CN110773214A - 一种碳层嵌入式的碳化铁及其制备方法和碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于费托合成催化剂技术领域,尤其涉及一种碳层嵌入式的碳化铁及其制备方法和碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用。本发明提供了一种碳层嵌入式的碳化铁,碳层嵌入式的碳化铁包括碳层和碳化铁纳米颗粒;碳化铁纳米颗粒负载于碳层上且碳化铁纳米颗粒非全包裹于碳层内。本发明中,碳层嵌入式的碳化铁具有独特的微观结构,碳化铁纳米颗粒均匀负载于碳层上且碳化铁纳米颗粒非全包裹于碳层内,使得该碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂能够防止碳化铁纳米颗粒在长时间的高温反应中烧结,作为费托合成催化剂具有高的稳定性和机械强度;实验结果表明,该碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂具有很高的催化活性,CO转化率高。
Description
技术领域
本发明属于费托合成催化剂技术领域,尤其涉及一种碳层嵌入式的碳化铁及其制备方法和碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用。
背景技术
费托合成是二十世纪二十年代发现的由合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应,由德国科学家Fischer和 Tropsch发明,故简称费-托合成或F-T合成;其中,合成气由天然气转化制取或由煤经过煤气化制取。鉴于费托合成具有不依赖石油,产品洁净等特点,费托合成具有非常广阔的应用前景。
研究表明,大多数的Ⅷ族金属对费托合成具有催化作用,但通常认为只有Fe、Co、Ni、Ru四种过渡金属具有足够强的催化能力,其反应活性顺序为 Ru>Fe>Co>Rh>Ni。由于Ru、Rh金属价格昂贵,Ni存在高压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化趋势严重等缺点,费托合成大多采用铁基或钴基催化剂。费托合成反应工艺分为低温费托合成和高温费托合成,铁基催化剂可适用于这两类费托合成工艺,而钴基催化剂只能用于低温费托合成工艺。并且,Fe价格低廉,储量广泛,世界铁矿石总储量约8000亿吨。此外,Fe基催化剂具有较高的活性和较高的烯烃选择性,经适当修饰可以高选择性地获得较高辛烷值的汽油、柴油、煤油等液体燃料或低碳烯烃等大宗化工原料。同时,铁基催化剂的水汽变换性能优异,能够调节H2/CO比,相比于Co基催化剂更适用于以生物质或煤为原料所得的低H2/CO比的费托合成反应,因此受到更加广泛的关注。
铁基费托合成催化剂中,工业上一般使用沉淀铁或者熔铁,用于中温或者高温费托反应。但是,传统的沉淀铁和熔铁催化剂容易积碳和烧结,催化剂孔道容易堵塞,比表面丧失以及机械强度降低会导致催化剂活性逐渐降低以及使用寿命严重缩短。负载型催化剂能利用载体提高催化剂的机械强度,能够提高铁颗粒的分散性和抗烧结能力,但一方面相互作用较强的载体,铁颗粒与载体间强的相互作用会使催化剂活性大大降低;另一方面,相互作用较低的载体又会使铁颗粒团聚而失活。因此,亟需兼具高的催化活性和机械强度及良好抗烧结能力的铁系费托合成催化剂。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种碳层嵌入式的碳化铁及其制备方法和碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用,用于提供一种兼具高的催化活性和机械强度及良好抗烧结能力的铁系费托合成催化剂。
本发明的具体技术方案如下:
一种碳层嵌入式的碳化铁,所述碳层嵌入式的碳化铁包括碳层和碳化铁纳米颗粒;
所述碳化铁纳米颗粒负载于所述碳层上且所述碳化铁纳米颗粒非全包裹于所述碳层内。
优选的,所述碳化铁纳米颗粒的粒径为10nm~50nm;
所述碳层的厚度为1.5nm~3nm;
所述碳层嵌入式的碳化铁的比表面积为80m2/g~350m2/g。
优选的,所述碳层嵌入式的碳化铁中铁元素的负载量为15wt%~80wt%。
本发明还提供了上述技术方案所述碳层嵌入式的碳化铁的制备方法,包括以下步骤:
a)将铁源、多羧基配合物和碱源在水中进行加热反应,得到中间产物;
b)将所述中间产物进行干燥得到络合物前驱体,再将所述络合物前驱体在惰性气氛中于550℃~1100℃进行焙烧,得到碳层嵌入式的碳化铁;
其中,所述铁源中铁元素与所述多羧基配合物中羧基的摩尔比为 1:1~1:2.9。
优选的,所述铁源为四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、碳酸铁、还原铁粉和铁矿石中的一种或多种;
所述多羧基配合物选自柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸和氮基三乙酸中的一种或多种;
所述碱源选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙二胺、乙醇胺和氢氧化钙中的一种或多种。
优选的,步骤a)所述铁源、所述多羧基配合物、所述碱源和水形成的反应体系的pH值为2~10。
优选的,步骤a)所述加热反应的温度为40℃~100℃;
所述加热反应的时间为6h~24h。
优选的,步骤b)所述焙烧的时间为2h~10h;
所述焙烧前的升温速率为1℃/min~30℃/min。
优选的,步骤b)所述干燥的温度为60℃~170℃;
所述干燥的时间为12h~120h。
本发明还提供了上述技术方案所述碳层嵌入式的碳化铁和/或上述技术方案所述制备方法制得的碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用。
综上所述,本发明提供了一种碳层嵌入式的碳化铁,所述碳层嵌入式的碳化铁包括碳层和碳化铁纳米颗粒;所述碳化铁纳米颗粒负载于所述碳层上且所述碳化铁纳米颗粒非全包裹于所述碳层内。本发明中,碳层嵌入式的碳化铁具有独特的微观结构,碳化铁纳米颗粒均匀负载于碳层上且碳化铁纳米颗粒非全包裹于碳层内,使得该碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂能够防止碳化铁纳米颗粒在长时间的高温反应中烧结,作为费托合成催化剂具有高的稳定性和机械强度;实验结果表明,该碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂具有很高的催化活性,CO转化率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1、实施例10和实施例11制备得到的碳层嵌入式的碳化铁的XRD图;
图2为Fe3C、Fe和FeO的XRD标准谱;
图3为本发明实施例1制备得到的碳层嵌入式的碳化铁的扫描电镜图;
图4为本发明实施例1制备得到的碳层嵌入式的碳化铁的透射电镜图,其中,图4-A、图4-B、图4-C为实施例1碳层嵌入式的碳化铁在不同放大倍数下的透射电镜图,图4-D为实施例1碳层嵌入式的碳化铁在采用10wt%稀硫酸溶液酸洗后的透射电镜图;
图5为本发明实施例1制备得到的碳层嵌入式的碳化铁的CO转化率变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种碳层嵌入式的碳化铁及其制备方法和碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用,用于提供一种兼具高的催化活性和机械强度及良好抗烧结能力的铁系费托合成催化剂。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一种碳层嵌入式的碳化铁,碳层嵌入式的碳化铁包括碳层和碳化铁纳米颗粒;
碳化铁纳米颗粒负载于碳层上且碳化铁纳米颗粒非全包裹于碳层内。
本发明实施例中,碳层嵌入式的碳化铁具有独特的微观结构,碳化铁纳米颗粒均匀负载于碳层上且碳化铁纳米颗粒非全包裹于碳层内,使得该碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂能够防止碳化铁纳米颗粒在长时间的高温反应中烧结,作为费托合成催化剂具有高的稳定性和机械强度;实验结果表明,该碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂具有很高的催化活性,CO 转化率高。
进一步的,碳层嵌入式的碳化铁为碳层嵌入式半包裹结构,碳化铁纳米颗粒被碳层半包裹,犹如蜜蜂归巢。
本发明实施例中,碳化铁纳米颗粒的粒径为10nm~50nm,优选为20 nm~40nm;
碳层的厚度为1.5nm~3nm,优选为2nm~2.5nm;
碳层嵌入式的碳化铁的比表面积为80m2/g~350m2/g。
本发明实施例中,碳层嵌入式的碳化铁中铁元素的负载量为15wt%~80 wt%。
本发明还提供了上述技术方案碳层嵌入式的碳化铁的制备方法,包括以下步骤:
a)将铁源、多羧基配合物和碱源在水中进行加热反应,得到中间产物;
b)将中间产物进行干燥得到络合物前驱体,再将络合物前驱体在惰性气氛中于550℃~1100℃进行焙烧,得到碳层嵌入式的碳化铁;
其中,铁源中铁元素与多羧基配合物中羧基的摩尔比为1:1~1:2.9。
本发明实施例中,碱源可作为催化剂促进铁源在水中溶解,首先,多羧基配合物与碱源反应生成多羧基络合离子,多羧基络合离子再与铁源发生络合反应,将铁源中的铁元素提取出并在水中溶解得到络合物前驱体,络合物前驱体在惰性气氛中焙烧进行热解自还原,得到碳层嵌入式的碳化铁。
多羧基配合物为柠檬酸时,柠檬酸和碱源反应生成柠檬酸根离子,柠檬酸根离子再与铁源发生络合反应,铁元素基于以下反应从铁源中提取出来:
H3C6H5O7+OH-→H2C6H5O7 -+H2O
H2C6H5O7 -+Fe→FeC6H5O7 -+H2
H2C6H5O7 -+FeO→FeC6H5O7 -+H2O
2H2C6H5O7 -+Fe2O3→2FeC6H5O7+H2O+2OH-
3H2C6H5O7 -+Fe3O4→FeC6H5O7 -+2FeC6H5O7+2H2O+2OH-
H2C6H5O7 -+FeCO3→FeC6H5O7 -+H2O+CO2
本发明实施例中,焙烧的温度优选为700℃~1100℃,更优选为 700℃~900℃;
铁源中铁元素与多羧基配合物中羧基的摩尔比优选为1:1.4~1:2。
目前碳化铁费托合成催化剂的制备多采用高纯度的铁盐如硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和乙酰丙酮铁等,铁盐产业流程中不但需要用到大量酸碱,工艺流程较长,铁盐质量要求也较高,铁盐制备时亦会产生大量废气,环境压力较大,价格也较高。
本发明实施例中,铁源为四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、碳酸铁、还原铁粉和铁矿石中的一种或多种,铁矿石选自磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿中的一种或多种;
多羧基配合物选自柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸和氮基三乙酸中的一种或多种;
碱源选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙二胺、乙醇胺和氢氧化钙中的一种或多种。
本发明实施例中,铁源为四氧化三铁、氧化铁(Fe2O3)、还原铁粉和铁矿石中的一种或多种,无需使用铁盐作为铁源,解决了碳化铁费托合成催化剂的制备需使用铁盐,而铁盐的制得需要采用大量酸碱,工艺流程较长,成本较高的问题。
磁铁矿为一种具有亚铁磁性的矿物,其富含四氧化三铁,产于变质矿床和内生矿床中,是我国主要的铁矿石原料,在我国的储量巨大,分布广泛。氧化后变为赤铁矿或褐铁矿,是炼铁的主要原料。目前磁铁矿主要用于炼铁,但是炼铁需要将磁铁矿在高温下用一氧化碳进行还原进行炼制,目前的炼铁工艺耗能极大,并且在炼铁过程中会产生大量的废气和废渣,存在一定的环保压力,用一氧化碳还原还存在中毒和爆炸等危险问题。
本发明实施例中,铁源可为铁矿石,铁矿石选自磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿中的一种或多种。在温和条件下就可从磁铁矿中提取出铁元素,优选进行过滤再干燥得到络合物前驱体,然后将络合物前驱体焙烧得到碳层嵌入式的碳化铁。可采用廉价的天然磁铁矿资源作为铁源,为磁铁矿的应用提供了一种新的途径,并且利用磁铁矿直接制备得到碳层嵌入式的碳化铁,具有十分重要的工业应用价值,碳层嵌入式的碳化铁的制备工艺简单、成本低廉,易于实施规模化生产,操作的稳定性和可行性高,避免天然磁铁矿的工业炼铁和铁盐工业的深加工工艺,具有节能和绿色环保的特点。另外,该制备方法在铁源来源于天然矿物时,可避免中间的冶炼和铁盐的制备和提纯。
本发明实施例中,碳层嵌入式的碳化铁的制备方法能够充分利用我国的贫铁矿,通过溶解过滤的方法富集铁元素制备碳层嵌入式的碳化铁,制备得到的碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂具有高的CO转化率及稳定性。
本发明实施例中,步骤a)铁源、多羧基配合物、碱源和水形成的反应体系的pH值为2~10。
本发明实施例中,步骤a)加热反应的温度为40℃~100℃;
加热反应的时间为6h~24h,优选为6h~12h。
本发明实施例中,步骤b)焙烧的时间为2h~10h;
焙烧前的升温速率为1℃/min~30℃/min。
本发明实施例中,步骤b)干燥的温度为60℃~170℃;
干燥的时间为12h~120h。
本发明还提供了上述技术方案碳层嵌入式的碳化铁和/或上述技术方案制备方法制得的碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用。
本发明碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂具有很高的催化活性, CO转化率高。
为了进一步理解本发明,下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
具体实施例中,磁铁矿购自山东省分析测试中心,铁元素含量为 62.55wt%;褐铁矿购自北京中科质检生物技术有限公司,铁元素含量为 57.41wt%;赤铁矿购自北京中科质检生物技术有限公司,铁元素含量为 46.67wt%;菱铁矿购自北京中科质检生物技术有限公司,铁元素含量为 43.66wt%。
实施例1
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取1.224g磁铁矿和2.50g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入氨水和乙二胺调节pH值至4,60℃下进行加热反应至铁源完全溶解(磁铁矿质量的 67%~83%),然后过滤,收集滤液得到中间产物。
将中间产物在170℃下干燥12小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为157.7m2/g。
实施例2
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取1.224g磁铁矿和5g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入氢氧化钠调节pH值至2,80℃下进行加热反应至铁源完全溶解(磁铁矿质量的 67%~83%),然后过滤,收集滤液得到中间产物。
将中间产物在120℃下干燥36小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为173.7m2/g。
实施例3
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取1.334g褐铁矿和2.5g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入乙二胺调节pH值至3,70℃下进行加热反应至铁源完全溶解(褐铁矿质量的 67%~83%),然后过滤,收集滤液得到中间产物。
将中间产物在170℃下干燥12小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为137.26m2/g。
实施例4
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取1.7139g赤铁矿和2.5g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入氢氧化钠调节pH值至4,80℃下进行加热反应至铁源完全溶解(赤铁矿质量的 67%~83%),然后过滤,收集滤液得到中间产物。
将中间产物在170℃下干燥12小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为160.84m2/g。
实施例5
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取1.7536g菱铁矿和2.5g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入氢氧化钙调节pH值至5,85℃下进行加热反应至铁源完全溶解(菱铁矿质量的 67%~83%),然后过滤,收集滤液得到中间产物。
将中间产物在170℃下干燥12小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为153.41m2/g。
实施例6
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取0.7656g还原铁粉(Fe)和2.5g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入氢氧化钙调节pH值至10,75℃下进行加热反应至铁源完全溶解,得到中间产物。
将中间产物在80℃下干燥48小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为154.98m2/g。
实施例7
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取0.918g四氧化三铁(Fe3O4)和2.5g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入氢氧化钾调节pH值至6,85℃下进行加热反应至铁源完全溶解,得到中间产物。
将中间产物在60℃下干燥120小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为148.23m2/g。
实施例8
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取0.950g氧化铁(Fe2O3)和2.5g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入氢氧化钾调节pH值至9,65℃下进行加热反应至铁源完全溶解,得到中间产物。
将中间产物在60℃下干燥120小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为161.36m2/g。
实施例9
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取1.224g磁铁矿和3.476g乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)置于50ml去离子水中,加入氨水调节pH值至3,70℃下进行加热反应至铁源完全溶解(磁铁矿质量的67%-83%),过滤,收集滤液得到中间产物。
将中间产物在170℃下干燥12小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于900℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为156.81m2/g。
实施例10
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取1.224g磁铁矿和2.50g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入氨水调节pH值至4,60℃下进行加热反应至铁源完全溶解(磁铁矿质量的67%-83%),过滤,收集滤液得到中间产物。
将中间产物在100℃下干燥12小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于550℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为73.4m2/g。
实施例11
本实施例进行碳层嵌入式的碳化铁的制备,具体包括:
称取1.224g磁铁矿和2.50g柠檬酸置于50ml去离子水中,加入乙二胺调节pH值至3,80℃下进行加热反应至铁源完全溶解(磁铁矿质量的67%-83%),过滤,收集滤液得到中间产物。
将中间产物在90℃下干燥24小时,得到棕黑色蓬松态络合物前驱体,再将络合物前驱体在氮气气氛中分别于700℃焙烧2小时,得到碳层嵌入式的碳化铁,检测其BET比表面积为117.61m2/g。
对比例1
本对比例催化剂为水热法合成的四氧化三铁微球,制备方法参照文献(Y. Zhang,L.Ma,T.Wang,X.Li,Synthesis of Ag promoted porous Fe3O4 microspheres withtunable pore size as catalysts for Fischer–Tropsch production of lowerolefins,Catalysis Communications 64(2015)32-36.),四氧化三铁微球的比表面积41.9m2/g,平均孔径3.71nm,平均尺寸200nm。
对比例2
本对比例催化剂为磁铁矿石粉末,催化剂组成为:TFe 62.55%,FeO 25.3%,SiO23.20%,Al2O3 0.59%,CaO 1.5%,MgO 3.04%,K2O 0.054%, Na2O 0.026%,TiO20.041%,P 0.017%,S 2.94%,Cu 0.11%。
实施例12
对实施例1、实施例10和实施例11制备得到的碳层嵌入式的碳化铁进行 XRD分析,结果请参阅图1,为本发明实施例1、实施例10和实施例11制备得到的碳层嵌入式的碳化铁的XRD图。结合图2对图1进行分析,图1中,实施例1在900℃焙烧进行高温热解自还原过后形成了典型的Fe3C晶相衍射峰,并且伴随着单质Fe的晶相衍射峰;实施例10在550℃焙烧进行高温热解自还原形成了Fe3C和FeO并存的晶相衍射峰,实施例11在700℃焙烧进行高温热解自还原形成了典型的Fe3C晶相衍射峰,表明络合物前驱体在550℃的焙烧温度开始能够形成Fe3C费托活性相,在700℃的焙烧温度时已能够形成Fe3C费托活性相。
对实施例1制备得到的碳层嵌入式的碳化铁进行扫描电镜分析,结果请参阅图3,为本发明实施例1制备得到的碳层嵌入式的碳化铁的扫描电镜图。图3表明,碳层嵌入式的碳化铁外观绝大部分为球状小球的聚集体,小球大小均匀,碳层为片层结构,并且在焙烧进行高温自还原过程中形成了丰富的孔道结构。
对实施例1制备得到的碳层嵌入式的碳化铁进行透射电镜分析,结果请参阅图4,为本发明实施例1制备得到的碳层嵌入式的碳化铁的透射电镜图,其中,图4-A、图4-B、图4-C为实施例1碳层嵌入式的碳化铁在不同放大倍数下的透射电镜图,图4-D为实施例1碳层嵌入式的碳化铁在采用10wt%稀硫酸溶液酸洗后的透射电镜图。图4中,图4-A、图4-B和图4-C表明Fe3C 纳米颗粒均匀镶嵌于碳层内,并且Fe3C纳米颗粒的粒径分布为10nm~50nm;图4-D显示出酸洗后残留的碳层,表明Fe3C纳米颗粒被酸溶解洗涤后消失,只留下纳米空穴,说明实施例1制备得到的碳层嵌入式的碳化铁具有典型的碳层嵌入式半包裹结构。
实施例14
本实施例对实施例1~11制备得到的碳层嵌入式的碳化铁和对比例1~2催化剂进行费托合成性能测试,反应器为固定床反应器,先进行还原,条件为:纯氢气,气体空速为3L/h.gcat,300℃,12h,压力为常压,再切换合成气进行反应,条件为:气体空速为3L/h~15L/h.gcat,压力为2MPa,合成气体积比 H2/CO=1,其反应稳定后的活性数据列于表1。
由表1可知,本发明实施例1~11制备得到的碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂在3~15L/h.gcat空速下都具有优良的催化性能,CO转化率高,明显优于对比1和对比例2催化剂。同时,按照上述方法对实施例1碳层嵌入式的碳化铁进行稳定性测试,合成气进行反应时的空速:10L/h.gcat,其 CO转化率随反应时间的变化如图5所示。图5表明,经300h小时反应后,实施例1碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的活性稳定,未见明显失活,碳化铁颗粒由于碳层的包覆没有发生明显团聚,表明其作为催化剂具有良好的稳定性,具有大规模应用的前景。
将图1和表1进行结合分析,可知实施例1碳层嵌入式的碳化铁中单质 Fe的出现不影响催化剂的费托反应活性,甚至能够在被合成气还原后出现新的活性相从而使催化剂具有较高的C5+选择性,实施例11碳层嵌入式的碳化铁中FeO的存在并不有助于费托反应,催化剂反应活性相比实施例1较差, CO转化率较低,但性能仍然优于对比剂1~2催化剂。
表1实施例1~11碳层嵌入式的碳化铁和对比例1~2催化剂进行费托反应稳定后的活性数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳层嵌入式的碳化铁,其特征在于,所述碳层嵌入式的碳化铁包括碳层和碳化铁纳米颗粒;
所述碳化铁纳米颗粒负载于所述碳层上且所述碳化铁纳米颗粒非全包裹于所述碳层内。
2.根据权利要求1所述的碳层嵌入式的碳化铁,其特征在于,所述碳化铁纳米颗粒的粒径为10nm~50nm;
所述碳层的厚度为1.5nm~3nm;
所述碳层嵌入式的碳化铁的比表面积为80m2/g~350m2/g。
3.根据权利要求1所述的碳层嵌入式的碳化铁,其特征在于,所述碳层嵌入式的碳化铁中铁元素的负载量为15wt%~80wt%。
4.权利要求1至3任意一项所述碳层嵌入式的碳化铁的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将铁源、多羧基配合物和碱源在水中进行加热反应,得到中间产物;
b)将所述中间产物进行干燥得到络合物前驱体,再将所述络合物前驱体在惰性气氛中于550℃~1100℃进行焙烧,得到碳层嵌入式的碳化铁;
其中,所述铁源中铁元素与所述多羧基配合物中羧基的摩尔比为1:1~1:2.9。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述铁源为四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、碳酸铁、还原铁粉和铁矿石中的一种或多种;
所述多羧基配合物选自柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸和氮基三乙酸中的一种或多种;
所述碱源选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙二胺、乙醇胺和氢氧化钙中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤a)所述铁源、所述多羧基配合物、所述碱源和水形成的反应体系的pH值为2~10。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤a)所述加热反应的温度为40℃~100℃;
所述加热反应的时间为6h~24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤b)所述焙烧的时间为2h~10h;
所述焙烧前的升温速率为1℃/min~30℃/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤b)所述干燥的温度为60℃~170℃;
所述干燥的时间为12h~120h。
10.权利要求1至3任意一项所述碳层嵌入式的碳化铁和/或权利要求4至9任意一项所述制备方法制得的碳层嵌入式的碳化铁作为费托合成催化剂的应用。
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