催化剂20％Ni/HW-BP、玉米秸秆粉水热碳载体催化剂20％Ni/HW-CS和桉木屑水热碳载体催化剂20％Ni/HW-OS分别应用于常压下愈创木酚气相加氢脱氧反应，具体反应参数为催化剂用量2g，反应炉温度为350℃，汽化室温度为220℃，愈创木酚泵入流量为0.064g/min，反应时间为60min，质量空速为2h-1。
对20％Ni/HW-RH、20％Ni/HW-BP、20％Ni/HW-CS、20％Ni/HW-OS四种催化剂进行研究。得到如下表1的数据。
表1四种催化剂的加氢脱氧催化反应效果
Figure BDA0002102285240000071
OBHDⅠ：其他苯系烃类 OBODⅡ：其他苯系含氧化合物
实施例2酸化、热解处理
1、将30g稻壳原料加入到300ml质量浓度为45％的硝酸溶液中酸化搅拌5h，过滤并洗至中性以及干燥后，得到酸化稻壳原料。
2、取30g稻壳原料和300ml去离子水混合，加入到500ml的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后密封，装入转子使其搅拌，并置于加热套中，以2℃/min的速率升温至240℃后反应30min，室温冷却，取出水热液混合物抽滤，使用乙醇及去离子水交换清洗抽滤3次，然后使用乙醇清洗并抽滤1次，再用水清洗并抽滤1次，最后重复乙醇清洗抽滤-水清洗抽滤的操作2次；将烘干的水热碳置于80℃的烘箱中干燥12h，得到水热碳。
将上述稻壳原料改成步骤(1)的酸化稻壳原料，其他条件相同，得到酸化水热碳。
3、将步骤2的水热碳和酸化水热碳分别置于管式炉中500℃热解30min，氮气流量为150ml/min，分别得到热解水热碳和热解酸化水热碳。
4、将步骤2的水热碳、步骤3的热解水热碳和热解酸化水热碳各取5g，分别浸渍于50ml浓度为0.1g/ml的六水合硝酸镍溶液中，室温下静置10h，后转移到温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12h。得到三种催化剂前驱体。后在500℃下气流量为150ml/min的体积含量为10％氢气+90％氮气混合气中还原2h，分别得到水热碳载体催化剂、热解水热碳载体催化剂和热解酸化水热碳载体催化剂。
5、将步骤4得到的水热碳载体催化剂、热解水热碳载体催化剂和热解酸化水热碳载体催化剂分别应用于常压下愈创木酚气相加氢脱氧反应，具体反应参数为催化剂用量2g，反应炉温度为350℃，汽化室温度为220℃，愈创木酚泵入流量为0.064g/min,反应时间为60min，质量空速为2h-1。其结果如表2所示。
表2三种催化剂的加氢脱氧催化反应效果
Figure BDA0002102285240000081
Figure BDA0002102285240000091
OBHDⅠ：其他苯系烃类 OBODⅡ：其他苯系含氧化合物
实施例3pH变量实验
1、使用低浓度NaOH或HCl水溶液通过滴定得到pH＝2、4、7、10、12五种水溶液。
2、分别向高压水热反应釜加入300ml步骤1的五种水溶液，然后分别加入30g粉碎至80目的稻壳原料，从室温开始以1.5℃/min加热速率升温至240℃，然后在240℃下反应0.5h。室温下冷却。冷却后得到的水热液混合物取出，并抽滤。使用乙醇清洗并抽滤1次，再用水清洗并抽滤1次，最后重复乙醇清洗抽滤-水清洗抽滤的操作2次，并在80℃下烘24h，得到五种水热碳。
3、将步骤2五种水热碳，均置于管式炉中，在150ml/min的氮气流量下，500℃热解30min后，分别得到不同pH处理的热解水热碳。
4、取5g步骤3中的不同pH处理的热解水热碳，分别浸渍于50ml的浓度为0.1g/ml的六水合硝酸镍溶液中，室温下静置10h，后转移到温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12h。得到五种催化剂前驱体。后在500℃下气流量为150ml/min的体积含量为10％氢气+90％氮气混合气中还原，分别得到不同pH处理的热解水热碳载体催化剂。
5、将步骤4得到的不同pH处理的热解水热碳载体催化剂分别应用于常压下愈创木酚气相加氢脱氧反应，具体反应参数为催化剂用量2g，反应炉温度为350℃，汽化室温度为220℃，愈创木酚泵入流量为0.064g/min，反应时间为60min，质量空速为2h-1。结果如表3所示。
表3不同pH处理的水热碳载体催化剂的加氢脱氧催化反应效果
Figure BDA0002102285240000092
Figure BDA0002102285240000101
OBHDⅠ：其他苯系烃类 OBODⅡ：其他苯系含氧化合物
实施例4
1、使用低浓度HCl水溶液通过滴定得到PH＝4的水溶液水热液备用。
2、向高压水热反应釜加入300ml步骤1的水溶液，然后加入30g粉碎至80目的稻壳原料，从室温开始以1.5℃/min加热速率升温至240℃，保持0.5h。室温下冷却。将冷却后得到的水热液混合物取出，并抽滤。使用乙醇清洗并抽滤1次，再用水清洗并抽滤1次，最后重复乙醇清洗抽滤-水清洗抽滤的操作2次醇水交替清洗三次并在80℃下烘24h，得到水热碳。
3、将步骤2水热碳置于管式炉中，在150ml/min的氮气流量下，500℃热解30min，得到热解水热碳。
4、取5g步骤3中的热解水热碳浸渍于50ml的浓度为0.1g/ml的六水合硝酸镍溶液中，室温下静置10h，后转移到温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12h。得到五种催化剂前驱体。后在500℃下气流量为150ml/min的体积含量为10％氢气+90％氮气混合气中还原，得到水热碳载体催化剂1。
实施例5
将实施例4步骤2中的水热反应温度分别改成250℃和260℃，其他条件同实施例4，得到水热碳载体催化剂2和水热碳载体催化剂3；
将实施例4步骤2中的水热反应时间分别改成1.0h和1.5h，其他条件同实施例4，得到水热碳载体催化剂4和水热碳载体催化剂5。
将得到的水热碳载体催化剂1-5分别应用于常压下愈创木酚气相加氢脱氧反应，具体反应参数为催化剂用量2g，反应炉温度为350℃，汽化室温度为220℃，愈创木酚泵入流量为0.064g/min，反应时间为60min，质量空速为2h-1。结果如表4所示。
表4水热碳载体催化剂1-5加氢脱氧催化反应效果
Figure BDA0002102285240000111
OBHDⅠ：其他苯系烃类 OBODⅡ：其他苯系含氧化合物
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将固体生物质原料分散于水热液中，然后在150-300℃水热反应30-240min，洗涤，干燥，得到水热碳；
将水热碳在氮气或惰性气体氛围、500-800℃下热解30-300min，得到热解水热碳；所述水热碳或热解水热碳即为生物质水热碳载体；
(2)将生物质水热碳载体在活性金属盐溶液中浸渍7-24h，干燥后得到催化剂前驱体，使用还原性气体或还原剂将催化剂前驱体中的活性金属还原，得到生物质水热碳载体催化剂。
2.根据权利要求1所述一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述生物质水热碳载体与活性金属盐溶液中活性金属盐的质量比为1：(0.05-2.5)；所述活性金属盐溶液为单活性金属盐溶液和多活性金属盐溶液；所述活性金属盐溶液为六水合硝酸镍溶液。
3.根据权利要求1或2所述一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热液为pH在1-14的水溶液；步骤(2)所述还原性气体的气流量为100-400ml/min；所述还原剂可解离H+，其中解离的H+与催化剂前驱体中的活性金属离子的摩尔比为(1-4)：1。
4.根据权利要求3所述一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固体生物质原料在使用前，还可进行酸化处理，具体方法为：将固体生物质原料加入到酸性溶液中酸化1-12h，过滤，洗涤至中性并干燥。
5.根据权利要求3所述一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原温度为500-700℃；还原时间为2-10h；所述还原性气体为氢气、CO或含氢气和/或CO的混合气体；所述还原剂为硼氢化钠。
6.根据权利要求5所述一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固体生物质原料为竹粉、玉米秸秆、桉木屑和稻壳中的一种或几种；所述固体生物质原料为40-200目；所述固体生物质原料与水热液的质液比为0.1-10g/10ml；所述氮气或惰性气体的气流量为100-400ml/min；
步骤(2)所述活性金属盐溶液的浓度为(0.01-0.2)g/ml；所述浸渍时间为10-15h；
所述含氢气的混合气体为体积含量为5-95％的氢气与95-5％惰性气体的混合气体，混合气体的总体积为100％。
7.根据权利要求4所述一种生物质水热碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体生物质原料与酸性溶液的质液比为0.1-50g/ml，所述酸性溶液为硝酸溶液，其质量浓度为0.1-68％；
步骤(1)所述干燥的温度为50～105℃；干燥的时间为5～24小时；所述洗涤为：将水热反应后得到的水热液混合物进行抽滤，然后使用乙醇清洗并抽滤1次，再用水清洗并抽滤1次，最后重复乙醇清洗抽滤-水清洗抽滤的操作2次。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的一种生物质水热碳载体催化剂。
9.权利要求8所述一种生物质水热碳载体催化剂在加氢脱氧反应中的应用。
10.根据权利要求9所述一种生物质水热碳载体催化剂在加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，所述应用于常压下愈创木酚气相加氢脱氧反应，其参数条件为：质量空速为0.001-100000/h-1，生物质水热碳载体催化剂的用量为0.01-10kg，反应温度为220-800℃，汽化温度为100-800℃，反应物流量为0.01-100kg/min，反应时间为0.1-168h。
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