CN113751038A - 一种利用废弃生物质制备得到的Fe3C/C铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种利用废弃生物质制备得到的Fe3C/C铁基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group

Abstract

本发明提供一种利用废弃生物质制备得到的Fe3C/C铁基催化剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法，以水果皮类生物质碳材料作为碳源，不需要对其进行化学处理(酸处理或碱处理)，而是将其与铁源混合制备得到催化剂前驱体后，将该前驱体直接在惰性氛围中进行煅烧，可以在不使用渗碳气体(如一氧化碳或甲烷等含碳化合物气体)的条件下，成功制备出以铁基活性相为核、以生物质碳源碳化后得到的石墨化碳为壳的具有核壳结构的催化剂，这种制备方法不仅简化了制备工艺，而且还可以利用原生生物质材料在热解过程中的原位还原，避免渗碳气体的使用，减少了环境的污染和能耗的降低。

Description

一种利用废弃生物质制备得到的Fe3C/C铁基催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种利用废弃生物质制备得到的Fe3C/C铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国富煤、少油、贫气的能源结构，决定了能源消费中煤炭消耗占绝大部分，费托合成是近年受到重视的气体燃料转化为液体燃料途径，其将一氧化碳和氢气催化，加氢、碳碳偶连制得烃类物质及其它少量含氧化合物。
铁或其碳化物(尤其是碳化铁Fe3C)作为费托合成催化剂的活性组分之一，较之其他活性组分其价格廉价，且催化活性较高，适合大规模工业应用；灵活的产品分布；具有较高的变换反应(Water-Gas Shift，简称WGS)活性，适用富碳的煤基合成气，符合我国的国情。由于C1化学的高速发展，关于铁基费托催化剂活性相碳化铁的直接制备受到科学家们青睐，其通过简便的制备流程或者含碳材料的原位碳化，亦或是气氛控制，使得直接制备出不同碳化铁物相可以实现。
但是现有的费托合成铁基催化剂，仍然存在制备方法复杂、耗费大量一氧化碳或甲烷充当渗碳气体、使用环境不友好试剂等问题。如中国专利CN107754793A公开了一种多孔碳负载的具有核壳结构的费托合成催化剂，该催化剂以第VIIIB族金属活性元素为核，多孔碳材料为壳，制备出的催化剂应用于费托合成反应中，具有高活性、低甲烷选择性，但是该催化剂在合成成型的前驱体后，需要在含碳气氛(一氧化碳或甲烷等气体氛围)中进行活化(即渗碳处理)，需要耗费大量的一氧化碳或甲烷等资源；又如中国专利CN106861711A选用生物质材料为原料进行制备费托合成催化剂，但是该催化剂是以铁元素为活性材料，从生物质材料中提取出微量元素作为助催化剂，以糖为碳源采用水热法制备催化剂，该方法虽然对生物质材料进行了回收利用，同时减少了一氧化碳或甲烷等资源的耗费，且微量元素的提取以及水热法后处理等工序复杂，存在制备方法复杂等问题。
因此，需要开发一种制备工艺简单、资源损耗小、环保的催化剂的制备方法，同时具有较高的费托合成催化活性、较高的长碳链选择性高、良好的低碳烯烷比等优异的催化性能。
发明内容
本发明为克服上述缺陷，提供一种制备工艺简单、资源损耗小、环保的Fe3C/C铁基催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供由上述制备方法制备得到的Fe3C/C铁基催化剂。
本发明的另一目的在于，提供上述Fe3C/C铁基催化剂在费托合成反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Fe3C/C铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.生物质碳源与铁源溶液混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；
S2.将S1.得到的催化剂前驱体在惰性氛围中高温热解后得到Fe3C/C铁基催化剂；
其中，S1.中所述生物质碳源为水果皮类生物质；S2.中所述高温热解的温度≥650℃。
以生物质碳材料作为催化剂的载体，可以让废弃的生物质变废为宝，得到高值化利用。而现有的应用生物质材料作为催化剂载体时，均需对生物质材料进行化学(酸或碱)活化，我们知道，酸或碱活化以及活化的时机均会对制备得到的材料的形貌结构以及组成产生重要的影响，进而影响催化剂的催化活性。
而本发明的发明人经过大量研究发现：如选用水果皮类生物质碳材料作为碳源，不需要对其进行化学处理(酸处理或碱处理)，而是将其与铁源混合制备得到催化剂前驱体后，将该前驱体直接在惰性氛围中进行高温热解处理，生物质碳一部分作为碳载体，一部分与铁复合得到Fe3C，可以在不使用渗碳气体(如一氧化碳或甲烷等含碳化合物气体)的条件下，成功制备出以铁基活性相为核、以生物质碳源碳化后得到的石墨化碳为壳的具有核壳结构的催化剂，这种制备方法不仅简化了制备工艺，还可以利用原生生物质材料在热解过程中的原位还原，避免渗碳气体的使用，减少了环境的污染和能耗的降低，使得铁基催化剂的大规模工业化生产成为可能。
本发明人进一步研究发现，选择合适种类的生物质碳材料，同时控制在合适的高温热解的温度，才能制备得到具有高催化活性的活性相Fe3C，如选用其它种类的生物质碳材料或者不合适的高温热解温度，则制备得到的活性相材料为铁单质或者铁单质与Fe3C的混合相。本发明制备得到的具有核壳结构的Fe3C/C铁基催化剂，在费托反应中表现出优异的催化活性以及长碳链选择性。
优选地，S1.中所述的生物质碳源为经过预处理后的生物质粉末，所述预处理为水洗、干燥和粉碎。
优选地，预处理中所述干燥的方式为晾晒、常压干燥、真空干燥或冷冻干燥，进一步优选为冷冻干燥。
优选地，所述生物质碳源为柑橘属类水果皮或西瓜属类水果皮中的一种或两种。
进一步优选地，所述柑橘属类水果皮为柚子皮或橘子皮中的一种或两种；所述西瓜属类水果皮为西瓜皮。
为了进一步提高催化剂的催化效果，所述生物质碳源更进一步优选为柚子皮，这可能是因为：一方面，柚子皮具有丰富的孔道结构和优异的吸水性，使其可以负载高含量的铁前驱体；另一方面，柚子皮中还含有种类更加丰富的微量无机盐，尤其是钾盐和氮盐，钾元素和氮元素的存在可以进一步提升催化剂的催化活性，同时还可以使碳材料具有多孔结构，提高催化效率。
优选地，所述铁源为氯化铁、硝酸铁或乙酰丙酮铁中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述铁源为硝酸铁。
优选地，S1.中所述混合的方式为过量浸渍法、等体积浸渍法或研磨，进一步优选为等体积浸渍法。
优选地，S1.中所述混合的时间为20～48h；进一步优选为24h。
优选地，所述生物质碳源与铁源的的重量比为1:0.1～3；进一步优选为1:1～2。
优选地，S1.中所述干燥为在25～105℃下干燥24～72h；进一步优选为在80℃下干燥72h。
优选地，S2.中所述惰性氛围为氮气、氦气或氩气中的一种或几种气体组成的氛围。
优选地，所述惰性氛围中，气体流量为20～200mL/min。
优选地，S2.中所述高温热解的温度为650～900℃。本发明中，催化剂在650℃时出现少量碳化铁相，催化活性显著提升；随着温度的升高，碳化铁相逐渐增多，催化活性得到进一步显著提升；但是随着温度的升高，一方面，铁基活性相粒径逐渐增大，会形成不均匀的大团簇，影响催化效果；另一方面，温度升高对设备要求更加苛刻；因此，从催化效果和设备要求角度考虑，所述高温热解的温度进一步优选为700～800℃。
优选地，S2.中所述高温热解的升温速率为2～20℃，进一步优选为3～10℃。
优选地，S2.中所述高温热解的时间为1～10h；进一步优选为0.5～5h；更进一步优选为2h。
本发明还保护由上述制备方法制备得到的Fe3C/C铁基催化剂。所述Fe3C/C铁基催化剂具有核壳结构，其中核中含有Fe3C，壳为石墨化碳。
上述Fe3C/C铁基催化剂在费托合成反应中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法，不仅简化了制备工艺，而且可以利用水果皮类生物质碳材料在热解过程中的原位还原，避免渗碳气体的使用，减少了环境的污染和能耗的降低，使得铁基催化剂在大规模工业化生产中成为可能。制备得到的具有核壳结构的Fe3C/C铁基催化剂，在费托反应中表现出优异的催化活性以及长碳链选择性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂的TEM图；
图2为实施例1～3、对比例1～9使用不同生物质材料制备得到的催化剂的XRD谱图；
图3为实施例1、实施例5～8的不同铁基活性相负载量制备得到的催化剂的XRD谱图；
图4为实施例1、实施例9、实施例11、实施例12以及对比例10在不同的热解温度下制备得到的催化剂的XRD谱图；
图5为实施例9制备得到的催化剂在费托合成反应过程中各时间节点的产物(包括CO、CO2和H2)的转化率。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1.将柚子皮用水清洗干净后，冷冻干燥10h，然后粉碎得到柚子皮粉末；称取6g柚子皮粉末，浸入到42mL溶解有2g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液中搅拌均匀，进行等体积浸渍，在室温下静置24h后，在80℃下干燥72h后得到催化剂前驱体；
S2.将S1.得到的催化剂前驱体置于马弗炉中，通入氮气(氮气流速为50mL/min)，以5℃/min的升温速率升温到700℃后保持2h后，得到Fe3C/C铁基催化剂，记为2-Fe@C-700(其中2代表铁盐的加入量，700代表热处理的温度)，冷却至室温后将其浸入乙醇中进行液封保存待用。
实施例2
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为橘子皮。
实施例3
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为西瓜皮。
实施例4
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将硝酸铁替换为氯化铁。
实施例5
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中硝酸铁的用量为1g；得到的Fe3C/C铁基催化剂，记为1-Fe@C-700。
实施例6
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中硝酸铁的用量为4g；得到的Fe3C/C铁基催化剂，记为4-Fe@C-700。
实施例7
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中硝酸铁的用量为6g；得到的Fe3C/C铁基催化剂，记为6-Fe@C-700。
实施例8
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中硝酸铁的用量为9g；得到的Fe3C/C铁基催化剂，记为9-Fe@C-700。
实施例9
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例7的不同之处在于，步骤S2.中所述高温热解的温度替换为800℃；得到的Fe3C/C铁基催化剂，记为6-Fe@C-800。
实施例10
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例7的不同之处在于，步骤S2.中所述高温热解的温度替换为850℃；得到的Fe3C/C铁基催化剂，记为6-Fe@C-850。
实施例11
本实施例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例7的不同之处在于，步骤S2.中所述高温热解的温度替换为900℃；得到的Fe3C/C铁基催化剂，记为6-Fe@C-900。
实施例12
本对比例提供一种Fe3C/C铁基催化剂，其制备方法与实施例7的不同之处在于，步骤S2.中所述高温热解的温度替换为650℃；得到的Fe3C/C铁基催化剂，记为6-Fe@C-650。
对比例1
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为油菜秸秆。
对比例2
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为玉米芯。
对比例3
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为花生壳。
对比例4
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为稻草秸秆。
对比例5
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为甘蔗渣。
对比例6
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为水苔。
对比例7
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为芦荟。
对比例8
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为水葫芦。
对比例9
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将柚子皮替换为蔬菜类冬瓜皮。
对比例10
本对比例提供一种生物质铁基催化剂，其制备方法与实施例7的不同之处在于，步骤S2.中所述高温热解的温度替换为600℃，得到的生物质铁基催化剂，记为6-Fe@C-600。。
性能测试
1.形貌和组成表征
1.1形貌表征-TEM
通过透射电镜(TEM)对实施例1制备得到的催化剂的形貌进行表征，表征结果见图1(A、B、C、D分别为不同尺寸下的TEM图)。
从图1中高倍率TEM的晶格条纹中可以看出，生物质(柚子皮)热解得到的碳层作为壳层，而铁基活性相颗粒作为核，形成了有效的包裹，为核壳结构，铁基活性相颗粒粒径小，分散均匀。其他实施例和对比例制备得到的催化剂的TEM结构与实施例1类似，同样均为生物质碳材料为壳，铁基活性材料为核的核壳结构。
1.2组成表征-XRD
通过XRD对上述实施例和对比例制备得到的催化剂的组成进行分析，结果如图2～图4所示。
图2为实施例1～3、对比例1～9使用不同生物质材料制备得到的催化剂的XRD谱图。从图2中可以看出：秸秆类的生物质(油菜秸秆、玉米芯、花生壳、稻草秸秆、甘蔗渣)作为碳源时铁源被还原为单质铁(20～22°)或单质铁与碳化铁(45°)的混合物；而在水果皮类(柚子皮、橘子皮、西瓜皮)生物质中则可形成单一的碳化铁Fe3C，被证实为费托活性相；水生植物(水苔、芦荟、水葫芦)作为碳源时虽然也出现了碳化铁活性组分，但是同时也含有KCl和CaO物质等高含量无机盐杂质，这些杂质的存在会影响费托反应的催化效果。
图3为实施例1、实施例5～8(不同铁元素的负载量)制备得到的催化剂的XRD谱图。从图3中可以看出：随着Fe3C/C铁基催化剂中负载的Fe元素负载量的增加，XRD中Fe3C的衍射峰从弥散再尖锐，说明Fe3C粒子的尺寸是从小变大；其中，在26°中出现的碳峰总体上也随着铁含量的增加而在减小。
图4为实施例1、实施例9、实施例11、实施例12以及对比例10在不同的热解温度下制备得到的催化剂的XRD谱图。从图4中可以看出：通过柚子皮高温分解产生还原性气氛，对前驱体中的铁盐进行还原和渗碳，形成了主相为Fe3C的碳化铁活性中心；而在600℃下只形成了FeO，而在650℃下出现少量Fe3C物相，随着温度的升高，碳化铁相随之增加，其中在700～850℃条件下，核为纯净的碳化铁相；当温度进一步升高到900℃后单质铁物相也会同时出现，且颗粒较大，但是仍然具有较好的催化活性。
2.费托合成催化应用
2.1催化活性测试
对上述实施例和对比例制备得到的铁基催化剂在费托合成反应中的催化活性进行测试。
其中，费托合成反应的具体条件为：称取1.0g上述实施例和对比例制备得到的催化剂，装填到固定床反应器中，通入合成气(按照体积比为H2:CO:N2＝47.5:47.5:5的混合气体)，首先在300℃下常压(0.1MPa)还原12h，然后调节反应压力为2MPa，气体空速为3000mL·gcat -1·h-1，在300℃下继续反应24h，然后通过对反应产物的种类和含量进行表征，进而反应催化剂的催化活性，反应产物如表1所示：
表1实施例和对比例制备得到的催化剂催化费托合成反应的产物组成
Figure BDA0003249033090000091
注：表1中，烯烷质量比为“C2-C4 ＝(C2～C4烯烃)”含量与“C2-C40(C2～C4烷烃)”含量的比值。
从上表中可以看出，本发明选用合适的生物质作为碳源，以及配合特定的热解温度，可以制备得到以具有高催化活性的碳化铁为活性相的铁基催化剂，本发明各实施例制备得到的催化剂用于费托合成反应中，具有很好的催化活性(CO的转化率高达50％以上)和产物独特的选择性，有效抑制了甲烷和低碳烷烃等低经济价值产物的产生，其中，烯烷质量比均>4.5，与对比例相比，烯烷质量比提高了至少28.6％。
从实施例1～3可以看出，不同种类的水果皮类生物质作为碳源，制备得到的Fe3C/C铁基催化剂的催化活性和选择性略有差异，但总体具有较好的催化活性(CO的转化率>50％)。其中，以柚子皮为碳源制备得到的催化剂的催化效果最好，这可能是由于天然柚子皮中存在的钾掺杂到催化剂中，为活性组分提供电子，促进了铁的还原和碳化，有利于抑制甲烷的产生，增加长碳链的选择性；与此同时，柚子皮作为天然的碳氮材料，氮的锚定作用和孤对电子的供给，与钾协同作用促进了低碳烯烃和C5+选择性的增加。
实施例1和实施例4选用的铁源不同，制备得到的催化剂的催化活性相差较小。
从实施例1、实施例5～8的对比中可以看出，随着铁负载量的增加，催化活性和长碳烷烃(C5+)的选择性呈现先上升后下降的趋势，这可能是因为铁负载量的增加有利于提高催化剂的催化活性，但是随着铁负载量的增加，活性粒子粒径增大，开始出现团聚现象，导致活性和特定的选择性下降，当生物质和铁源的质量比为1:1(如实施例7)时，铁的负载量较高，且活性相分散均匀，催化剂具有最优的催化活性和较高的长碳烷烃选择性。
实施例1、实施例9～12、对比例10的对比中可以看出：当温度较低时，制备得到的铁基活性相只有FeO，催化活性不高；当温度升高到650℃时，出现少量碳化铁相，制备得到的催化剂开始具有较好的催化活性，这可能是由于FeO对碳化铁的催化活性不会产生负面影响；随着热处理温度的升高，碳化铁相随之增加，尤其是在700～850℃条件下，核为纯净的碳化铁相，制备得到的催化剂的催化活性得到显著提升；当温度进一步升高到900℃后单质铁物相也会同时出现，且颗粒较大易生成较大的团簇，颗粒不均匀，进而使得制备得到的催化剂的催化活性有所降低，但是由于仍然存在大量的碳化铁相，其仍然具有较好的催化活性。
对比例1～9选用了不同的生物质碳材料，其制备得到的催化剂的催化活性显著低于选用本发明的实施例的生物质碳材料的催化剂的催化活性，这可能是因为：秸秆类的生物质(油菜秸秆、玉米芯、花生壳、稻草秸秆、甘蔗渣)作为碳源时铁源被还原为单质铁或单质铁与微量碳化铁的混合物，单质铁的催化活性显著低于碳化铁；而与水果皮类似的蔬菜类冬瓜皮(对比例9)作为生物质碳材料制备得到的催化剂的活性相虽然同样为碳化铁相，但是由于冬瓜皮中含有硫元素，会对催化剂的催化性能产生抑制作用，因此选用冬瓜皮作为生物质碳材料制备得到的催化剂的催化活性较差；而水生植物(水苔、芦荟、水葫芦)作为碳源时虽然也出现了碳化铁活性组分，但是同时也含有KCl和CaO物质等高含量无机盐杂质，这些杂质的存在会影响费托反应的催化效果。
2.2催化剂寿命测试
以实施例7制备得到的催化剂为例进行测试，按照2.1的测试条件，记录费托合成反应过程中各时间节点的产物(包括CO、CO2和H2)的转化率，结果如图5所示，其它实施例的测试结果与实施例7的结果类似。
从图5中可以看出：在最初的6小时内，CO转化率迅速上升到85.06％，然后达到最高的98.12％转化率，并在较长的反应时间内保持稳定。在150h的流上一段时间后，CO转化率仅从最初的～98％略微下降到～95％，CO2选择性稳定在～49％；上述结果清楚地表明本发明的Fe3C/C铁基催化剂具有良好的催化稳定性，这归因于催化剂的核壳结构和氮掺杂对活性组分的锚定作用；天然废弃物柚子皮材料不仅促进了碳化铁活性相的形成，而且在热反应过程中保护了金属颗粒不聚集，对催化剂的稳定性起着至关重要的作用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Fe3C/C铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.生物质碳源与铁源溶液混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；
S2.将S1.得到的催化剂前驱体在惰性氛围中高温热解后得到Fe3C/C铁基催化剂；
其中，S1.中所述生物质碳源为水果皮类生物质；S2.中所述高温热解的温度≥650℃。
2.根据权利要求1所述Fe3C/C铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为柑橘属类水果皮或西瓜属类水果皮中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述Fe3C/C铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为柚子皮、橘子皮或西瓜皮中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为柚子皮。
5.根据权利要求1所述Fe3C/C铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源为氯化铁、硝酸铁或乙酰丙酮铁中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述Fe3C/C铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源与铁源的的重量比为1:0.1～3。
7.根据权利要求1所述Fe3C/C铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温热解的温度为650～900℃。
8.一种Fe3C/C铁基催化剂，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述Fe3C/C铁基催化剂，其特征在于，所述Fe3C/C铁基催化剂具有核壳结构，其中核中含有Fe3C，壳为石墨化碳。
10.权利要求8～9任一项所述Fe3C/C铁基催化剂在费托合成反应中的应用。
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