JP2021042106A - 炭素材料含有材料の製造方法および炭素材料含有材料 - Google Patents
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Abstract
Description
炭素材料含有材料を製造する方法であって、
加熱によって同一分子間および/または異種分子間で縮合反応が起きる化合物(A)と無機物を含む組成物を加熱する加熱工程(I)を含み、
該加熱工程(I)における加熱温度は、該化合物(A)の縮合反応温度がT℃であるときに、(T−150)℃以上である。
ただし、本明細書における縮合反応温度Tは、無触媒(担体)下における縮合反応温度を意味する。
(a)−H基と−OH基とからH2Oが形成されて脱離することによる縮合反応、
(b)−H基と−OR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからROHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(c)−H基と−X基(XはハロゲンまたはCN)とからHXが形成されて脱離することによる縮合反応、
(d)−H基と−NH2基とからNH3が形成されて脱離することによる縮合反応、
(e)−H基と−NHR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRNH2が形成されて脱離することによる縮合反応、
(f)−H基と−NR1R2基(R1、R2は任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからR1R2NHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(g)−H基と−SH基とからH2Sが形成されて脱離することによる縮合反応、
(h)−H基と−SR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRSHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(i)−H基と−OOCR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRCOOHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(j)−H基と−OSO(OH)基とからH2SO3が形成されて脱離することによる縮合反応、
(k)−H基と−OSO2R基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRSO2(OH)が形成されて脱離することによる縮合反応、
(l)−H基と−OSO2(OR)基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからROSO3Hが形成されて脱離することによる縮合反応、および、
(m)−H基と−OSO2(OH)基とからH2SO4が形成されて脱離することによる縮合反応、
からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
炭素材料と無機物を含む炭素材料含有材料であって、
該炭素材料の少なくとも一部と該無機物の少なくとも一部とが共有結合によって結合している。
本発明の炭素材料含有材料の製造方法は、加熱によって同一分子間および/または異種分子間で縮合反応が起きる化合物(A)と無機物を含む組成物を加熱する加熱工程(I)を含み、該加熱工程(I)における加熱温度は、該化合物(A)の縮合反応温度がT℃であるときに、(T−150)℃以上である。
(1)化合物(A)として1種の化合物を用いる場合には、化合物(A)のTG−DTA分析を、窒素ガス雰囲気下、40℃から、昇温速度10℃/分で昇温し、DTAの最も低温側のピークトップ温度を化合物(A)の縮合反応温度(T℃)と決定する。
(2)化合物(A)として2種以上の化合物の混合物を用いる場合には、該混合物のTG−DTA分析を、窒素ガス雰囲気下、40℃から、昇温速度10℃/分で昇温し、DTAの最も低温側のピークトップ温度を化合物(A)(2種以上の化合物の混合物)の縮合反応温度(T℃)と決定する。
(3)ただし、1種の化合物や2種以上の化合物の混合物としての化合物(A)に、例えば、溶媒や水分や水和水等の不純物が含まれている場合は、該不純物の脱離に伴うDTAピーク(不純物ピークと称することもある)が縮合反応温度よりも低温で観測されることがある。このような場合には、上記の不純物ピークは無視して、その化合物(A)の縮合反応温度を決定する。通常は、上記の不純物ピークは無視した上で、DTAの最も低温側のピークトップ温度を、その化合物(A)の縮合反応温度と決定する。
化合物(A)は、加熱によって同一分子間および/または異種分子間で縮合反応が起きるので、化合物(A)と無機物を含む組成物を加熱する加熱工程(I)によって、代表的には、化合物(A)は炭素材料となり得る。
化合物(A)の代表的な実施形態(実施形態1)は、加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物である。芳香族環上にラジカルが発生した芳香族化合物が、同一分子間および/または異種分子間で縮合反応を起こし、炭素材料となり得る。
化合物(A)の代表的な実施形態(実施形態2)は、縮合反応によって、2種以上の基から1つの中性分子が形成されて脱離する化合物である。この実施形態2においては、1つの化合物が2種以上の基を有している場合であってもよいし、2つ以上の化合物のそれぞれの有する基を組み合わせて2種以上の基となる場合であってもよい。このような化合物(A)が、同一分子間および/または異種分子間で縮合反応を起こし、炭素材料となり得る。
(a)−H基と−OH基とからH2Oが形成されて脱離することによる縮合反応、
(b)−H基と−OR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからROHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(c)−H基と−X基(XはハロゲンまたはCN)とからHXが形成されて脱離することによる縮合反応、
(d)−H基と−NH2基とからNH3が形成されて脱離することによる縮合反応、
(e)−H基と−NHR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRNH2が形成されて脱離することによる縮合反応、
(f)−H基と−NR1R2基(R1、R2は任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからR1R2NHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(g)−H基と−SH基とからH2Sが形成されて脱離することによる縮合反応、
(h)−H基と−SR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRSHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(i)−H基と−OOCR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRCOOHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(j)−H基と−OSO(OH)基とからH2SO3が形成されて脱離することによる縮合反応、
(k)−H基と−OSO2R基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRSO2(OH)が形成されて脱離することによる縮合反応、
(l)−H基と−OSO2(OR)基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからROSO3Hが形成されて脱離することによる縮合反応、
(m)−H基と−OSO2(OH)基とからH2SO4が形成されて脱離することによる縮合反応、
などが挙げられる。特に、脱離した中性成分が該脱離温度(焼成温度)で気体成分であると、炭素材料に取り込まれることなく、気相部にあるため、不純物となりにくい。
(a)−H基と−OH基とからH2Oが形成されて脱離することによる縮合反応、
(b)−H基と−OR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからROHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(i)−H基と−OOCR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRCOOHが形成されて脱離することによる縮合反応、
である場合には、得られる炭素材料含有材料が、好ましくは、下記の(1)〜(6)からなる群から選ばれる少なくとも1種の態様を特に有する。
(i)化合物(A)が、1個の炭素6員環構造からなる骨格を有する化合物(a1)である場合、
(ii)化合物(A)が、2個以上の炭素6員環構造が結合および/または縮環した骨格を有する化合物(a2)である場合、
の2つの場合のいずれかを採り得る。
(i)化合物(A)が、1個の炭素6員環構造からなる骨格を有する化合物(a1)から選ばれる2種以上からなる場合、
(ii)化合物(A)が、2個以上の炭素6員環構造が結合および/または縮環した骨格を有する化合物(a2)から選ばれる2種以上からなる場合、
(iii)化合物(A)が、1個の炭素6員環構造からなる骨格を有する化合物(a1)から選ばれる1種以上と2個以上の炭素6員環構造が結合および/または縮環した骨格を有する化合物(a2)から選ばれる1種以上とからなる場合、
の3つの場合のいずれかを採り得る。
化合物(A)の代表的な実施形態(実施形態3)は、実施形態1と実施形態2の双方を同時に採用する形態である。すなわち、実施形態3は、加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物であり、かつ縮合反応によって、2種以上の基から1つの中性分子が形成されて脱離する化合物である。このような化合物(A)が、同一分子間および/または異種分子間で縮合反応を起こし、炭素材料となり得る。
無機物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な無機物を採用し得る。このような無機物としては、例えば、粒子状の無機物(無機物粒子)、非粒子状の無機物(例えば、繊維状の無機物、薄膜状の無機物など)などを採用し得る。無機物としては、粒子状の無機物(無機物粒子)が好ましい。
本発明の炭素材料含有材料の製造方法によって製造し得る炭素材料含有材料としては、多種多様なものが挙げられ、形状としても、粒子状、非粒子状(例えば、繊維状、薄膜状など)など、各種の形状を取り得る。形状としては、粒子状が好ましい。
(態様1)炭素材料除去工程によって、無機物の最表面と強固に相互作用して該無機物表面に存在している炭素材料以外の炭素材料を全て除去して得られる、炭素材料含有材料における炭素材料部分の膜厚、
(態様2)炭素材料含有材料が有する炭素材料部分の全てまたは一部を残した状態の該炭素材料含有材料における炭素材料部分の膜厚、
が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られる炭素材料含有材料の一つの実施形態は、有機無機複合体である。
(実施態様1)炭素材料の全てが溶媒に溶解する実施態様。すなわち、炭素材料が、溶媒に溶解する成分(成分A)のみからなる実施態様。
(実施態様2)炭素材料の一部が溶媒に溶解する態様。すなわち、炭素材料が、溶媒に溶解する成分(成分A)と溶媒に溶解しない成分(成分B)からなる実施態様。この場合、成分Bとしては、無機物と相互作用し溶解しない部分が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られる炭素材料含有材料の一つの実施形態は、炭素材料含有粒子である。炭素材料含有粒子としては、代表的には、コアシェル粒子、高炭素化コアシェル粒子、中空炭素微粒子、高炭素化中空炭素微粒子などが挙げられる。
コアシェル粒子は、本発明の炭素材料含有材料の製造方法において、加熱工程(I)の後、化合物(A)の加熱によって生成する炭素材料の少なくとも一部を除去する炭素材料除去工程を含むことによって製造し得る。すなわち、加熱工程(I)を経て炭素材料含有材料の一つの実施形態である有機無機複合体を製造した後、該有機無機複合体に含まれる炭素材料の少なくとも一部を除去する炭素材料除去工程に付すことによって製造し得る。炭素材料除去工程においては、有機無機複合体に含まれる炭素材料を溶解する溶媒によって処理する。これにより、図2に示すように、無機物粒子20の表面に炭素材料結合領域(溶媒によって溶解しない領域)30がコーティングされたコアシェル粒子(コア部分:無機物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)200が得られ得る。このようなコアシェル粒子も炭素材料含有材料である。
高炭素化コアシェル粒子は、本発明の炭素材料含有材料の製造方法において、加熱工程(I)、およびそれに続く炭素材料除去工程の後、さらに加熱する加熱工程(II)を含むことによって製造し得る。すなわち、上述のコアシェル粒子(コア部分:無機物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)をさらに加熱する。この加熱工程(II)により、シェル部分を高炭素化させ得る。これにより、高炭素化コアシェル粒子(コア部分:無機物粒子、シェル部分:高炭素化物)が得られ得る。高炭素化することで、得られた炭素材料または炭素材料複合体の強度や耐熱性を向上することができる。高炭素化コアシェル粒子も炭素材料含有材料である。
中空炭素微粒子は、本発明の炭素材料含有材料の製造方法において、加熱工程(I)の後、無機物を除去する無機物除去工程を含むことによって製造し得る(製造形態1)。すなわち、加熱工程(I)を経て炭素材料含有材料の一つの実施形態である有機無機複合体を製造した後、該有機無機複合体に含まれる無機物を除去する無機物除去工程に付すことによって製造し得る。
高炭素化中空炭素微粒子は、本発明の炭素材料含有材料の製造方法において、加熱工程(I)、およびそれに続く無機物除去工程の後、さらに加熱する加熱工程(II)を含むことによって製造し得る。すなわち、上述の製造形態1で得られる中空炭素微粒子をさらに加熱する。この加熱工程(II)により、炭素材料部分を高炭素化させ得る。これにより、高炭素化中空炭素微粒子が得られ得る。高炭素化することで、得られた炭素材料または炭素材料複合体の強度や耐熱性を向上することができる。高炭素化中空炭素微粒子も炭素材料含有材料である。
本発明の炭素材料含有材料は、炭素材料と無機物を含む炭素材料含有材料であって、該炭素材料の少なくとも一部と該無機物の少なくとも一部とが共有結合によって結合している。
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置:顕微ラマン(日本分光NRS−3100)
測定条件:532nmレーザー使用、対物レンズ20倍、CCD取り込み時間1秒、積算64回(分解能=4cm−1)
なおラマン分析においてG’バンド、D+D’バンドは重なって現れることがあり、D+D’バンドが特にショルダーを持つブロードなピークとして分析されることがある。この場合はショルダーピークの変曲点をG’バンドのピークとみなす。
XRD測定は、全自動水平型X線回折装置(リガク社製、SMART LAB)を用いて、以下の条件により行った。
CuKα1線:0.15406nm
走査範囲:10°−90°
X線出力設定:45kV−200mA
ステップサイズ:0.020°
スキャン速度:0.5°min−1−4°min−1
なお、XRD測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
C1sXPS測定は、光電子分光装置(AXIS−ULTRA、島津製作所製)を用いて、以下の条件により行った。
ソース:Mg(デュアルノード)
エミッション:10mA
アノード:10kV
アナライザー:Pass Energy:40
測定範囲:C1s:296〜270eV
積算回数:10回
解析条件:C1s軌道に由来するピークを官能基ごとに、下記に記載のエネルギーでピーク分離し、各面積から割合を算出した。官能基の種類は(1)−COO−、ラクトン、および一部のケトン@288.3eV、(2)C=Oおよびエポキシ基@286.2eV、(3)C−OHおよびC−O−C@285.6eV、(4)6員環性C=C@284.3eV、(5)C−C、C−Hおよび5員環性C=C@283.6eVの5ピークで分離した。ただし、割合算出上(4)と(5)はまとめて計算した。なおC1sXPSに係る部分の%は原子%を意味する。なお、表には、(1)、(2)、(3)のそれぞれに対応するピークの割合を(A)、(B)、(C)で示し、(4)および(5)に対応するピークの合計割合を(D)で示した。
TG−DTA分析は、以下の装置、条件により行った。
測定装置:示唆熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンツ社製、TG/DTA6200)
化合物(A)の縮合反応温度の決定は、下記のように行った。
(1)化合物(A)として1種の化合物を用いる場合には、化合物(A)のTG−DTA分析を、窒素ガス雰囲気下、40℃から、昇温速度10℃/分で昇温し、DTAの最も低温側のピークトップ温度を化合物(A)の縮合反応温度(T℃)と決定した。
(2)化合物(A)として2種以上の化合物の混合物を用いる場合には、該混合物のTG−DTA分析を、窒素ガス雰囲気下、40℃から、昇温速度10℃/分で昇温し、DTAの最も低温側のピークトップ温度を化合物(A)(2種以上の化合物の混合物)の縮合反応温度(T℃)と決定した。
(3)ただし、1種の化合物や2種以上の化合物の混合物としての化合物(A)に、例えば、溶媒や水分や水和水等の不純物が含まれている場合は、該不純物の脱離に伴うDTAピーク(不純物ピークと称することもある)が縮合反応温度よりも低温で観測されることがある。このような場合には、上記の不純物ピークは無視して、その化合物(A)の縮合反応温度を決定した。具体的には、上記の不純物ピークは無視した上で、DTAの最も低温側のピークトップ温度を、その化合物(A)の縮合反応温度と決定した。
有機無機複合体の酸化開始温度は、空気雰囲気下、40℃から、昇温速度10℃/分で行い、DTAの立ち上がり温度のうち、最も低温側のDTAの立ち上がり温度より推定した。
FT−IR分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置:フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光製FT/IR−4200)
測定条件:拡散反射(DRIFT)法、MCT検出器、分解能4cm−1、積算回数128回
サンプル条件:試料とKBrを重量比=1:50で混合したものを使用した。
13C−NMRおよび29Si−NMRの測定は、以下の装置、条件により行った。
装置:Bruker Avance NEO 400MHz/263GHz 9.4T DNP system
プローブ:2ch 3.2mm DNPプローブ
サンプル管:3.2mmサファイアローター+テフロンインサート+ジルコニアキャップ
測定温度:105K〜107K
マジックアングルスピニング(MAS):10kHz
パルスプログラム:CP(1H−13C、1H−29Si)
CPコンタクトタイム:3ms
サンプル調製条件:40mgサンプル+20μLTEKPol/1,1,2,2−tetrachloroethane(16mM)
分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、東ソー株式会社製HLC−8220GPC)を用いて、各炭素材料が0.02質量%となるようN,N−ジメチルホルムアミド(0.1%LiBr含有)に混合し、1時間超音波処理後、PTFE製濾紙(0.45μm)に通して前処理したのち、濾液をN,N−ジメチルホルムアミド(0.1%LiBr含有)を展開溶媒に使用し、ポリスチレン換算で分子量を算出した。炭素材料中の最大分子量はピークの立ち上がり点から算出した。
熱伝導特性としての熱拡散率は、株式会社アイフェイズ社製M3type2を用いて、膜の厚み方向の熱拡散率を測定した。熱伝導特性としての熱伝導率は、膜の比熱×密度×熱拡散率から計算した。
SPS焼結は以下の装置、条件で行った。
装置:株式会社シンターランド・LABOX−125C
雰囲気:真空下
昇温:10℃/min(〜5Paから昇温)
焼結温度:610℃
保持時間:5分
加圧:50MPa(昇温〜焼結まで)
冷却:無加圧・自然冷却
粉体抵抗は、4mmのテフロン板に1cm角の穴をあけ、その穴に粉体を充填し、両側から銅電極で挟み込み、粉体の抵抗を測定した。用いた装置は、テクトロニクス社製高抵抗率計6517BJで、印加電圧10Vで測定した。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):理論比表面積750m2/gがシリカ粒子に対して1.5層分となるようにシリカ粒子(富士シリシア化学株式会社製、商品名「Q−10HT60315」、比表面積259m2/g)と十分に混合した。
得られた混合物を石英アンプル管に真空封入した後、あらかじめ250℃に加熱していた電気炉にて1時間加熱した。
これにより、炭素材料(1A)と無機酸化物(1B)を含む有機無機複合体(1)を得た。
有機無機複合体(1)をNMP(N−メチルピロリドン)に分散させ、前述の手法により炭素成分の溶解性を確認したところ、溶媒に可溶であった。
得られた有機無機複合体(1)のC1sXPS分析の結果を図3(XPSスペクトル(C1s))、表1に示す。表1から、有機無機複合体(1)が炭素材料と無機酸化物を含む有機無機複合体であることがわかり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対する全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量の割合は26%であり、全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は62%であり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は16%であった。このことから、構造制御率が高いことがわかる。
フロログルシノールの、窒素ガス雰囲気下、10℃/分の昇温条件によってTG−DTA分析を行ったときの、温度50℃における初期重量M50に対する温度500℃における重量M500の重量比(M500/M50)が0.49であった。このことから、フロログルシノールは炭素化後も十分に無機酸化物上に存在し得ることがわかる。
得られた有機無機複合体(1)のTG−DTA分析におけるDTA分析の結果を図4に示す。図4によれば、有機無機複合体(1)は、空気雰囲気下、40℃から、10℃/分の昇温条件によってTG−DTA分析を行ったときの、DTAの立ち上がり温度で示される酸化開始温度が200℃であった。このことから、耐酸化性が高いことがわかる。
さらに、得られた有機無機複合体(1)のIR分析を行った結果を図5に示す。図5によれば、有機無機複合体(1)のIRスペクトルにおいては、C=O構造に由来する1660cm−1〜1800cm−1にピークが無く、高く構造が制御できている。
さらに、得られた有機無機複合体(1)のラマンスペクトルを図6に示す。ラマンスペクトルにおいて1365cm−1、1590cm−1、2650cm−1、2835cm−1にピークを有することから、炭素材料(1A)はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶であり、構造が精密に制御された炭素材料含有材料を、温和な条件で簡便に製造できる。
シリカ粒子をアルミナ粒子(一般社団法人触媒学会無償配布試料「JRC−ALO7」、比表面積180m2/g)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、炭素材料(2A)と無機酸化物(2B)を含む有機無機複合体(2)を得た。
有機無機複合体(2)をNMP(N−メチルピロリドン)に分散させ、前述の手法により炭素成分の溶解性を確認したところ、溶媒に可溶であった。
得られた有機無機複合体(2)のC1sXPS分析の結果を図3(XPSスペクトル(C1s))、表1に示す。表1から、有機無機複合体(2)が炭素材料と無機酸化物を含む有機無機複合体であることがわかり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対する全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量の割合は29%であり、全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は59%であり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は17%であった。このことから、構造制御率が高いことがわかる。
得られた有機無機複合体(2)のTG−DTA分析におけるDTA分析の結果を図4に示す。図4によれば、有機無機複合体(2)は、空気雰囲気下、40℃から、10℃/分の昇温条件によってTG−DTA分析を行ったときの、DTAの立ち上がり温度で示される酸化開始温度が230℃であった。このことから、耐酸化性が高いことがわかる。
さらに、得られた有機無機複合体(2)のIR分析を行った結果を図5に示す。図5によれば、有機無機複合体(2)のIRスペクトルにおいては、C=O構造に由来する1660cm−1〜1800cm−1にピークが存在しており、C1sXPSによる構造制御率は高いが、FT−IR分析による構造制御率はやや低い。
さらに、得られた有機無機複合体(2)のラマンスペクトルを図6に示す。ラマンスペクトルにおいて1340cm−1、1585cm−1、2650cm−1、2835cm−1にピークを有することから、炭素材料(2A)はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶であり、構造が精密に制御された炭素材料含有材料を、温和な条件で簡便に製造できる。
シリカ粒子をチタニア粒子(一般社団法人触媒学会無償配布試料「JRC−TIO−4(2)」、比表面積50m2/g)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、炭素材料(3A)と無機酸化物(3B)を含む有機無機複合体(3)を得た。
有機無機複合体(3)をNMP(N−メチルピロリドン)に分散させ、前述の手法により炭素成分の溶解性を確認したところ、溶媒に可溶であった。
得られた有機無機複合体(3)のC1sXPS分析の結果を図3(XPSスペクトル(C1s))、表1に示す。表1から、有機無機複合体(3)が炭素材料と無機酸化物を含む有機無機複合体であることがわかり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対する全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量の割合は27%であり、全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は56%であり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は15%であった。このことから、構造制御率が高いことがわかる。
得られた有機無機複合体(3)のTG−DTA分析におけるDTA分析の結果を図4に示す。図4によれば、有機無機複合体(3)は、空気雰囲気下、40℃から、10℃/分の昇温条件によってTG−DTA分析を行ったときの、DTAの立ち上がり温度で示される酸化開始温度が200℃であった。このことから、耐酸化性が高いことがわかる。
さらに、得られた有機無機複合体(3)のIR分析を行った結果を図5に示す。図5によれば、有機無機複合体(3)のIRスペクトルにおいては、C=O構造に由来する1660cm−1〜1800cm−1にピークが存在しており、C1sXPSによる構造制御率は高いが、FT−IR分析による構造制御率はやや低い。
さらに、得られた有機無機複合体(3)のラマンスペクトルを図6に示す。ラマンスペクトルにおいて1340cm−1、1580cm−1、2650cm−1、2820cm−1にピークを有することから、炭素材料(3A)はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶であり、構造が精密に制御された炭素材料含有材料を、温和な条件で簡便に製造できる。
シリカ粒子をヘテロポリ酸粒子としてHPW(富士フイルム和光純薬株式会社製、12−タングスト(VI)リン酸n水和物、比表面積278m2/g)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、炭素材料(4A)と無機酸化物(4B)を含む有機無機複合体(4)を得た。
有機無機複合体(4)をNMP(N−メチルピロリドン)に分散させ、前述の手法により炭素成分の溶解性を確認したところ、溶媒に可溶であった。
得られた有機無機複合体(4)のC1sXPS分析の結果を図3(XPSスペクトル(C1s))、表1に示す。表1から、有機無機複合体(4)が炭素材料と無機酸化物を含む有機無機複合体であることがわかり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対する全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量の割合は29%であり、全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は76%であり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は22%であった。このことから、構造制御率が高いことがわかる。
得られた有機無機複合体(4)のTG−DTA分析におけるDTA分析の結果を図4に示す。図4によれば、有機無機複合体(4)は、空気雰囲気下、40℃から、10℃/分の昇温条件によってTG−DTA分析を行ったときの、DTAの立ち上がり温度で示される酸化開始温度が300℃であった。このことから、耐酸化性が高いことがわかる。
さらに、得られた有機無機複合体(4)のIR分析を行った結果を図5に示す。図5によれば、有機無機複合体(4)のIRスペクトルにおいては、C=O構造に由来する1660cm−1〜1800cm−1にピークが無く、高く構造が制御できている。
さらに、得られた有機無機複合体(4)のラマンスペクトルを図6に示す。ラマンスペクトルにおいて1350cm−1、1585cm−1、2650cm−1、2810cm−1にピークを有することから、炭素材料(4A)はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。また、炭素材料(4A)部分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は8000、最大分子量は50000であった。
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶であり、構造が精密に制御された炭素材料含有材料を、温和な条件で簡便に製造できる。
シリカ粒子をヘテロポリ酸粒子としてHPMo(富士フイルム和光純薬株式会社製、12−モリブド(VI)リン酸n水和物)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、炭素材料(5A)と無機酸化物(5B)を含む有機無機複合体(5)を得た。
有機無機複合体(5)をNMP(N−メチルピロリドン)に分散させ、前述の手法により炭素成分の溶解性を確認したところ、溶媒に可溶であった。
得られた有機無機複合体(5)のC1sXPS分析の結果を図7(XPSスペクトル(C1s))、表1に示す。表1から、有機無機複合体(5)が炭素材料と無機酸化物を含む有機無機複合体であることがわかり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対する全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量の割合は27%であり、全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は63%であり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は17%であった。このことから、構造制御率が高いことがわかる。
さらに、得られた有機無機複合体(5)のIR分析を行った結果を図8に示す。図8によれば、有機無機複合体(5)のIRスペクトルにおいては、C=O構造に由来する1660cm−1〜1800cm−1にピークが無く、高く構造が制御できている。
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶であり、構造が精密に制御された炭素材料含有材料を、温和な条件で簡便に製造できる。
シリカ粒子をヘテロポリ酸粒子としてHSiW(日本新金属株式会社製、ケイタングステン酸)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、炭素材料(6A)と無機酸化物(6B)を含む有機無機複合体(6)を得た。
有機無機複合体(6)をNMP(N−メチルピロリドン)に分散させ、前述の手法により炭素成分の溶解性を確認したところ、溶媒に可溶であった。
得られた有機無機複合体(6)のC1sXPS分析の結果を図7(XPSスペクトル(C1s))、表1に示す。表1から、有機無機複合体(5)が炭素材料と無機酸化物を含む有機無機複合体であることがわかり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対する全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量の割合は29%であり、全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は72%であり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は21%であった。このことから、構造制御率が高いことがわかる。
さらに、得られた有機無機複合体(6)のIR分析を行った結果を図8に示す。図8によれば、有機無機複合体(6)のIRスペクトルにおいては、C=O構造に由来する1660cm−1〜1800cm−1にピークが無く、高く構造が制御できている。
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶であり、構造が精密に制御された炭素材料含有材料を、温和な条件で簡便に製造できる。
シリカ粒子をヘテロポリ酸粒子としてHPVMo(日本新金属株式会社製、リンバナドモリブデン酸)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、炭素材料(7A)と無機酸化物(7B)を含む有機無機複合体(7)を得た。
有機無機複合体(7)をNMP(N−メチルピロリドン)に分散させ、前述の手法により炭素成分の溶解性を確認したところ、溶媒に可溶であった。
得られた有機無機複合体(7)のC1sXPS分析の結果を図7(XPSスペクトル(C1s))、表1に示す。表1から、有機無機複合体(7)が炭素材料と無機酸化物を含む有機無機複合体であることがわかり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対する全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量の割合は29%であり、全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は55%であり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は16%であった。このことから、構造制御率が高いことがわかる。
さらに、得られた有機無機複合体(7)のIR分析を行った結果を図8に示す。図8によれば、有機無機複合体(7)のIRスペクトルにおいては、C=O構造に由来する1660cm−1〜1800cm−1にピークが無く、高く構造が制御できている。
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶であり、構造が精密に制御された炭素材料含有材料を、温和な条件で簡便に製造できる。
シリカ粒子をヘテロポリ酸粒子としてHPWMo(日本新金属株式会社製、リンタングストモリブデン酸)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、炭素材料(8A)と無機酸化物(8B)を含む有機無機複合体(8)を得た。
有機無機複合体(8)をNMP(N−メチルピロリドン)に分散させ、前述の手法により炭素成分の溶解性を確認したところ、溶媒に可溶であった。
得られた有機無機複合体(8)のC1sXPS分析の結果を図7(XPSスペクトル(C1s))、表1に示す。表1から、有機無機複合体(8)が炭素材料と無機酸化物を含む有機無機複合体であることがわかり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対する全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量の割合は27%であり、全炭素−酸素結合(C−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は70%であり、全炭素結合(C−C結合とC=C結合とC−H結合とC−O結合とC=O結合)の合計量に対するエーテル由来のC−O結合とアルコール由来のC−O結合の合計量の割合は19%であった。このことから、構造制御率が高いことがわかる。
さらに、得られた有機無機複合体(8)のIR分析を行った結果を図8に示す。図8によれば、有機無機複合体(8)のIRスペクトルにおいては、C=O構造に由来する1660cm−1〜1800cm−1にピークが無く、高く構造が制御できている。
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶であり、構造が精密に制御された炭素材料含有材料を、温和な条件で簡便に製造できる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):300mgを3gのイソプロピルアルコールに溶解し、そこにシリカ球状微粒子(株式会社日本触媒製、平均粒子径:0.19μm):1000mgを加え、超音波処理によって十分に混合した。
得られた混合物から常温真空乾燥によってイソプロピルアルコールを除去し、残った塊状物を解砕した後、300℃にて3時間加熱した。
これにより、炭素材料(9A)と無機酸化物(9B)を含む有機無機複合体(9)を得た。
有機無機複合体(9)のラマンスペクトルを図9に示した。ラマンスペクトルにおいて1375cm−1、1600cm−1、2700cm−1、2890cm−1にピークを有することから、炭素材料(9A)はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。また、炭素材料(9A)部分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は200000、最大分子量は1100000であった。
得られた有機無機複合体(9)をNMP(N−メチルピロリドン)にて処理した。これにより、炭素材料(9A)が除去され、無機酸化物(9B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(9)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(9)をさらに700℃で1時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(9)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(9)のSEM写真を図10に示し、高炭素化コアシェル粒子(9)の表面のラマンスペクトルを図11に示した。図10、図11により、高炭素化コアシェル粒子(9)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
高炭素化コアシェル粒子(9)の13C−NMRおよび29Si−NMR分析結果を図12、図13に示した。まず13C−NMRから129ppmのピークおよび140ppm〜160ppmにかけてショルダーピークが確認できた。これはsp2炭素の存在(129ppm)および無機物表面の酸素原子と炭素材料由来の炭素原子の結合(140ppm〜160ppm)に由来すると考えられる。後述する比較例3においては、sp2炭素が形成せず、sp3炭素が主となり、溶媒ピークに隠れていると考えられる。また、29Si−NMRから原料のシリカ球状微粒子および後述する比較例3と比較してSi−O−C結合に由来するピークが確認できていることから、炭素材料由来の炭素原子と無機物最表面の原子との共有結合が形成されていることがわかった。なお、上述のように、無機物最表面のみとの共有結合であるので、ピーク強度は小さく、ショルダーピークとして確認できた。
高炭素化コアシェル粒子(9)の粉体抵抗を測定したところ、3×105Ωcmであった。原料のシリカ球状微粒子の粉末抵抗は1014Ωcmオーダーであるため、コアシェル粒子とすることで9ケタ程度、導電性を向上できることがわかった。
高炭素化コアシェル粒子(9)の炭素部分の膜厚を、TG−DTA分析から推定した。推定方法は、空気雰囲気下、原料のシリカ球状微粒子および高炭素化コアシェル粒子(9)をそれぞれ室温から1000℃まで10℃/分で昇温し、炭素成分を燃焼させ、原料のシリカ球状微粒子と高炭素化コアシェル粒子(9)で差分をとることで炭素成分の量を分析した。上記方法によると高炭素化コアシェル粒子(9)の炭素成分は1.39質量%となった。球状シリカ粒子の直径を0.19μm、炭素成分の密度を2として計算すると炭素成分の平均膜厚は0.49nmであった。
コアシェル粒子(9)500mgを10%水酸化ナトリウム水溶液にて5時間超音波洗浄し、濾過することにより、中空炭素微粒子(9)が20mg得られた。濾液は無色透明であったことと、除去量から考えて、炭素成分のみが残り、内部の無機成分が除去できたことから、中空構造を有する中空炭素微粒子(9)の形成が達成されたと考えられる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):1gを200gのアセトンに溶解し、そこに銅粒子(ECKA Granules Germany GmbH製、粒子径:95vol%以上が36μm以下):20gを加え、超音波処理によって十分に混合した。
得られた混合物から常温真空乾燥によってアセトンを除去し、残った塊状物を解砕した後、300℃にて2時間加熱した。
これにより、炭素材料(10A)と無機酸化物(10B)を含む有機無機複合体(10)を得た。
得られた有機無機複合体(10)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)にて処理した。これにより、炭素材料(10A)が除去され、無機酸化物(10B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(10)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(10)をさらに700℃で1時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(10)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(10)の表面のラマンスペクトルを図14に示した。図14により、高炭素化コアシェル粒子(10)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこにアルミニウム粒子(ECKA Granules Germany GmbH製、D50=5μm):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、アルミニウム粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(11A)と無機酸化物(11B)を含む有機無機複合体(11)を得た。
得られた有機無機複合体(11)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(10A)をろ過により除去精製し、無機酸化物(11B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(11)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(11)をさらに600℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(11)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(11)の表面のラマンスペクトルを図15に示した。図15により、高炭素化コアシェル粒子(11)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
また、得られた高炭素化コアシェル粒子(11)をSPS焼結し、アルミニウム−炭素合金焼結体とした。比較として、原料のアルミニウム粒子をSPS焼結し、アルミニウム焼結体も作製した。それぞれの焼結体のビッカース硬度を確認したところ、図16の通りとなり、本発明におけるカーボンコート技術により作製したものを用いると、焼結したときに強度(硬度)を上昇させることができることがわかった。すなわち、本発明の製造方法で得られる炭素材料含有材料は、焼結体への強度付与用途(焼結体強度向上剤)に適用し得る。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこにチタン酸バリウム粒子(富士フイルム和光純薬製):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、チタン酸バリウム粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(12A)と無機酸化物(12B)を含む有機無機複合体(12)を得た。
得られた有機無機複合体(12)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(12A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(12B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(12)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(12)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(12)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(12)の表面のラマンスペクトルを図17に示した。図17により、高炭素化コアシェル粒子(12)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこにチタン酸ストロンチウム粒子(アルドリッチ製):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、チタン酸ストロンチウム粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(13A)と無機酸化物(13B)を含む有機無機複合体(13)を得た。
得られた有機無機複合体(13)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(13A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(13B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(13)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(13)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(13)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(13)の表面のラマンスペクトルを図18に示した。図18により、高炭素化コアシェル粒子(13)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこにニオブ酸リチウム粒子(アルドリッチ製):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、ニオブ酸リチウム粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(14A)と無機酸化物(14B)を含む有機無機複合体(14)を得た。
得られた有機無機複合体(14)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(14A)をろ過により除去精製し、無機酸化物(14B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(14)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(14)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(14)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(14)の表面のラマンスペクトルを図19に示した。図19により、高炭素化コアシェル粒子(14)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこにシリコン粒子(YY製):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、シリコン粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(15A)と無機酸化物(15B)を含む有機無機複合体(15)を得た。
得られた有機無機複合体(15)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(14A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(15B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(15)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(15)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(15)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(15)の表面のラマンスペクトルを図20に示した。図20により、高炭素化コアシェル粒子(15)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこに窒化ホウ素粒子(昭和電工製):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、窒化ホウ素粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(16A)と無機酸化物(16B)を含む有機無機複合体(16)を得た。
得られた有機無機複合体(16)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(16A)をろ過により除去精製し、無機酸化物(16B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(16)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(16)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(16)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(16)の表面のラマンスペクトルを図21に示した。図21により、高炭素化コアシェル粒子(16)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこにアルミナ粒子(昭和電工製):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、アルミナ粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(17A)と無機酸化物(17B)を含む有機無機複合体(17)を得た。
得られた有機無機複合体(16)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(16A)をろ過により除去精製し、無機酸化物(17B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(17)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(17)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(17)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(17)の表面のラマンスペクトルを図22に示した。図22により、高炭素化コアシェル粒子(17)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
また、得られた高炭素化コアシェル粒子(17)および原料のアルミナを用いて、DMF中、PMMA(ポリメチルメタクリレート):原料のアルミナ粒子、および、PMMA:高炭素化コアシェル粒子(17)が、体積比で1:2となるように混合し、乾燥させることで、PMMA/アルミナ、および、PMMA/高炭素化コアシェル粒子(17)を得た。それぞれの膜厚方向の熱伝導特性を分析したところ、表2に示すように、高炭素化コアシェル粒子(17)を使用した場合に熱伝導性が向上することがわかった。なお、比熱および密度は混合比から計算し、それぞれ920J/kg・K、3000kg/m3を用いた。すなわち、本発明の有機無機複合体は、熱伝導特性向上用途(熱伝導特性向上剤)に適用し得る。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこに酸化マグネシウム粒子(宇部興産製のMgO):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、酸化マグネシウム粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(18A)と無機酸化物(18B)を含む有機無機複合体(18)を得た。
得られた有機無機複合体(18)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(18A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(18B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(18)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(18)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(18)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(18)の表面のラマンスペクトルを図23に示した。図23により、高炭素化コアシェル粒子(18)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこに窒化アルミニウム粒子(トクヤマ製):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、窒化アルミニウム粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(19A)と無機酸化物(19B)を含む有機無機複合体(19)を得た。
得られた有機無機複合体(19)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(19A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(19B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(19)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(19)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(19)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(19)の表面のラマンスペクトルを図24に示した。図24により、高炭素化コアシェル粒子(19)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):0.2gを200gのアセトンに溶解し、そこにリン酸鉄リチウム粒子(豊島製作所製):2gを加え、超音波処理によって十分に混合し、乾燥させ、リン酸鉄リチウム粒子−フロログルシノール混合体を得た。この混合体を、窒素雰囲気下でクーゲルロールにより300℃で2時間焼成した。これにより、炭素材料(20A)と無機酸化物(20B)を含む有機無機複合体(20)を得た。
得られた有機無機複合体(20)をDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で超音波処理し、余分な炭素材料(20A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(20B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(20)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(20)をさらに700℃で2時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(20)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(20)の表面のラマンスペクトルを図25に示した。図25により、高炭素化コアシェル粒子(20)の表面(シェル部分)が形状を損なうことなく高炭素化された炭素材料で構成されていることがわかる。
フロログルシノール(東京化成工業株式会社製、融点:220℃、縮合反応温度:330℃):1gを30gのアセトンに溶解し、そこにシリカ球状微粒子(株式会社日本触媒製、平均粒子径:0.19μm):10gを加え、超音波処理によって十分に混合した。
得られた混合物から常温真空乾燥によってアセトンを除去し、残った塊状物を解砕した後、250℃にて2時間加熱した。
これにより、炭素材料(21A)と無機酸化物(21B)を含む有機無機複合体(21)を得た。
有機無機複合体(21)のラマンスペクトルを図26に示した。炭素材料(21A)はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。
得られた有機無機複合体(21)をアセトン中で超音波処理し、余分な炭素材料(21A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(21B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(21)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(21)をさらに700℃で1時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(21)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(21)の表面のラマンスペクトルを図27に示した。
原料に窒化ホウ素を用いた以外は実施例21と同様に有機無機複合体(22)、コアシェル粒子(22)および、高炭素化コアシェル粒子(22)を得た。有機無機複合体(22)および高炭素化コアシェル粒子(22)のラマンスペクトルを図28、図29に示した。実施例21、22からわかる通り、焼成温度を調整する等の操作により、用いる溶媒を変えることが可能であるとわかった。
2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレン(東京化成工業株式会社製、融点:なし、縮合反応温度:430℃):1gを30gのDMFに溶解し、そこにシリカ球状微粒子(株式会社日本触媒製、平均粒子径:0.19μm):10gを加え、超音波処理によって十分に混合した。
得られた混合物からエバポレーターを用いてDMFを除去し、残った塊状物を解砕した後、350℃にて2時間加熱した。
これにより、炭素材料(23A)と無機酸化物(23B)を含む有機無機複合体(23)を得た。
有機無機複合体(23)のラマンスペクトルを図30に示した。ラマンスペクトルにおいて1340cm−1、1590cm−1、2700cm−1、2895cm−1にピークを有することから、炭素材料(23A)はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。
得られた有機無機複合体(23)をDMF中で超音波処理し、余分な炭素材料(23A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(23B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(23)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(23)をさらに700℃で1時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(23)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(23)の表面のラマンスペクトルを図31に示した。
(+)−カテキン水和物(東京化成工業株式会社製、融点:なし、縮合反応温度:270℃):1gを30gのアセトンに溶解し、そこにシリカ球状微粒子(株式会社日本触媒製、平均粒子径:0.19μm):10gを加え、超音波処理によって十分に混合した。なお、このカテキンは水和物のため、TGDTAにおける縮合反応温度の確認は、脱水和ピークは無視し、脱水和した後に縮合が進行する温度を確認した。
得られた混合物から常温真空乾燥を用いてアセトンを除去し、残った塊状物を解砕した後、250℃にて2時間加熱した。
これにより、炭素材料(24A)と無機酸化物(24B)を含む有機無機複合体(24)を得た。
有機無機複合体(24)のラマンスペクトルを図32に示した。ラマンスペクトルにおいて13cm−1、15cm−1、27cm−1、28cm−1にピークを有することから、炭素材料(24A)はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。
得られた有機無機複合体(24)をDMF中で超音波処理し、余分な炭素材料(24A)を遠心分離により除去精製し、無機酸化物(24B)の表面に炭素材料結合領域がコーティングされたコアシェル粒子(24)(コア部分:無機酸化物粒子、シェル部分:炭素材料結合領域)が得られた。
コアシェル粒子(24)をさらに700℃で1時間焼成した。これにより、シェル部分の炭素材料が高炭素化され、高炭素化コアシェル粒子(24)が得られた。高炭素化コアシェル粒子(24)の表面のラマンスペクトルを図33に示した。
加熱温度を170℃とした以外は実施例9に記載の方法で有機無機複合体(C1)を得た。しかしながら、ラマン分析による炭素材料のシグナルは確認できず、低分子化合物由来の蛍光のみ確認された。すなわち、フロログルシノールは十分に炭素化しないことがわかった。
加熱温度を270℃とした以外は実施例23に記載の方法で有機無機複合体(C2)を得た。しかしながら、ラマン分析による炭素材料のシグナルは確認できず、低分子化合物由来の蛍光のみ確認された。すなわち、ヘキサヒドロキシトリフェニレンは十分に炭素化しないことがわかった。
実施例9で使用したシリカ球状微粒子を窒素雰囲気下700℃で2時間焼いたものに、クイックカーボンコーター(サンユー電子社製、SC−701CT)を用いて気相でカーボンコートさせた粒子を作製した。カーボンの存在はラマン分析から確認された。この粒子の13C−NMRおよび29Si−NMR分析結果を図12、図13に示した。実施例9と比較し、比較例3で得られた粒子は、カーボンは表面に存在するが、sp2炭素ではなく、さらにSi−O−C結合が無く、共有結合で粒子の表面に存在するのではないことがわかった(もちろん、原料のシリカ球状微粒子でも結合は確認できない)。比較例3の結果を実施例と比較考量すると、本発明によれば、無機物の表面にsp2炭素成分が共有結合で強固にコートされた炭素材料含有材料を提供できることがわかった。
加熱温度を520℃とした以外は実施例9に記載の方法で有機無機複合体(R1)を得た。しかしながら、炭素成分はNMP(N−メチルピロリドン)に不溶であり、続く処理が不可能であった。
20 無機物粒子
30 炭素材料結合領域
100 有機無機複合体
200 コアシェル粒子
Claims (19)
- 炭素材料含有材料を製造する方法であって、
加熱によって同一分子間および/または異種分子間で縮合反応が起きる化合物(A)と無機物を含む組成物を加熱する加熱工程(I)を含み、
該加熱工程(I)における加熱温度は、該化合物(A)の縮合反応温度がT℃であるときに、(T−150)℃以上である、
炭素材料含有材料の製造方法。 - 前記加熱工程(I)の後、前記化合物(A)の加熱によって生成する炭素材料の少なくとも一部を除去する炭素材料除去工程を含む、請求項1に記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記炭素材料除去工程の後、さらに加熱する加熱工程(II)を含む、請求項2に記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記加熱工程(I)の後、前記無機物を除去する無機物除去工程を含む、請求項1に記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記無機物除去工程の後、さらに加熱する加熱工程(II)を含む、請求項4に記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記化合物(A)の分子量が500以下である、請求項1から5までのいずれかに記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記化合物(A)の縮合反応温度が450℃以下である、請求項1から6までのいずれかに記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記化合物(A)の縮合反応温度が400℃以下である、請求項7に記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記化合物(A)の、窒素ガス雰囲気下、40℃から、10℃/分の昇温条件によってTG−DTA分析を行ったときの、温度50℃における初期重量M50に対する温度500℃における重量M500の重量比(M500/M50)が0.2以上である、請求項1から8までのいずれかに記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記縮合反応が酸触媒によって促進される、請求項1から9までのいずれかに記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記縮合反応が、
(a)−H基と−OH基とからH2Oが形成されて脱離することによる縮合反応、
(b)−H基と−OR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからROHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(c)−H基と−X基(XはハロゲンまたはCN)とからHXが形成されて脱離することによる縮合反応、
(d)−H基と−NH2基とからNH3が形成されて脱離することによる縮合反応、
(e)−H基と−NHR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRNH2が形成されて脱離することによる縮合反応、
(f)−H基と−NR1R2基(R1、R2は任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからR1R2NHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(g)−H基と−SH基とからH2Sが形成されて脱離することによる縮合反応、
(h)−H基と−SR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRSHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(i)−H基と−OOCR基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRCOOHが形成されて脱離することによる縮合反応、
(j)−H基と−OSO(OH)基とからH2SO3が形成されて脱離することによる縮合反応、
(k)−H基と−OSO2R基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからRSO2(OH)が形成されて脱離することによる縮合反応、
(l)−H基と−OSO2(OR)基(Rは任意の適切な置換または無置換のアルキル基)とからROSO3Hが形成されて脱離することによる縮合反応、および、
(m)−H基と−OSO2(OH)基とからH2SO4が形成されて脱離することによる縮合反応、
からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1から10までのいずれかに記載の炭素材料含有材料の製造方法。 - 前記無機物が、無機酸化物、無機窒化物、無機硫化物、無機炭化物、不溶性塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1から11までのいずれかに記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記無機酸化物が、表面に官能基を有する無機酸化物粒子である、請求項12に記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化マグネシウム粒子、ポリ酸粒子、その表面の少なくとも一部が酸化された金属粒子、複合酸化物粒子、固溶体酸化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記ポリ酸粒子を構成する金属が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、チタン、タンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項14に記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 前記無機酸化物の分解温度が800℃以上である、請求項12から15までのいずれかに記載の炭素材料含有材料の製造方法。
- 炭素材料と無機物を含む炭素材料含有材料であって、
該炭素材料の少なくとも一部と該無機物の少なくとも一部とが共有結合によって結合している、
炭素材料含有材料。 - 13C−NMR分析において、125ppm〜135ppmの間にピークを示す、請求項17に記載の炭素材料含有材料。
- 13C−NMR分析において、140ppm〜160ppmの間にピークを示す、請求項18に記載の炭素材料含有材料。
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