WO2010084547A1 - 中空炭素微粒子およびその製造方法 - Google Patents

中空炭素微粒子およびその製造方法 Download PDF

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lithium carbonate
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亀川克美
坂木剛
坂西欣也
児玉昌也
西久保桂子
安達芳雄
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独立行政法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to hollow carbon fine particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an ultralight lightweight hollow carbon fine particle having elasticity and a method for producing the same.
  • thermoplastic resin fine particles having activated carbon powder attached to the surface shown in Patent Document 1 thermal plasma shown in Patent Document 2
  • Non-Patent Documents 1 to 4 have been reported as scientific papers.
  • Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 to 4 have complicated production processes, and the hollow carbon fine particles obtained have a large particle size.
  • the strength is significantly reduced along with the weight reduction, and the composite material is easily broken when combined with other materials.
  • no ultra-light hollow carbon fine particles having elasticity that can withstand kneading with a matrix and the like have been developed at present.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a hollow carbon microparticle having elasticity and ultralight weight and a method for producing the same.
  • the present inventors have made a mixed solution containing a water-soluble organic substance and lithium carbonate into microdroplets, and the water-soluble organic substance and the lithium carbonate are converted into microdroplets from the mixed solution.
  • the composite fine particles are prepared, and the composite fine particles are thermally decomposed at a predetermined temperature to uniquely find that the hollow carbon fine particles having elasticity and ultra-light weight can be obtained, thereby completing the present invention. It came to.
  • the method for producing elastic hollow carbon fine particles of the present invention makes a mixed solution containing a water-soluble organic substance and lithium carbonate into microdroplets, and the microdroplets are formed.
  • the mixed solution is dried to prepare composite fine particles of the water-soluble organic substance and the lithium carbonate, and the composite fine particles are thermally decomposed within a range of 500 ° C to 900 ° C.
  • carbon can be generated by thermally decomposing water-soluble organic substances within a range of 500 ° C to 900 ° C.
  • the carbon finally obtained can be made into microparticles
  • the thickness of a carbon wall (part of the shell which forms hollow carbon microparticles) can be controlled by containing lithium carbonate, and as the content rate of lithium carbonate increases, The carbon wall thickness of the carbon fine particle is reduced.
  • the method for producing hollow carbon fine particles of the present invention can produce hollow carbon fine particles having elasticity and ultralight weight. Accordingly, an inexpensive and fine ultralight carbon filler can be provided.
  • the method for producing the hollow carbon fine particles of the present invention makes the mixed solution containing a water-soluble organic substance and lithium carbonate into fine droplets, and the mixed solution formed into fine droplets is dried to dry the water-soluble matter.
  • composite fine particles of an organic substance and the lithium carbonate are prepared, and the composite fine particles are thermally decomposed within a range of 500 ° C to 900 ° C.
  • the method for producing hollow carbon fine particles of the present invention has the effect of being able to produce ultra-light hollow carbon fine particles that are elastic.
  • the water-soluble organic substance used in the present invention is not particularly limited as long as it has water solubility and generates carbon by heat treatment.
  • organic substances such as phenol resin, celluloses, lignin, polyvinyl alcohol, and sugar are used. Can be mentioned.
  • the water-soluble organic substance used in the present invention may be a mixture of the above organic substances.
  • sucrose is used as a water-soluble organic substance, sucrose is melted by heat treatment and then carbonized. Even when such a molten organic substance is used, hollow carbon fine particles can be produced, and many water-soluble substances are produced.
  • Organic substances can be used as the raw material of the present invention.
  • the mixed solution containing the water-soluble organic substance and lithium carbonate used in the present invention is preferably one containing a water-soluble organic substance and lithium carbonate as main components.
  • the mass ratio of the water-soluble organic substance and the lithium carbonate is preferably 1: 3 to 1:20.
  • the mixed solution may be an organic solution or suspension containing an organic substance other than the water-soluble organic substance in addition to the aqueous solution.
  • microdroplet refers to making a solution into microdroplets having a diameter of about 0.1 to 100 ⁇ m by a technique such as spraying or ultrasonic atomization.
  • the composite fine particles of the water-soluble organic substance and lithium carbonate prepared in the present invention may contain a substance other than the water-soluble organic substance and lithium carbonate as long as it contains the water-soluble organic substance and lithium carbonate.
  • the composite fine particles preferably contain a water-soluble organic substance and lithium carbonate as main components.
  • Thermal decomposition refers to carbonization of a water-soluble organic substance by heating composite fine particles of a water-soluble organic substance and lithium carbonate at 500 ° C. to 900 ° C., preferably 600 to 800 ° C. The heating is performed by a conventionally known method.
  • (II) Method for Producing Hollow Carbon Fine Particles in the Present Invention first, a mixed solution of a water-soluble organic substance and lithium carbonate is made into fine droplets and dried to form composite fine particles of the water-soluble organic substance and lithium carbonate. To prepare. Next, the composite fine particles are pyrolyzed in the range of 500 ° C. to 900 ° C. and allowed to cool to produce carbon fine particles. Further, if necessary, the thermal decomposition product is washed with water or the like to remove inorganic substances and then dried.
  • the hollow carbon fine particles produced in this way have a diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, a bulk density of 3 to 30 g / L, and are extremely lightweight and have elasticity.
  • the drying of the fine droplets and the thermal decomposition of the fine particles may be performed separately or simultaneously in the same reactor.
  • the hollow carbon fine particles in the present invention are obtained by the above production method.
  • the hollow carbon fine particles refer to hollow carbon fine particles.
  • the hollow carbon fine particles have an outer diameter of 0.1 to 50 ⁇ m and a bulk density of 3 to 30 g / L. Furthermore, the hollow carbon fine particles in the present invention have elasticity.
  • the development of the hollow carbon fine particles of the present invention makes it possible to provide an inexpensive and fine ultralight carbon filler. Further, since this material has elasticity, it is easy to manufacture the composite material, and the composite material can be effectively reduced in weight. This also contributes to energy saving. Further, excellent properties such as electrical conductivity and heat resistance can be imparted to the composite material.
  • the hollow carbon fine particles after pyrolysis are preferably washed with water and dried.
  • the method for producing hollow carbon fine particles of the present invention can produce pure hollow carbon fine particles.
  • the mass ratio of the water-soluble organic substance to the lithium carbonate is preferably 1: 3 to 1:20.
  • the method for producing hollow carbon fine particles of the present invention can further control the thickness of the carbon wall, and the generated carbon fine particles exhibit elasticity.
  • the water-soluble organic substance is preferably lignin.
  • lignin is present in a large amount in nature, particularly in wood, if hollow carbon fine particles can be produced from a raw material containing lignin, it will be possible to greatly contribute to the shift from fossil resources to biological resources.
  • the hollow carbon fine particles of the present invention are obtained by the above-described method for producing hollow carbon fine particles, and have an outer diameter of 0.1 to 50 ⁇ m and a bulk density of 3 to 30 g / L.
  • the hollow carbon fine particles of the present invention are lightweight, it is possible to solve the problem that the strength is reduced as the weight is reduced and the composite is easily broken when combined with other materials.
  • Example 1 An ultrasonic atomizer (trade name “UD-2000H”, manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.) was used for aqueous solutions having water-soluble phenolic resin and lithium carbonate concentrations of 0.15 w / v% and 1 w / v%, respectively. Fine droplets were formed by ultrasonic atomization, and this was mixed with air heated to about 100 ° C. and dried, and the generated composite fine particles were collected by a bag filter. This was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, allowed to cool, then washed with water and dried to produce the hollow carbon fine particles shown in FIG. The hollow carbon fine particles had a diameter of about 0.2 to 0.8 ⁇ m and a bulk density of 12 g / L and were very light.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of hollow carbon fine particles prepared by refining a mixed aqueous solution of a water-soluble phenol resin and lithium carbonate by ultrasonic atomization and drying, pyrolyzing, washing, and drying the mixture.
  • the destruction of the particles during kneading becomes a problem.
  • the relationship shown in FIG. 2 was obtained.
  • the apparent density means the weight per unit volume occupied by the sample. Even when the pressure was increased up to 4200 kg / cm 2 , the apparent density of the sample at that time was 0.34 g / cm 3 .
  • the pressure was reduced, the apparent density hardly changed until the pressure reached 80 kg / cm 2, but when the pressure became lower than that, the apparent density decreased rapidly and the volume of the hollow carbon fine particles increased. .
  • FIG. 2 shows the result of measuring the apparent density when the pressure applied to the hollow carbon fine particles shown in FIG. 1 was increased or decreased using a mercury porosimeter.
  • FIG. 3 shows the result of SEM observation of the sample after the measurement again. It can be seen that the hollow carbon fine particles have almost maintained the shape before the measurement, and the hollow carbon fine particles have elasticity.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the hollow carbon fine particles when the pressure is returned to normal pressure after the measurement with the mercury porosimeter.
  • Example 2 Aqueous solutions of alkali lignin and lithium carbonate having a concentration of 0.1 w / v% and 1 w / v% are formed into fine droplets by ultrasonic atomization, and this is mixed with air heated to about 100 ° C. and dried.
  • the produced composite fine particles were collected by a bag filter. This was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then washed with water and dried to produce hollow carbon fine particles shown in FIG.
  • the hollow carbon fine particles had a diameter of about 0.2 to 0.8 ⁇ m and a bulk density of 9 g / L and were very light.
  • this hollow carbon microparticle similarly to Example 1, the hollow carbon microparticle after the measurement by the mercury porosimeter almost kept the shape before the measurement.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of hollow carbon fine particles prepared by refining a mixed aqueous solution of alkali lignin and lithium carbonate by ultrasonic atomization and drying, pyrolyzing, washing, and drying the mixture.
  • Example 3 Spray drying using an aqueous solution of sodium lignin sulfonate and lithium carbonate at concentrations of 0.1 w / v% and 1 w / v% using a spray dryer (trade name “SD-1000”, manufactured by EYELA Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) was dried at 90 ° C., and the produced composite fine particles were collected by a cyclone. This was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then washed with water and dried to produce hollow carbon fine particles shown in FIG. The hollow carbon fine particles had a diameter of about 1 to 5 ⁇ m and a bulk density of 9 g / L and were very light.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of hollow carbon fine particles prepared by refining a mixed aqueous solution of sodium lignin sulfonate and lithium carbonate by spraying, drying, pyrolyzing, washing, and drying.
  • Example 4 Aqueous solutions having sucrose and lithium carbonate concentrations of 0.3 w / v% and 1 w / v% were dried at 90 ° C. by spray drying, and the resulting composite fine particles were collected by a cyclone. This was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then washed with water and dried to produce hollow carbon fine particles shown in FIG.
  • the carbon fine particles had a diameter of about 1 to 2 ⁇ m and a bulk density of 18 g / L and were lightweight.
  • sucrose is melted by heat treatment and then carbonized, hollow carbon fine particles can be produced using such a melting organic raw material, and many water-soluble organic substances can be used as the raw material of the present invention. it can.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of hollow carbon fine particles prepared by atomizing a mixed aqueous solution of sucrose and lithium carbonate by spraying and drying, pyrolyzing, washing, and drying the mixture.
  • the mass ratio of the water-soluble organic substance and lithium carbonate is about 1: 3 to 1:10, but this mass ratio depends on the ratio of the water-soluble organic substance to generate carbon. It is desirable to carry out the production in the range of about 1: 3 to 1:20.
  • ultrasonic atomization is used in Examples 1 and 2 and spray is used in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 as means for forming fine droplets. May be used.
  • the drying of the fine droplets and the thermal decomposition of the fine particles are performed separately, but they may be performed simultaneously in the same reactor. Moreover, you may perform the washing
  • Table 1 shows the results of measuring the specific surface area and pore volume of the hollow carbon fine particles of Examples 1 to 3 and commercially available activated carbon.
  • the hollow carbon fine particles of Examples 1 to 3 are characterized by having a larger specific surface area, fewer micropores, and more mesopores than commercially available activated carbon. Thus, since the hollow carbon fine particles of Examples 1 to 3 have a very large specific surface area, it can be said that they are activated carbon fine particles, and can be applied to various uses.
  • the hollow carbon fine particles of the present invention can be used as a reinforcing agent for rubber such as tires. Further, since the hollow carbon fine particles of the present invention are very lightweight and have a larger specific surface area than commercially available activated carbon, they are used as a reinforcing agent for rubber such as tires, as well as ultralight fillers, heat insulating materials, activated carbon. It is expected to be used as a sustained release material, a conductive material, an antistatic agent and the like.

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Abstract

　弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子およびその製造方法を提供する。水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された混合溶液を乾燥することにより水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、複合微粒子を５００℃～９００℃の範囲内で熱分解する。

Description

中空炭素微粒子およびその製造方法
　本発明は、中空炭素微粒子およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子およびその製造方法に関するものである。
　近年、多くの複合材料が様々な分野において重要な役割を担っており、その多くがプラスチックやゴム等のマトリックスと、フィラーと呼ばれる添加物との複合化により製造されている。フィラーに関しては、現在、地球温暖化や石油資源の高騰等が世界規模で問題となっており、これまでよりもさらに省資源や省エネルギーに寄与する、非常に軽量でかつ微細なフィラーの開発が望まれている。そして、軽量フィラーとしては、有機高分子、セラミックス、炭素等を素材とする中空バルーンが既に開発されている。
　ここで、中空バルーン（中空炭素微粒子）の製造方法としては、特許文献１に示されている活性炭粉末を表面に付着させた熱可塑性樹脂微粒子の熱分解、特許文献２に示されている熱プラズマにより蒸発した炭素からの非黒鉛構造中空微小炭素の析出、特許文献３に示されている特殊な形状のカーボンブラックの２０００℃以上での熱処理等がある。さらに、特許文献１～３に示されている中空炭素微粒子の製造方法の他に、科学論文として、非特許文献１～４が報告されている。
日本国公開特許公報「特開平０７－１８７８４９（１９９５年７月２５日公開）」 日本国公開特許公報「特開平０７－２６７６１８（１９９５年１０月１７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００５－２８１０６５（２００５年１０月１３日公開）」
Hisashi Tamai et. al.， Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 177, 325-328 (1996) Jyongsik Jang et. al.， Advanced Materials, Vol. 14, 1390-1393 (2002) Jyongsik Jang et. al.， Chemistry of Materials, Vol. 15, 2109-2111 (2003) Minsuk Kim et. al.， Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 63, 1-9 (2003)
　しかしながら、上記特許文献１～３および上記非特許文献１～４に示される中空炭素微粒子の製造方法は、製造プロセスが複雑である、得られた中空炭素微粒子の粒子サイズが大きくなる、中空炭素微粒子の軽量化とともに強度が著しく低下して他の材料と複合化するときに破壊されやすくなる等の問題点を有している。また、マトリックスとの混練等に耐えうる弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子は、現在のところ開発されていない。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された該混合溶液から該水溶性有機物と該炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、該複合微粒子を所定の温度で熱分解することで、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子が得られることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の弾力性を有する中空炭素微粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された該混合溶液を乾燥することにより該水溶性有機物と該炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、該複合微粒子を５００℃～９００℃の範囲内で熱分解することを特徴としている。
　上記の発明によれば、水溶性有機物を５００℃～９００℃の範囲内で熱分解することにより、炭素を生成することができる。また、上記の発明によれば、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化することにより、最終的に得られる炭素を微粒子とすることができる。また、上記の発明によれば、炭酸リチウムを含有することにより、炭素壁（中空炭素微粒子を形成する殻の部分）の厚さを制御することができ、炭酸リチウムの含有割合が増加するにつれて、炭素微粒子の炭素壁の厚さが薄くなる。
　なお、炭酸リチウム以外の無機物質を含有しても脆い炭素微粒子しかできないが、炭酸リチウムを含有した場合には、唯一、生成した中空炭素微粒子が弾力性（柔軟性）を示す。
　その結果、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子を製造することができる。それに伴い、安価で微細な超軽量の炭素フィラーを提供できるようになる。
　本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、以上のように、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された該混合溶液を乾燥することにより該水溶性有機物と該炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、該複合微粒子を５００℃～９００℃の範囲内で熱分解する方法である。
　それゆえ、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子を製造することができるという効果を奏する。
本発明の実施例１に係る中空炭素微粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope／走査型電子顕微鏡、株式会社日立製作所製、商品名：「S-4300」）による外観を示す図である。 本発明の実施例１に係る中空炭素微粒子の圧力と見掛け密度との関係を示すグラフである。 本発明の実施例１に係る中空炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。 本発明の実施例２に係る中空炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。 本発明の実施例３に係る中空炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。 本発明の実施例４に係る中空炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。 本発明の比較例１に係る炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。
　以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書等において、便宜上、「質量％」を単に「％」と記載することがある。また、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示す。
　（Ｉ）本発明における中空炭素微粒子の製造方法に用いられる物質、処理等
　［水溶性有機物］
　本発明に用いられる水溶性有機物は、水溶性を有しておりかつ熱処理により炭素を生成するものであれば特に限定されず、例えばフェノール樹脂、セルロース類、リグニン、ポリビニルアルコール、糖等の有機物が挙げられる。さらに、本発明に用いられる水溶性有機物は、上記有機物の混合物でもよい。例えば、水溶性有機物として蔗糖を用いる場合、蔗糖は熱処理により溶融したのち炭素化するが、このような溶融する有機物を用いても、中空炭素微粒子を製造することが可能であり、多くの水溶性有機物を本発明の原料として用いることができる。
　［水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液］
　本発明に用いられる水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液は、水溶性有機物および炭酸リチウムを主要成分としているものであることが好ましい。
　また、本発明における中空炭素微粒子の製造方法は、上記水溶性有機物と上記炭酸リチウムとの質量割合が１：３～１：２０であることが好ましい。
　ここで、混合溶液は、水溶液の他に、上記水溶性有機物以外の有機物を含む有機溶液、懸濁液等でもよい。
　［微小液滴化］
　本発明でいう「微小液滴化」とは、スプレー、超音波霧化等の手法により、溶液を直径が０．１～１００μｍ程度の微小液滴とすることをいう。
　［水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子］
　本発明で調製される水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子は、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有していれば、水溶性有機物および炭酸リチウム以外の他の物質を含有していてもよい。上記複合微粒子は、水溶性有機物および炭酸リチウムを主要成分としていることが好ましい。
　［熱分解］
　本発明でいう「熱分解」とは、水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子を５００℃～９００℃、好ましくは６００～８００℃で加熱して水溶性有機物を炭素化することをいう。なお、加熱は従来公知の方法で行う。
　（ＩＩ）本発明における中空炭素微粒子の製造方法
　本発明では、まず、水溶性有機物と炭酸リチウムとの混合溶液を微小液滴化し、それを乾燥することによって水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子を調製する。次に、その複合微粒子を５００℃～９００℃の範囲で熱分解して放冷することにより炭素微粒子を製造する。さらに、必要であれば、熱分解生成物を水等で洗浄して無機物質を除去した後、乾燥する。このようにして製造される中空炭素微粒子は、直径が０．１～５０μｍであり、嵩密度が３～３０ｇ／Ｌと非常に軽量であり、かつ弾力性を有しているものである。
　本発明では、微小液滴の乾燥と微粒子の熱分解とを別々に行ってもよいし、同じ反応器内で同時に行ってもよい。
　（ＩＩＩ）本発明における中空炭素微粒子の物性等
　本発明における中空炭素微粒子は、上記製造方法により得られるものである。ここで、中空炭素微粒子とは、中空状の炭素微粒子をいう。本発明における中空炭素微粒子の外径は０．１～５０μｍであり、嵩密度は３～３０ｇ／Ｌである。さらに、本発明における中空炭素微粒子は、弾力性を有しているものである。
　本発明の中空炭素微粒子の開発により、安価で微細な超軽量の炭素フィラーを提供することができるようになる。また、この素材が弾力性を有することから、複合材料の製造が容易になり、複合材料を効果的に軽量化することができる。これにより、省エネルギーにも寄与する。また、複合材料に電気伝導性や耐熱性等の優れた特性を付与することができる。
　（ＩＶ）本発明の好ましい形態
　本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、熱分解後の中空炭素微粒子を水洗および乾燥することが好ましい。
　これにより、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、純粋な中空炭素微粒子を製造することができる。
　また、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、上記水溶性有機物と上記炭酸リチウムとの質量割合が１：３～１：２０であることが好ましい。
　これにより、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、炭素壁の厚さをより一層制御することができ、生成した炭素微粒子は弾力性を示すようになる。
　また、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、上記水溶性有機物がリグニンであることが好ましい。
　リグニンは自然界、特に木材中に多量に存在するため、リグニンを含む原料から中空炭素微粒子を製造することができれば、化石資源から生物資源への移行に多大に寄与することが可能となる。
　また、本発明の中空炭素微粒子は、上記中空炭素微粒子の製造方法により得られ、外径が０．１～５０μｍであり、かつ嵩密度が３～３０ｇ／Ｌである。
　これにより、本発明の中空炭素微粒子は、軽量であるので、軽量化とともに強度が低下して他の材料と複合化するときに破壊されやすくなるという問題点を解消することができる。
　本発明における中空炭素微粒子の製造方法に関する実施例について、図１～図６に基づいて説明すれば以下のとおりである。
　［実施例１］
　水溶性フェノール樹脂および炭酸リチウムのそれぞれの濃度が０．１５ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液を超音波霧化器（本多電子株式会社製、商品名「UD-2000H」）を用いた超音波霧化により微小液滴とし、これを１００℃程度に加熱した空気と混合して乾燥し、生成した複合微粒子をバグフィルターにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理して放冷した後、水洗および乾燥して、図１に示す中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が０．２～０．８μｍ程度であり、嵩密度が１２ｇ／Ｌと非常に軽量であった。
　なお、図１は、水溶性フェノール樹脂および炭酸リチウムの混合水溶液を超音波霧化により微細化し、それを乾燥、熱分解、洗浄、および乾燥することにより調製した中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
　ここで、中空炭素微粒子をフィラーとして用いる場合、混練時における粒子の破壊が問題となる。そこで、水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、商品名「オートポア9520」）により試料にかかる圧力と試料の見掛け密度との関係を調べた結果、図２のような関係が得られた。なお、見掛け密度とは、サンプルが占有する単位容積当たりの重量を意味している。圧力を最大４２００ｋｇ／ｃｍ２まで加圧しても、そのときの試料の見掛け密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。そして、減圧した場合には、圧力が８０ｋｇ／ｃｍ２までは見掛け密度はほとんど変化しないが、圧力がそれ以下になると見掛け密度は急激に低下し、中空炭素微粒子の容積が増加することがわかった。
　なお、図２は、水銀ポロシメーターを用いて、図１に示す中空炭素微粒子にかかる圧力を増減させたときの見掛け密度を測定した結果である。
　水銀ポロシメーターでは減圧側は３ｋｇ／ｃｍ２までしか計測することができないが、測定終了後の試料を再びＳＥＭ観察した結果を図３に示す。この中空炭素微粒子は、測定前の形状をほぼ保っており、この中空炭素微粒子が弾力性を有していることがわかる。
　なお、図３は、水銀ポロシメーターによる測定終了後、常圧に戻したときの中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
　［実施例２］
　アルカリリグニンおよび炭酸リチウムのそれぞれの濃度が０．１ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液を超音波霧化により微小液滴とし、これを１００℃程度に加熱した空気と混合して乾燥し、生成した複合微粒子をバグフィルターにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した後、水洗および乾燥することにより、図４に示す中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が０．２～０．８μｍ程度であり、嵩密度が９ｇ／Ｌと非常に軽量であった。そして、この中空炭素微粒子の場合も、実施例１と同様に、水銀ポロシメーターによる測定後の中空炭素微粒子は、測定前の形状をほぼ保っていた。
　なお、図４は、アルカリリグニンおよび炭酸リチウムの混合水溶液を超音波霧化により微細化し、それを乾燥、熱分解、洗浄、および乾燥することにより調製した中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
　［実施例３］
　リグニンスルホン酸ナトリウムおよび炭酸リチウムのそれぞれの濃度が０．１ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液をスプレードライヤー（EYELA東京理化器械株式会社製、商品名「SD-1000」）を用いたスプレードライにより９０℃で乾燥し、生成した複合微粒子をサイクロンにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した後、水洗および乾燥することにより、図５に示す中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が１～５μｍ程度であり、嵩密度が９ｇ／Ｌと非常に軽量であった。
　なお、図５は、リグニンスルホン酸ナトリウムおよび炭酸リチウムの混合水溶液をスプレーにより微細化し、それを乾燥、熱分解、洗浄、および乾燥することにより調製した中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
　［実施例４］
　蔗糖および炭酸リチウムのそれぞれの濃度が０．３ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液をスプレードライにより９０℃で乾燥し、生成した複合微粒子をサイクロンにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した後、水洗および乾燥することにより、図６に示す中空炭素微粒子を製造した。この炭素微粒子は、直径が１～２μｍ程度であり、嵩密度が１８ｇ／Ｌと軽量であった。蔗糖は熱処理により溶融したのち炭素化するが、このような溶融する有機原料を用いても、中空炭素微粒子を製造することが可能であり、多くの水溶性有機物を本発明の原料として用いることができる。
　なお、図６は、蔗糖および炭酸リチウムの混合水溶液をスプレーにより微細化し、それを乾燥、熱分解、洗浄、および乾燥することにより調製した中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
　［比較例１］
　アルカリリグニンおよび炭酸ナトリウムのそれぞれの濃度が０．１ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液をスプレードライにより微小液滴とし、これを９０℃で乾燥し、生成した複合微粒子をサイクロンにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した後、水洗および乾燥することにより、図７に示す炭素微粒子を製造した。炭酸ナトリウムを用いた場合には、炭素微粒子は中空構造を保つことができずに崩壊しており、そしてその炭素は炭酸リチウムを用いた場合のような柔軟性を示すことはなかった。
　［実施例１～４および比較例１］
　実施例では水溶性有機物と炭酸リチウムとの質量割合はおよそ１：３～１：１０の範囲で製造を行っているが、この質量割合は水溶性有機物が炭素を生成する割合に依存しており、およそ１：３～１：２０の範囲で製造を行うことが望ましい。
　実施例では微小液滴化の手段として、実施例１，２では超音波霧化を、実施例３，４および比較例１ではスプレーを用いているが、これらに限らず他の微細化の手段を用いてもよい。また、実施例では、微小液滴の乾燥と微粒子の熱分解とを別々に行っているが、同じ反応器内で同時に行ってもよい。また、熱分解後の生成物の洗浄および乾燥を必要に応じて行ってもよい。
　［中空炭素微粒子の比表面積］
　実施例１～３の中空炭素微粒子および市販の活性炭における比表面積および細孔容積を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３の中空炭素微粒子は、市販の活性炭に比べて比表面積が大きく、ミクロ孔が少なく、かつメソ孔が非常に多いのが特徴である。このように、実施例１～３の中空炭素微粒子は、比表面積が非常に大きいことから、活性炭微粒子であると言うこともでき、様々な用途に適用することができる。
　すなわち、上述した具体的な実施形態および実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
　本発明の中空炭素微粒子は、タイヤ等のゴムの補強剤として利用することができる。また、本発明の中空炭素微粒子は、非常に軽量であり、かつ比表面積が市販の活性炭よりも大きいことから、タイヤ等のゴムの補強剤としての利用の他、超軽量フィラー、断熱材、活性炭、徐放材、導電材料、静電防止剤等としての利用が期待されている。

Claims (5)

  1. 　水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された該混合溶液を乾燥することにより該水溶性有機物と該炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、該複合微粒子を５００℃～９００℃の範囲内で熱分解することを特徴とする弾力性を有する中空炭素微粒子の製造方法。
  2. 　熱分解後の中空炭素微粒子を水洗および乾燥することを特徴とする請求項１に記載の中空炭素微粒子の製造方法。
  3. 　上記水溶性有機物と上記炭酸リチウムとの質量割合が１：３～１：２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空炭素微粒子の製造方法。
  4. 　上記水溶性有機物がリグニンであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の中空炭素微粒子の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の中空炭素微粒子の製造方法により得られ、
    　外径が０．１～５０μｍであり、かつ嵩密度が３～３０ｇ／Ｌであることを特徴とする中空炭素微粒子。
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