JP2004244311A - 炭素分子体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素分子体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】微細気孔分率を容易に上昇させられる、炭素分子体製造のための第１方法；微細気孔を容易に増加させられて構造規則性を向上させられる、炭素分子体の製造のための第２方法；微細気孔分率の上昇した炭素分子体；微細気孔分率が上昇して構造規則性が保持される炭素分子体。炭素分子体を採用した燃料電池用触媒及び炭素分子体を採用した燃料電池用触媒を採用して燃料電池が提供される。
【選択図】図２Ａ

Description

本発明は分子体に係り、さらに詳細には炭素分子体に関する。また、本発明は燃料電池に係り、さらに詳細には燃料電池用触媒及び触媒担体に関する。

本来、分子体（ｍｏｌｅｃｕｒａｒ ｓｉｅｖｅ）という用語は米国のＬＩＮＤＥ社が工業的に製造している合成ゼオライトの商品名である。分子体は直径が均一な微細な気孔を多量に有して明らかな吸着力を保有するので、その名前が意味するように分子をふるい分ける作用を有する。

現在は、分子体という用語は慣用名称になり、均一なサイズの気孔が立体的に整列された多孔性物質を指す科学技術用語として使われる。

分子体は、均一な気孔サイズによって特定サイズの分子に対する選択性を示すので、触媒、触媒担体、吸着剤などに広範囲に適用されうる。

炭素分子体は主な構成物質が炭素の分子体である。炭素分子体はゼオライトのような金属酸化物系の分子体物質に比べて高い熱安定性と水熱安定性、耐化学性及び親油性などの多くの長所を有する。炭素分子体もやはり触媒担体、吸着剤、センサ、電極材料のような多様な用途に適用されうる。

炭素分子体を合成する方法の一例として、ココナッツなどの天然植物性原料を熱分解したり、合成高分子を熱分解する方法が知られている。このような方法において、熱分解温度の調節及び酸素などによる後処理によって気孔サイズと孔隙率とを高められるが、その上昇には限界がある。

炭素分子体を合成する方法の他の例が特許文献１及び特許文献２に開示されている。この例では、メソポーラスシリカ分子体が鋳型に使われ、炭水化物の吸着、重合、熱分解過程を経た後で前記鋳型を溶解させることにより、均一なサイズの気孔と構造規則性を有する炭素分子体とが製造される。このような方法において、炭素分子体の表面積、微細気孔と中型気孔との比率などを調節するためには、鋳型に使われるシリカ分子体を新しく設計して合成せねばならない。また、中型気孔と微細気孔との比率を調節することが容易ではない。

燃料電池は、化石エネルギーの代替となれる未来の清浄エネルギー源であり、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であって小型化及び密閉化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備や携帯用電子機器分野に幅広く使用可能である。ＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）などは水素またはメタノール、水、酸素の電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生産システムであり、反応液体／ガスが供給されるアノードとカソードとがあってその間に水素イオン伝導膜が入っている構造を有する。アノードでは、触媒が水素やメタノールを分解して水素イオンを形成し、これらが水素イオン伝導膜を過ぎた後にカソードで触媒によって酸素と反応して電気を生産するようになる。このような構造の燃料電池では、触媒の重要性が相当すると見られる。現在、ＰＥＭＦＣの場合には非晶型炭素担体にＰｔ粒子を分散させたものをアノードとカソード両極いずれも使用しており、ＤＭＦＣの場合はアノードではＰｔＲｕ、カソードではＰｔを金属粒子自体に使用するか、非晶型炭素担体に分散されているものを使用している。しかし、金属粒子自体を触媒に利用する場合がはるかに良い反応性を示すために、金属が担持された触媒はＤＭＦＣではほとんど使用しないでいる。しかし、触媒のコストが大部分を占めるＤＭＦＣの場合には、価格競争力を確保するためには触媒の使用量を減少させねばならない。このようなことを達成できる方法の一つとして、現在の非晶型炭素担体より触媒活性を上昇させるか、分散度を高められる炭素担体を使用してアノードやカソードに使われる触媒量を減らそうとする努力がなされている。
大韓民国公開特許公報特２００１−０００１１２７号公報 大韓民国公開特許公報特２００２−００８４３７２号公報

本発明は、微細気孔を容易に増加させられる、炭素分子体製造のための第１方法を提供する。

本発明は、微細気孔分率を容易に高められて構造規則性を向上させられる、炭素分子体の製造のための第２方法を提供する。

本発明は、微細気孔分率の高められた炭素分子体を提供する。

本発明は、微細気孔分率が高められて構造規則性が保持される炭素分子体を提供する。

本発明は、炭素分子体を採用した燃料電池用触媒を提供する。

本発明は、炭素分子体を採用した燃料電池用触媒を採用した燃料電池を提供する。

本発明で提供する、炭素分子体製造のための第１方法は、（ａ）鋳型に利用されるメソポーラスシリカ分子体の気孔に、シリカオリゴマー、縮重合されうる炭素含有化合物である炭素前駆物質及び液状のキャリアを含む混合物を含浸する段階と、（ｂ）前記鋳型内の前記炭素前駆物質を重合し、前記鋳型の気孔内に前記炭素前駆物質重合体を形成する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階後に、前記鋳型内の炭素前駆物質重合体を熱分解して炭化する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階後に、前記鋳型及びシリカオリゴマーを、シリカだけを選択的に溶解させられる溶液で処理して除去する段階と、を含む。

第１方法の作用は次の通りである。炭素前駆物質を含む混合物にシリカオリゴマーを添加して重合及び熱分解過程を経れば、前記鋳型の中型気孔は炭素とシリカオリゴマーとを含む固体で満たされる。鋳型を除去する段階でシリカオリゴマーが共に除去され、前記固体のシリカオリゴマーが占めた空間は微細気孔に転換される。もちろん、前記固体にはシリカオリゴマーが占めていた空間の他にも多数の微細気孔が形成されている。シリカオリゴマーの粒子サイズ及び含有量を調節することにより、炭素分子体の微細気孔の分率及び微細気孔のサイズを人為的に調節できる。

本発明での中型気孔というのは、１ｎｍないし８０ｎｍのサイズを有する気孔をいい、微細気孔というのは１ｎｍ未満のサイズを有する気孔をいう。

本発明の第１方法を使用することにより、炭素分子体の表面積及び／または微細気孔分率を高められる。

本発明の第２方法を使用することにより、炭素分子体の構造規則性を保持すると共に、炭素分子体の表面積及び／または微細気孔分率を高められる。

本発明の炭素分子体は広まった表面積及び／または微細気孔分率を有することにより、触媒金属を担持できる触媒担体としての活用度がさらに向上される。

本発明の燃料電池用触媒及びこれを採用した燃料電池は、従来の活性炭粉末を触媒担体に使用した場合に比べ、さらに向上された活性及び効率を示す。

以下では、第１方法の技術的構成をさらに詳細に説明する。

鋳型に使われるメソポーラスシリカ分子体としては、例えば立方構造を有するＭＣＭ−４８（Ｉａ３ｄ）、また他の立方構造を有するＳＢＡ−１（Ｐｎ３ｍ）、ＳＢＡ−１６（Ｉｍ３ｍ）、気孔が不規則に三次元的に連結された構造を有するＫＩＴ−１またはＭＳＵ−１、一次元中型気孔が微細気孔に互いに連結された構造を有するＳＢＡ−１５などが使われうる。

ＭＣＭ−４８はＫｉｍらの提示した製造方法によって準備できる［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，２５９］。ＳＢＡ−１はＫｉｍとＲｙｏｏとが提示した製造方法によって準備できる［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，４８７］。ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１６はＫｉｍとＳｔｕｃｋｙとが提示した製造方法によって準備できる［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，１１５９］。なお、上記した鋳型に使われるメソポーラスシリカ分子体（シリカ・メソ多孔体等とも呼ばれている）の名前は、最初に合成したグループが命名したものが使用されている。例えば、ＳＢＡ−１５の名前は、カリフォルニア大学サンタバーバラ校（ＵＣＳＢ）のグループが合成した１５番目のメソポーラスシリカ分子体に由来する。そして、これらメソポーラスシリカ分子体に関しては、上記に具体的に例示した構造や製法以外にも、学術雑誌などの刊行物等やインターネット等による電子的技術情報として、その構造、サイズ、製法などが既に公開されている。

シリカオリゴマーは、例えばテトラアルキルオルソシリケートを加水分解することで得られる。さらに具体的な例を挙げれば、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）と塩酸水溶液とを混合して反応させることによってシリカオリゴマーを得られる。シリカオリゴマーの平均粒子サイズは特に限定されない。シリカオリゴマーは重合程度によって多様な平均粒子サイズを有し、シリカオリゴマーの除去後には炭素分子体にその平均粒子サイズに該当する微細気孔が形成される。例えば、０．５ｎｍないし５ｎｍほどの平均粒子サイズを有するシリカオリゴマーが使われうる。この場合に、０．５ｎｍないし５ｎｍほどのサイズを有する気孔の分率の高まった炭素分子体を得られる。炭素分子体に形成される１ｎｍ未満の微細気孔をさらに増加させるためには、シリカオリゴマーの平均粒子サイズは１ｎｍ未満であることがさらに望ましい。

前記炭素前駆物質は縮重合されうる炭素含有化合物である。炭素前駆物質の例を挙げれば、炭水化物、モノマーなどがある。

炭水化物は単糖類、小糖類（オリゴ糖）及び多糖類に分類される。さらに望ましくは、単糖類、小糖類、またはそれらの混合物を使用する。単糖類の代表的な例としては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロースなどがあり、それらは単独または組み合わせで使われうる。小糖類は果糖類またはオリゴ糖ともいい、２つ以上の単糖類がグリコシド結合したものである。小糖類は、単糖２つからなる２糖類から単糖１０個からなる１０糖類までの糖類を総称する。小糖類は、構成糖が１種からなる単純なものと、２種以上からなる複雑なものとがある。小糖類のうち、自然界に遊離状態で存在するものは主に２糖類が多いが、２糖類の具体的な例を挙げれば、甘しょに含まれているスクロース、澱粉のアミラーゼ消化物であって水飴の原料であるマルトース（麦芽糖）、哺乳類の乳の中にあるラクトース（乳糖）などがある。

このような糖の還元基と糖または糖以外の化合物のヒドロキシ基とは脱水縮合反応を起こされることがある。

炭素前駆物質として使われうるモノマーの代表的な例としては、フルフリルアルコールなどがある。

前記キャリアは液状であり、シリカオリゴマーのための分散媒質の役割、炭素前駆物質を溶解する溶媒の役割、及びシリカオリゴマーと炭素前駆物質を前記鋳型の気孔で（に）運搬する運搬媒体の役割を果たす。前記キャリアは、例えば、水、有機溶媒及びそれらの混合物のうちから選択されうる。さらに望ましくは前記有機溶媒はアルコール系物質である。よりさらに望ましくは、前記アルコール系物質としてはエタノールを使用できる。フルフリルアルコールは炭素前駆物質として使われうるだけではなく、キャリアとして使われもする。また、炭素前駆物質として使われるフルフリルアルコールはそれ自体がキャリアである場合もある。

前記混合物は、酸をさらに含みうる。酸は炭素前駆物質の縮重合を促進する役割を果たす。前記酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸、それらの誘導体及びそれらの混合物のうちから選択されうる。スルホン酸の代表的な例としては、メチルスルホン酸などがある。

前記混合物において各構成成分の含有量は、本発明の目的に符合する限り、特別に限定されない。例えば、前記混合物中の各構成成分の含有量は次のようでありうる。

シリカオリゴマーの含有量が少なすぎれば、微細気孔分率の上昇効果が微小になり、あまり多ければ、製造された炭素分子体の構造が崩れうる。このような点を考慮してシリカオリゴマーの含有量は、例えば前記炭素前駆物質１００重量部を基準に、１ないし４０重量部ほどでありうる。

キャリアの含有量が少なすぎれば、前記鋳型に対する前記混合物の含浸が容易になされず、多すぎれば前記鋳型内の炭素成分充填率が過度に低下し、それにより（ａ）及び（ｂ）段階の反復回数を過度に増加させる面倒さが発生しうる。このような点を考慮してキャリアの含有量は、例えば前記炭素前駆物質１００重量部を基準に、３００ないし１，０００重量部ほどでありうる。

酸の含有量は少なすぎれば、酸の添加による炭素前駆物質の縮重合の促進効果が微小であり、多すぎても前記促進効果は飽和となりうる。このような点を考慮して酸の含有量は、例えば前記炭素前駆物質１００重量部を基準に、１ないし３０重量部ほどでありうる。

第１方法の（ａ）段階は、シリカオリゴマー、縮重合されうる炭素含有化合物である炭素前駆物質及び液状のキャリアを含む混合物を、前記鋳型、すなわちメソポーラスシリカ分子体の気孔に含浸するものである。含浸する方法の具体的な例は非常に多様でありうる。例えば、単純に前記混合物と前記鋳型とを混合することにより、前記混合物と前記鋳型との接触を介した含浸がなされうる。

第１方法の（ｂ）段階は、前記鋳型に含浸された前記混合物中に含まれた炭素前駆物質を重合する段階である。前記鋳型の気孔内の炭素前駆物質を重合することにより、前記鋳型の気孔内に前記炭素前駆物質重合体を形成する。炭素前駆物質の重合は、例えば熱処理によってなされうる。熱処理温度が低すぎれば重合が微小になされ、高すぎれば生成される炭素分子体の均一度が低下しうる。このような点を考慮し、前記混合物が含浸された前記鋳型を熱処理する温度は、例えば５０ないし２５０℃ほどとできる。または、前記熱処理は１次熱処理及び２次熱処理の２段階からなされもする。例えば、１次熱処理は５０ないし１５０℃ほどの温度で行われ、２次熱処理は１５０ないし２５０℃ほどの温度で行われうる。このような熱処理段階を通じ、炭素前駆物質の重合が発生するだけではなく、液体キャリアの乾燥も生じうる。

第１方法の（ｃ）段階は、前記鋳型の気孔内に形成されている炭素前駆物質重合体を熱分解して炭化する段階である。前記熱分解の具体的な例を挙げれば、炭素前駆物質重合体を内包している前記鋳型を、４００ないし１，４００℃の非酸化雰囲気で熱処理する方法がある。非酸化雰囲気は真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されうる。この過程で、炭素前駆物質重合体の炭化だけではなく、キャリア及び／または酸の蒸発または分解などによる除去がなされる。

第１方法の（ｄ）段階は、前記鋳型とシリカオリゴマーとを、シリカだけを選択的に溶解させられる溶液で処理して除去する段階である。シリカだけを選択的に溶解させられる溶液は、例えばフッ化水素水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などを含む。シリカはアルカリ溶融または炭酸塩融解などによって可溶性のケイ酸塩になり、フッ化水素と反応して侵蝕されやすいＳｉＦ_４を形成すると知られている。鋳型に使われたシリカ分子体の種類により、前記鋳型及びシリカオリゴマーの除去のための、シリカ溶解性溶液の処理を数回反復するか、前記溶液にエタノールをさらに添加することもできる。鋳型が除去されることにより、鋳型の気孔内に満たされていた炭素分子体を分離できる。また、炭素分子体内に含まれていたシリカオリゴマーが除去されることにより、炭素分子体の微細気孔は増加する。

第１方法において（ｃ）段階前に、（ａ）段階及び（ｂ）段階を１回以上さらに反復的に行うこともできる。それにより、鋳型の気孔内にさらに多量の炭素前駆物質重合体を形成できる。

以下では、炭素分子体を製造するための第２方法を説明する。

本発明で提供する、炭素分子体を製造するための第２方法は、（ａａ）多数の中型気孔と前記中型気孔を連結する多数の微細気孔とを有する、構造化されたメソポーラスシリカ分子体である鋳型の微細気孔に、縮重合されうる炭素含有化合物である炭素前駆物質及び液状のキャリアを含む第１混合物を含浸する段階と、（ｂｂ）前記鋳型の微細気孔内の前記炭素前駆物質を重合し、前記鋳型の微細気孔内に前記炭素前駆物質の重合体を形成する段階と、（ｃｃ）前記鋳型の中型気孔に、シリカオリゴマー、縮重合されうる炭素含有化合物である炭素前駆物質及び液状のキャリアを含む第２混合物を含浸する段階と、（ｄｄ）前記鋳型の中型気孔内の前記炭素前駆物質を重合し、前記鋳型の中型気孔内に前記炭素前駆物質の重合体を形成する段階と、（ｅｅ）前記鋳型内の炭素前駆物質重合体を熱分解して炭化させる段階と、（ｆｆ）前記鋳型及びシリカオリゴマーを、シリカだけを選択的に溶解させられる溶液で処理して除去する段階とを含む。

第２方法の特徴は、鋳型として多数の中型気孔と前記中型気孔を連結する多数の微細気孔とを有する、構造化されたメソポーラスシリカ分子体を使用するということと、前記鋳型の微細気孔に満たされる混合物と前記鋳型の中型気孔に満たされる混合物とを異ならせるということとである。すなわち、鋳型の微細気孔に満たされる混合物にはシリカオリゴマーを含まず、一方鋳型の中型気孔に満たされる混合物にはシリカオリゴマーを含む。

第２方法で製造された炭素分子体は、多数の中型炭素棒と前記中型炭素棒とを互いに連結する多数の微細炭素棒からなる。中型炭素棒は鋳型の中型気孔に相応する直径を有し、微細炭素棒は鋳型の微細気孔に相応する直径を有する。微細炭素棒にはシリカオリゴマーが含まれていないために、微細炭素棒は炭素分子体の構造規則性を保持できるほどの強度を保持する。中型炭素棒はシリカオリゴマーが占めていた空間を含んだ増加した微細気孔を有する。

第２方法において、前記鋳型は多数の中型気孔と前記中型気孔を連結する多数の微細気孔とを有する、構造化されたメソポーラスシリカ分子体であり、具体的な例としてはＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６などがある。

第２混合物中のシリカオリゴマーの平均粒子サイズは、例えば、０．５ｎｍないし５ｎｍほどでありうる。この場合に、０．５ｎｍないし５ｎｍほどのサイズを有する気孔の分率が上昇した中型炭素棒を含む炭素分子体を得られる。炭素分子体に形成される１ｎｍ未満の微細気孔をさらに増加させるためには、シリカオリゴマーの平均粒子サイズは１ｎｍ未満であることがさらに望ましい。

第１混合物及び第２混合物中の炭素前駆物質及びキャリアは、前述の第１方法で説明したような物質を使用できる。

第１混合物及び第２混合物は酸をさらに含みうる。酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸、それらの誘導体及びそれらの混合物のうちから選択されうる。

前記第１混合物において各構成成分の含有量は、本発明の目的に符合する限り、特別に限定されない。例えば、前記第１混合物中の各構成成分の含有量は次のようでありうる。

第１混合物中のキャリアの含有量が少なすぎれば、前記鋳型に対する前記混合物の含浸が容易になされず、多すぎれば前記鋳型内の炭素成分充填率が過度に低下し、それにより含浸及び重合段階の反復回数を過度に増加させる面倒さが発生しうる。このような点を考慮してキャリアの含有量は、例えば第１混合物中の前記炭素前駆物質１００重量部を基準に、３００ないし１，０００重量部ほどでありうる。

第１混合物中の酸の含有量は少なすぎれば、酸の添加による炭素前駆物質の縮重合の促進効果が微小であり、多すぎても前記促進効果は飽和となりうる。このような点を考慮して酸の含有量は、例えば第１混合物中の前記炭素前駆物質１００重量部を基準に、１ないし３０重量部ほどでありうる。

前記第２混合物において各構成成分の含有量は、本発明の目的に符合する限り、特別に限定されない。例えば、前記第２混合物中の各構成成分の含有量は次のようでありうる。

第２混合物中のシリカオリゴマーの含有量が少なすぎれば、微細気孔分率の上昇効果が微小になり、多すぎれば製造された炭素分子体の構造が崩れうる。このような点を考慮してシリカオリゴマーの含有量は、例えば第２混合物中の前記炭素前駆物質１００重量部を基準に、１ないし４０重量部ほどでありうる。

第２混合物中のキャリアの含有量が少なすぎれば、前記鋳型に対する前記混合物の含浸が容易になされず、多すぎれば前記鋳型内の炭素成分充填率が過度に低下し、それにより含浸及び重合段階の反復回数を過度に増加させる面倒さが発生しうる。このような点を考慮してキャリアの含有量は、例えば第２混合物中の前記炭素前駆物質１００重量部を基準に、３００ないし１，０００重量部ほどでありうる。

第２混合物中の酸の含有量は少なすぎれば、酸の添加による炭素前駆物質の縮重合の促進効果が微小であり、多すぎても前記促進効果は飽和となりうる。このような点を考慮して酸の含有量は、例えば第２混合物中の前記炭素前駆物質１００重量部を基準に、１ないし３０重量部ほどでありうる。

第２方法の（ａａ）段階は、第１混合物を前記鋳型の微細気孔に含浸することである。含浸する方法の具体的な例は非常に多様でありうる。例えば、単純に第１混合物と前記鋳型とを混合して第１混合物と前記鋳型とを接触させることにより、毛細管現象によって第１混合物が前記鋳型の微細気孔に含浸されうる。第１混合物を前記鋳型の微細気孔だけに選択的に含浸させるためには、前記鋳型と混合される第１混合物の体積を前記鋳型の微細気孔の体積に近接させることがさらに望ましい。さらに具体的な例を挙げれば、第１混合物中の炭素前駆物質の量は、第２混合物中の炭素前駆物質１００重量部を基準に、１０ないし５０重量部ほどとできる。

（ｂｂ）段階は、例えば第１混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし２５０℃ほどの温度で熱処理することで行われうる。前記熱処理は、（ｂｂ−１）第１混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし１５０℃の温度で１次熱処理する段階と、（ｂｂ−２）前記鋳型を１５０ないし２５０℃の温度で２次熱処理する段階とを含みうる。

（ｄｄ）段階は、例えば第２混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし２５０℃の温度で熱処理することで行われうる。前記（ｄｄ）段階は、（ｄｄ−１）第２混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし１５０℃の温度で１次熱処理する段階と、（ｄｄ−２）前記鋳型を１５０ないし２５０℃の温度で２次熱処理する段階とを含みうる。

（ｅｅ）段階は、例えば炭素前駆物質重合体を内包している前記鋳型を、４００ないし１，４００℃の非酸化雰囲気で熱処理する段階を含みうる。前記非酸化雰囲気は、例えば真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されうる。

（ｆｆ）段階のシリカだけを選択的に溶解する溶液は、例えばフッ化水素水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を含みうる。

また、第２方法は、（ｅｅ）段階前に、（ｃｃ）段階及び（ｄｄ）段階を１回以上さらに反復的に含みうる。

第２方法に関するその他細部事項は第１方法で説明した内容が適用される。

本発明での微細気孔分率というのは、８０ｎｍ以下の気孔の総体積中で１ｎｍ未満の微細気孔が占める体積の百分率を意味する。本発明の第１方法及び第２方法を利用して製造された炭素分子体は、多数の中型気孔と多数の微細気孔とを含み、８０ｎｍ以下の全体気孔体積は１．０ｃｍ^３／ｇほど以上であり、微細気孔分率は３５％ほど以上である。

さらに、本発明の第２方法は、多数の中型炭素棒と前記中型炭素棒とを互いに連結する多数の微細炭素棒を含む構造化された炭素分子体を提供する。中型炭素棒は使われた鋳型の中型気孔に相応する直径を有し、微細炭素棒は使われた鋳型の微細気孔に相応する直径を有する。中型炭素棒は微細炭素棒で支持されて炭素分子体の内部構造を形成する。中型炭素棒間の空間は、実質的に均一なサイズの中型気孔を提供する。中型炭素棒はシリカオリゴマーの除去によって上昇した微細気孔分率を有する。

本発明で提供される炭素分子体は、例えば触媒担体、吸着剤、センサ、電極材料のような多様な用途に適用されうる。

本発明による炭素分子体の一適用例として、本発明では燃料電池用触媒を提供する。一般的に燃料電池用触媒は気孔を有する触媒担体と前記気孔に位置する触媒金属とを含みうる。本発明の燃料電池用触媒は前記触媒担体として本発明で提供する炭素分子体を使用する。前記触媒金属は、例えばチタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、またはそれらの混合物でありうる。本発明の燃料電池用触媒を製造する方法としては、例えば多孔性触媒担体に触媒金属前駆体溶液を含浸させた後、前記触媒金属前駆体を還元する方法が使われうる。このような方法は各種文献に詳細に公示されているので、ここではこれ以上詳細に説明しない。

本発明で提供する燃料電池用触媒は、例えばリン酸型燃料電池、高分子電解質膜燃料電池、直接メタノール燃料電池などに採用されうる。このような燃料電池の構造及び製造方法は特別に限定されず、具体的な例が各種文献に詳細に公示されているので、ここではこれ以上詳細に説明しない。

以下では実施例を通じて本発明の技術的構成をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想が下記の実施例に限定されることはない。

実施例１−−−第１方法
０．９４ｇのスクロース、３．７５ｇの二次蒸溜水、０．１１ｇの９７質量％硫酸水溶液を混合して溶液Ａを製造した。０．６３ｇのＴＥＯＳ、０．６３ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）、１０^−３Ｍ塩酸（ＨＣｌ）水溶液０．２１ｇを混合した後、４０℃で１時間撹拌することにより、シリカオリゴマーを含む溶液Ｂを製造した。なお、溶液Ｂ中のシリカオリゴマーの平均粒子サイズは、０．８ｎｍであった。

溶液Ａと溶液Ｂとの混合物を１．０ｇの焼成処理されたＳＢＡ−１５に含浸法を利用して担持させた。

このようにして得られた、含浸されたＳＢＡ−１５を１００℃で６時間乾燥させ、さらに１６０℃で６時間熱処理する。このように熱処理したＳＢＡ−１５にさらに溶液Ａと溶液Ｂとを製造して混合した後で含浸及び乾燥熱処理過程を１回さらに反復した。この時、溶液Ａと溶液Ｂの量は１回目に比べて６０％に減少させた。

このようにして得られたＳＢＡ−１５を９００℃の窒素雰囲気下で２時間熱処理した。

このようにして得られたＳＢＡ−１５をＨＦ−Ｈ_２Ｏ−ＥｔＯＨ混合溶液（１０質量％ＨＦ、１０質量％Ｈ_２Ｏ、８０質量％ＥｔＯＨ）に入れて常温で２時間撹拌した。撹拌後に濾過して二次蒸溜水で５回洗浄した。この撹拌−濾過−洗浄過程を２回さらに反復した。最終的に得た炭素分子体試料を１００℃で１２時間乾燥させた。

このようにして得られた実施例１の炭素分子体に対してＸＲＤパターンを図１Ａに示し、窒素吸着−脱着曲線を図１Ｂに示した。また実施例１の炭素分子体の孔隙率を測定した結果を表１に示した。

表１には大韓民国公開特許公報特２００２−００８４３７２号に記載された炭素分子体であるＣＭＫ−３について気孔率測定結果を併記した。ＣＭＫ−３は、炭素前駆物質としてスクロースを使用し、鋳型としてはＳＢＡ−１５を使用して製造された炭素分子体である。しかし、前記公報に開示された発明はシリカオリゴマーを利用していないために、ＣＭＫ−３の製造にあってもシリカオリゴマーは利用されていない。

表１には、各炭素分子体の、表面積、８０ｎｍ以下のサイズを有するあらゆる気孔の体積を測定した全体気孔体積、１ないし８０ｎｍのサイズを有する中型気孔の体積、１ｎｍ未満のサイズを有する微細気孔の体積、及び全体気孔体積中で微細気孔体積が占める分率の微細気孔分率を示した。

実施例１の炭素分子体において、ＣＭＫ−３に比べ、表面積は３２％ほど広がり、全体気孔体積は１６％ほど大きくなり、中型気孔体積は６％ほど大きくなり、微細気孔体積は３８％ほど大きくなり、微細気孔分率は２０％ほど上昇した。

これは、製造過程でシリカオリゴマーを利用することにより、炭素分子体の孔隙率または微細気孔分率を上昇させられることを示す。またこれから、シリカオリゴマーの量やサイズを調節して炭素分子体の微細気孔分率を人為的に調節できるということが分かる。

実施例２−−−第２方法
０．１２５ｇのスクロース、０．０１４ｇの９７質量％硫酸、０．５ｇの二次蒸溜水より構成された第１混合物に１．０ｇの焼成処理されたＳＢＡ−１５を含浸させた。

第１混合物によって含浸されたＳＢＡ−１５を１００℃で６時間乾燥させ、また１６０℃で６時間熱処理した。

１．２５ｇのスクロース、０．１４ｇの９７％硫酸及び５．０ｇの二次蒸溜水より構成された溶液Ａを製造した。０．７５ｇのＴＥＯＳ、０．２５ｇの１０^−３Ｍ ＨＣｌ水溶液及び０．７５ｇのエタノールを混合した後で４０℃で１時間撹拌することにより、シリカオリゴマーを含む溶液Ｂを製造した。なお、溶液Ｂ中のシリカオリゴマーの平均粒子サイズは、０．８ｎｍであった。

溶液Ａと溶液Ｂとを混合して第２混合物を製造した。第２混合物に熱処理されたＳＢＡ−１５を含浸させた。

第２混合物によって含浸されたＳＢＡ−１５を１００℃で６時間乾燥させ、また１６０℃で６時間熱処理する。このように熱処理されたＳＢＡ−１５にもう一度第２混合物を含浸させ、乾燥及び熱処理過程を反復した。

このようにして得られたＳＢＡ−１５を９００℃の窒素雰囲気下で２時間熱処理した。

このようにして得られたＳＢＡ−１５をＨＦ−Ｈ_２Ｏ−ＥｔＯＨ混合溶液（１０質量％ＨＦ、１０質量％Ｈ_２Ｏ、８０質量％ＥｔＯＨ）に入れて常温で２時間撹拌した。撹拌後に濾過して二次蒸溜水で３−５回洗浄した。この撹拌−濾過−洗浄過程を２回さらに反復した。最終的に得た炭素分子体を１００℃で１２時間乾燥させた。

このようにして得られた実施例２の炭素分子体についてＸＲＤパターンを図２Ａに示し、窒素吸着−脱着曲線を図２Ｂに示した。また実施例２の炭素分子体の気孔率を測定した結果を表２に示した。

表２に示されたように、実施例２の炭素分子体において、ＣＭＫ−３に比べ、表面積は２％ほど大きくなり、全体気孔体積は８％ほど大きくなり、中型気孔体積は１％ほど大きくなり、微細気孔体積は２４％ほど大きくなり、微細気孔分率は２０％ほど上昇した。これは、製造過程でシリカオリゴマーを利用することにより、炭素分子体の孔隙率または微細気孔分率を上昇させられることをもう一度示す。

図２Ａに示されたように、２°近くでピークが形成されている。これは実施例２の炭素分子体を構成する中型炭素棒の配列が規則的であるということを意味する。

これから、本発明の第２方法で製造された炭素分子体において、微細気孔の分率が上昇しただけではなく、中型炭素棒を連結する微細炭素棒の強度がよく保持されていることが分かる。

実施例３−−−燃料電池用触媒
実施例２で得た炭素分子体１ｇをビニール袋に入れた。次に、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ １．０９９ｇを１ｍｌのアセトンに溶かした。前記溶液を炭素分子体が入っているビニール袋に入れて混合した。５〜１０分間混合した後で空気中で４時間前記溶液を乾燥した。乾燥された炭素担体をルツボに移した後で６０℃の温度でさらに乾燥した。前記ルツボを電気炉の中に入れて１０分間窒素を供給した後で供給ガスを水素に転換した後で２００℃の温度で触媒還元を実施した。その後、供給ガスを窒素に転換して電気炉の温度を１０分間で２５０℃まで上昇させて２時間保持した後で常温に下げた。

このように製造されたＰｔ触媒、商業的に入手したイオノマ及びＩＰＡ（ＩｓｏＰｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）からなるスラリを、スプレー法でカーボンペーパ上にＰｔの量が３ｍｇ／ｃｍ^２になるようにコーティングした後で熱処理してカソードを製造した。アノードには商業的に入手したＰｔＲｕ合金触媒を使用し、その触媒担持量を８ｍｇ／ｃｍ^２とした。電解質膜としては、デュポン社製品であるナフィオン１１５を使用した。このように構成された単位電池に２Ｍ濃度のメタノール水溶液と空気とを流しつつ性能を測定した。

比較例１−−−カーボンブラックの使用
触媒担体として炭素分子体ではない活性炭粉末が使われたイーテック（Ｅ−ＴＥＫ）社の白金担持カーボン触媒を使用し、白金担持量が３ｍｇ／ｃｍ^２であるカソードを製造した以外には実施例３と同じ単位電池を構成し、実施例３と同じ方法で性能を測定した。

実施例３と比較例１の燃料電池に対し、０．３Ｖの電池電圧での電流密度を測定した結果、実施例３の燃料電池は１１２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を示し、比較例１の燃料電池は８５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を示した。これは、従来の活性炭粉末を触媒担体に使用する場合に比べ、本発明の炭素分子体を使用する場合において、触媒の活性がさらに高まったことを示す。

本発明の炭素分子体及びその製造方法は、例えば燃料電池に効果的に適用可能である。

本発明の実施例１による炭素分子体のＸＲＤパターンである。 本発明の一実施例による炭素分子体の窒素吸着−脱着曲線である。 本発明の実施例２による炭素分子体のＸＲＤパターンである。 本発明の他の実施例による炭素分子体の窒素吸着−脱着曲線である。

Claims (38)

1. （ａ）メソポーラスシリカ分子体である鋳型の気孔に、シリカオリゴマー、縮重合されうる炭素含有化合物である炭素前駆物質及び液状のキャリアを含む混合物を含浸する段階と、
   （ｂ）前記鋳型内の前記炭素前駆物質を重合し、前記鋳型の気孔内に前記炭素前駆物質重合体を形成する段階と、
   （ｃ）前記鋳型内の炭素前駆物質重合体を熱分解して炭化する段階と、
   （ｄ）前記鋳型及びシリカオリゴマーを、シリカだけを選択的に溶解する溶液で処理して除去する段階と、を含む炭素分子体の製造方法。
2. 前記鋳型は、ＭＣＭ−４８、ＫＩＴ−１、ＭＳＵ−１、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−３、ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１６のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記シリカオリゴマーの平均粒子サイズは、０．５ｎｍないし５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記炭素前駆物質は、炭水化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記炭水化物は、単糖類、小糖類及びそれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記キャリアは、水、有機溶媒及びそれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記有機溶媒は、アルコール系物質であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記アルコール系物質は、エタノールであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記混合物は、酸をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記酸は、硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸、及びそれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項９に記載の請求方法。
11. 前記（ｂ）段階は、前記混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし２５０℃の温度で熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記（ｂ）段階は、
    （ｂ−１）前記鋳型を５０ないし１５０℃の温度で１次熱処理する段階と、
    （ｂ−２）前記鋳型を１５０ないし２５０℃の温度で２次熱処理する段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記（ｃ）段階は、炭素前駆物質重合体を内包している前記鋳型を、４００ないし１，４００℃の非酸化雰囲気で熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記非酸化雰囲気は、真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記（ｄ）段階のシリカだけを選択的に溶解する溶液は、フッ化水素水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. （ｃ）段階前に、（ａ）段階及び（ｂ）段階を１回以上さらに反復的に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. （ａａ）多数の中型気孔と前記中型気孔を連結する多数の微細気孔とを有する、構造化されたメソポーラスシリカ分子体である鋳型の微細気孔に、
    縮重合されうる炭素含有化合物である炭素前駆物質及び液状のキャリアを含む第１混合物を含浸する段階と、
    （ｂｂ）前記鋳型の微細気孔内の前記炭素前駆物質を重合し、前記鋳型の微細気孔内に前記炭素前駆物質の重合体を形成する段階と、
    （ｃｃ）前記鋳型の中型気孔に、シリカオリゴマー、縮重合されうる炭素含有化合物である炭素前駆物質及び液状のキャリアを含む第２混合物を含浸する段階と、
    （ｄｄ）前記鋳型の中型気孔内の前記炭素前駆物質を重合し、前記鋳型の中型気孔内に前記炭素前駆物質の重合体を形成する段階と、
    （ｅｅ）前記鋳型内の炭素前駆物質重合体を熱分解して炭化させる段階と、
    （ｆｆ）前記鋳型及びシリカオリゴマーを、シリカだけを選択的に溶解する溶液で処理して除去する段階と、を含む炭素分子体の製造方法。
18. 前記鋳型は、ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１６のうちから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 第２混合物中のシリカオリゴマーの平均粒子サイズは、０．５ｎｍないし５ｎｍであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 第１混合物及び第２混合物中の炭素前駆物質は、炭水化物であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
21. 前記炭水化物は、単糖類、小糖類及びそれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 第１混合物及び第２混合物中のキャリアは、水、有機溶媒及びそれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
23. 前記有機溶媒は、アルコール系物質であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記アルコール系物質は、エタノールであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. 第１混合物及び第２混合物は、酸をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
26. 酸は、硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸、及びそれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. （ｂｂ）段階は、第１混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし２５０℃の温度で熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
28. 前記（ｂｂ）段階は、
    （ｂｂ−１）第１混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし１５０℃の温度で１次熱処理する段階と、
    （ｂｂ−２）前記鋳型を１５０ないし２５０℃の温度で２次熱処理する段階とを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
29. （ｄｄ）段階は、第２混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし２５０℃の温度で熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
30. 前記（ｄｄ）段階は、
    （ｄｄ−１）第２混合物が含浸された前記鋳型を５０ないし１５０℃の温度で１次熱処理する段階と、
    （ｄｄ−２）前記鋳型を１５０ないし２５０℃の温度で２次熱処理する段階とを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
31. 前記（ｅｅ）段階は、炭素前駆物質重合体を内包している前記鋳型を、４００ないし１，４００℃の非酸化雰囲気で熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
32. 前記非酸化雰囲気は、真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. 前記（ｆｆ）段階のシリカだけを選択的に溶解する溶液は、フッ化水素水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
34. （ｅｅ）段階前に、（ｃｃ）段階及び（ｄｄ）段階を１回以上さらに反復的に実施することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
35. 多数の中型気孔と多数の微細気孔とを含み、８０ｎｍ以下の全体気孔体積は１．０ｃｍ^３／ｇ以上であり、微細気孔分率は３５％以上である炭素分子体。
36. 前記炭素分子体は、多数の中型炭素棒と前記中型炭素棒とを互いに連結する多数の微細炭素棒を含み、前記中型炭素棒は、前記微細炭素棒で支持されて内部構造を形成することを特徴とする請求項３５に記載の炭素分子体。
37. 気孔を有する触媒担体と前記気孔に位置する触媒金属とを含む燃料電池用触媒において、
    前記触媒担体は請求項３５または３６に記載の炭素分子体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
38. 請求項３７に記載の燃料電池用触媒を採用した燃料電池。

Images