JP2003531269A - パターン化された機能性ナノストラクチャーのプロトタイピング - Google Patents

パターン化された機能性ナノストラクチャーのプロトタイピング

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サイエンス アンド テクノロジー コーポレーション ＠ ユーエヌエム
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、コーティング組成物を提供する。このコーティング組成物は、ＴＥＯＳ；界面活性剤；少なくとも１つの有機シラン；ＨＣｌ；水；およびエタノールを含む。本発明はまた、このようなコーティング組成物から作成されたフィルム、およびこのようなフィルムの作成方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 関連出願 本出願は、以下の同時係属中の米国特許出願を参照する：２０００年４月２１
日に出願された米国仮出願第60/198,756号：発明の名称「パターン化された有機
／無機機能性ナノストラクチャーの迅速なプロトタイピング」。上記出願の全体
の開示および内容は、本明細書に参考として援用される。
【０００２】 発明の属する技術分野 本発明は、一般的に、パターン化されたナノストラクチャー、およびより詳細
には、パターン化された機能性ナノストラクチャーに関する。
【０００３】 従来の技術 珪藻類および放散虫類のような海洋生物は、シリカまたは炭酸カルシウムに保
存されて、複雑に構成された建造物の多くの例を提供する。このような天然のマ
イクロストラクチャーは、バイオミネラリゼーションという、予め構成された有
機表面が無機結晶の核形成、成長、形態、および配向を調節するテンプレート化
された自己アセンブリプロセスによって形成される。現在まで、バイオミネラリ
ゼーションの局面を模倣する種々の合成経路が、パターン化されたセラミック材
料を調製するために探究されている。
【０００４】 階層材料アセンブリ方策が開発されており、これは、マイクロ接触プリンティ
ング（μＣＰ）によって調製された疎水性パターン上の溶液経路中で界面活性剤
でテンプレート化した中孔性シリカを成長させる。この技法によって形成された
フィルムは、通常、非連続的であり、そして球状の形態を有する。さらに、μＣ
Ｐを用いてナノストラクチャーを形成するためには日数がかかる。配向した中孔
性シリカパターンは、キャピラリー（ＭＩＭＩＣ）技法でマイクロ成形を用いて
作成され得る。しかし、電場下でこのような規則構造を形成するためには時間が
必要である。
【０００５】 種々のパターン化されたセラミック材料の調製は進歩しているが、現在の合成
方法は、ナノテクノロジーの立場からいくつかの特有の欠点がある。第１に、ほ
とんどのテンプレート化手順が、しばしば熱水加工条件を用いる、時間のかかる
バッチ操作で行われる。第２に、得られる生成物は、代表的には、形状のはっき
りしない粉末であり、これは薄膜技術において一般的な使用から排除される。第
３に、現在までに開発された手順は、しばしば孔パターンの形成に制限される。
【０００６】 多くの想像されたナノテクノロジーについて、２以上の異なる材料の周期的な
配置からなるパターン化されたナノコンポジットを創製することが所望される。
現存する技術には、上記の要求を満たすための手段を提供するものはない。
【０００７】 ソフトリソグラフィーアプローチは、複数レベルの構造規則性を有する酸化物
を創製するために、界面活性剤および微粒子テンプレート化手順と組み合わされ
ている。しかし、このように形成された材料は、主として特定の機能性を有さな
い酸化物に限定されているが、階層材料の想像された適用の多くについては、い
くつかの長さスケールで形態および機能を定義することが必要である。さらに、
このように用いられるパターン化方策は、完了に数時間または数日を必要とする
。
【０００８】 遅い加工は、本来、商業的環境で行うことが困難であるため、このような長い
加工時間は、ナノテクノロジーをさらに発展させるためにあまり有用ではない。
したがって、数秒で基板上に階層構成された構造を形成することが可能である迅
速な方法が、熱望されている。
【０００９】 発明の要旨 したがって、本発明の目的は、階層構成された構造を基板上に数秒で形成する
ことである。
【００１０】 本発明のさらなる目的は、パターン化されたナノコンポジットを形成すること
であり、これはナノテクノロジーでの使用に適切な材料を提供する。
【００１１】 本発明のさらなる目的は、複数の長さスケールで構造規則性および機能の複数
のレベルを示すナノコンポジット材料を形成することである。
【００１２】 本発明のさらに他の目的は、均一な中孔性薄膜を形成することである。
【００１３】 本発明のさらに他の目的は、基板上に高配向微粒子中間相を形成する手段を提
供することである。
【００１４】 本発明のさらに他の目的は、複数の長さスケール、すなわち、マイクロ、メソ
、およびマクロ視的なスケールで、およびデバイス組み立てのための複数の位置
で、材料の構造および機能を適合させるためのアプローチを提供することである
。
【００１５】 第１の広い局面によれば、本発明は、ＴＥＯＳ；界面活性剤；少なくとも１つ
の有機シラン；ＨＣｌ；水；およびエタノールを含むコーティング組成物を提供
する。
【００１６】 本発明の第２の局面によれば、フィルムを形成するための方法が提供され、こ
の方法は、ＴＥＯＳ、界面活性剤、少なくとも１つの有機シラン、ＨＣｌ、水、
およびエタノールを含む少なくとも１つのコーティング組成物を提供する工程；
このコーティング組成物を基板上に塗布してこの基板上にコーティングを形成す
る工程；およびこのコーティングを乾燥させてパターン化されたシルセスキオキ
サンフィルムを形成する工程；を含む。
【００１７】 本発明の他の目的および特徴は、以下に記載の発明の実施の形態から明らかで
ある。
【００１８】 本発明は、添付の図面と合わせて説明される。
【００１９】 好適な実施態様の詳細な説明 本発明を説明する前にいくつかの用語を定義することが好都合である。以下の
定義が本出願全体を通して使用されることが理解されるべきである。
【００２０】 定義 用語の定義が通常用いられる用語の意味を逸脱する場合、特に記載がなければ
、出願人は、以下に提供する定義を利用することを意図する。
【００２１】 本発明においては、用語「有機添加剤」とは、機能的な分子、ポリマー、また
は生体分子をいう。
【００２２】 本発明においては、用語「染料」とは、蛍光色を示す分子を含む任意の染料を
いう。
【００２３】 本発明においては、用語「有機シラン」とは、一般式Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)３を有す
る任意の化合物をいい、ここでＲ'は、非加水分解性有機機能性リガンドである
。用語「有機シラン」が本発明のコーティング組成物について使用される場合、
用語「有機シラン」とは、ＴＥＯＳ以外の有機シランをいう。
【００２４】 本発明において、用語「アミノ有機シラン」とは、アミノを含む非加水分解性
有機機能性リガンドを有する有機シランをいう。
【００２５】 本発明において、用語「ナノテクノロジー」とは、ナノストラクチャーを用い
る技術であることをいう。
【００２６】 本発明において、用語「ナノストラクチャー」とは、１〜１０００ｎｍの範囲
の構造をいう。これらの構造は、人が作成した最小のデバイスおよび生体系の大
きな分子の合流点にある。
【００２７】 本発明において、用語「ナノスケール科学および工学」とは、サイズにおいて
単離された原子および分子とバルク材料との中間にあるシステムの、新しい物理
的、化学的、および生物学的特性の開発から生じる基本的な理解およびその結果
により生じる技術進歩をいい、２つの限界の過渡的な特性は制御され得る。
【００２８】 本発明において、用語「蒸発誘導した自己アセンブリ」とは、蒸発によって誘
導される非共有相互作用による材料の同時構成をいう。
【００２９】 本発明において、用語「ナノコンポジット材料」とは、異なる材料が、混合さ
れるか、あるいは物理的または化学的相互作用によって一緒に結合されるナノス
ケールのコンポジット材料をいう。
【００３０】 本発明において、用語「パターン」とは、フィルムのような材料の物質構成の
プロトタイプまたは構造をいう。この構成は、原子レベル、分子レベル、または
巨大分子レベルであり得る。
【００３１】 本発明において、用語「中間相」とは、水中でミセルまたは液晶相を形成し得
る界面活性剤分子またはブロックコポリマーをいう。これらの液晶相としては、
ラメラ構造、六方構造、立方構造が挙げられる。これらの構造の長さスケールは
、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。これらの液晶相もまた、中間相という。
【００３２】 本発明において、用語「薄膜」とは、厚さ５０ｎｍ〜１μｍを有するフィルム
をいう。
【００３３】 本発明において、用語「中孔性」とは、１ｎｍ〜５０ｎｍのサイズ範囲の孔を
有する孔性材料をいう。
【００３４】 本発明において、用語「ゾル−ゲルディップコーティング」とは、薄膜を調製
する方法をいい、シリカ基板を浸漬するために使用した溶液からの溶媒の蒸発の
結果として、フィルムがシリカ基板の表面上に形成される。
【００３５】 本発明において、用語「三次元ネットワーク」とは、物質がｘ、ｙ、ｚ空間を
構成する構造をいう。
【００３６】 本発明において、用語「物質」とは、原子、分子、および巨大分子をいう。
【００３７】 本発明において、用語「接近しやすい」とは、フィルムの底面に垂直な方向に
構成された孔の配向をいい、そのため、フィルムの表面に塗布された新たな反応
物はこれらの孔に入り得る。
【００３８】 本発明において、用語「特徴がない」とは、粗い表面および不均質性がないフ
ィルムをいい、言い換えれば平滑および均質であるフィルムをいう。
【００３９】 本発明において、用語「コンホメーション」とは、ゾル−ゲルディップコーテ
ィング、マイクロペンリソグラフィー、およびインクジェットプリンティングの
ような蒸発誘導された自己アセンブリに基づく加工によって作成された薄膜また
はナノコンポジットに存在する種々のパターンをいう。加工が進行するにつれて
、パターンは、ミセル→ミセルコンポジット→周期的孔→六方→立方ラメラ→小
胞などに変化する。これらのすべてのパターンは、薄膜またはナノコンポジット
のコンホメーションの進歩的変化を示す。
【００４０】 本発明において、用語「階層材料」とは、複数の構造および複数の機能を有す
る材料をいう。
【００４１】 本発明において、用語「分子スケール」とは、１Å〜１０ｎｍの範囲のサイズ
をいう。
【００４２】 本発明において、用語「メソスケール」とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の
サイズをいう。
【００４３】 本発明において、用語「マクロスケール」とは、１０００ｎｍ〜１ｍｍの範囲
のサイズをいう。
【００４４】 本発明において、用語「構造」とは、化学結合または物理的相互作用による物
質のユニットまたは配置または構成をいう。
【００４５】 本発明において、用語「機能」とは、物質の能力または特性をいう。例を挙げ
る。ある材料は、ｐＨ、温度、圧力、および湿度の変化に対してそれぞれ色を変
化させることによって応答する能力を有し得る。これらの材料は、次いで、それ
ぞれｐＨ感受性、温度感受性、圧力感受性、および湿度感受性という機能性を有
する；または金属イオンまたは微粒子を吸収する能力を有する；あるいは疎水も
しくは親水特性を有するといわれる。
【００４６】 本発明において、用語「均質」とは、溶液のすべての成分が、不連続を生じず
に均一に分布する溶液をいう。
【００４７】 本発明において、用語「焼成」とは、シリカ構造を硬化させるために種々の気
体の存在下で300℃〜400℃の範囲の高温で中間相を加熱するプロセスをいい、そ
して「非焼成」とは、上記の方法において加熱によって硬化されていない中間相
をいう。
【００４８】 本発明において、用語「マイクロペンリソグラフィー」とは、マイクロペンア
プローチによって作成されたパターンをいう。
【００４９】 本発明において、用語「インクジェットプリンティング」とは、任意の従来の
インクジェットプリンティングプロセス、および基板上に液体組成物またはイン
クの液滴を制御して析出するための任意のプロセスをいう。一般に、インクジェ
ットプリンティングは、コンピュータまたは他の制御デバイスによって制御され
るパターン中に液体組成物の液滴を配置する。
【００５０】 本発明において、用語「選択的デウェッティング」とは、１以上の選択的領域
のみへのコーティング組成物／フィルムの析出をいう。例えば、ゾル溶液は、親
水性領域のみに析出し得る。
【００５１】 説明 ナノスケールの機械およびデバイスに基づく新しい技術の使用は、将来その役
割が増す。このナノテクノロジーの世界の認識の重要な点は、分子、分子クラス
ター、ポリマーのような材料を構成する、すなわち、一般的に言えば、ブロック
を、強い工学形態で保存され得る、予め定められた精密なナノストラクチャーに
構築する、簡単で効率的な方法である。
【００５２】 ナノストラクチャーを形成する１つの方法は、疎水性および親水性部分から構
成される両親媒性界面活性剤分子またはポリマーの自己アセンブリを介して明確
な超分子アセンブリとすることによる。図１は、水中におけるセチルトリメチル
アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の概略状態図である。Ｘ軸は、重量パーセン
トとして表される界面活性剤−ＣＴＡＢ濃度の上昇を示す。温度は、Ｙ軸に℃で
表される。矢印は、ディップコーティング、エアロゾル加工中の蒸発誘導される
経路を示す。図１は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を超える水溶液中のＣＴＡＢの
溶液、ミセルにアセンブルする界面活性剤、水と接触する界面活性剤の親水性部
分を維持しながらミセル内部に疎水性部分を遮蔽する球状または円筒状構造を示
す。界面活性剤濃度のさらなる上昇により、ミセルが六方、立方、またはラメラ
中間相に自己構成される。このようなデタージェント中間相は、それ自体はナノ
テクノロジーに適切な強い工学材料を示さない。
【００５３】 約10年前、可溶性シリカ種の水溶液中で行われた界面活性剤自己アセンブリに
より、シリカ−界面活性剤中間相の同時コアセンブリが得られることが発見され
た。界面活性剤を除去すると、本質的には液晶（ＬＣ）アセンブリのシリカ不変
化物である周期的中孔性固体となる。この２、３年にわたり、この研究は、発展
して広い構成範囲の中孔性固体を生成し、そして種々の界面活性剤を用いて、孔
サイズは、１ｎｍ〜１０ｎｍ以上の範囲で変化されている。孔サイズの優れた制
御にもかかわらず、初期の中孔性材料は、粉末の形態で作成されたため、膜、低
誘電率中間層、および光学センサーのような薄膜適用における使用が排除される
。
【００５４】 安定な、担持された、中孔性シリカフィルムは、バルク六方中間相を調製する
ために使用されるシリカ／界面活性剤／溶媒系に基板を導入した場合に作成され
た。初期界面活性剤濃度はｃ０＞ｃｍｃである。これらの条件下、六方シリカ−
界面活性剤中間相は、基板表面に平行に配向した孔を有する基板上で核形成され
る。数時間から数週間にわたる成長および凝集が連続的に生じたが、肉眼的に不
均質なフィルムは、マイクロメートルの長さスケールでの顆粒状構造によって特
徴付けられた。
【００５５】 さらに、四官能性シラン（Ｓｉ(ＯＲ)４）と三官能性有機シラン（(ＲＯ)３Ｓ
ｉＲ'）との縮合によって、または有機添加剤の包含によって、本発明は、シリ
カフレームワークを官能性Ｒ'リガンドまたは分子で選択的に誘導体化する。得
られる材料は、複数の長さスケールで構造および機能を示す：分子スケールでは
、孔の表面に機能性有機部位が配置され、中間スケールでは、１つのサイズの孔
が、１、２、または３次元ネットワークに構成され、気相または液相からサイズ
選択的な接近しやすさを提供し、そしてマクロスケールでは、２次元アレイおよ
び流体または光子系が限定され得る。
【００５６】 自己アセンブリの一般的な定義は、外部干渉のない、水素結合、ファンデルワ
ールス力、静電力、ττ−ττ相互作用などのような非共有相互作用による材料
の同時構成である。自己アセンブリは、代表的には、明確な超分子アセンブリに
構成されるように予めプログラムされる非対称分子を用いる。最も一般的には、
疎水性部分および親水性部分から構成される両親媒性界面活性剤分子またはポリ
マーである。上記の水溶液中、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の界面活性剤は、ミセ
ル、球状、または円筒状構造にアセンブルされ、図１に示すように、水と接触す
る界面活性剤の親水性部分を維持するが、ミセル内部の疎水性部分を遮蔽する。
界面活性剤濃度をさらに上昇させると、図１に示すように、周期的六方、立方、
またはラメラ中間相へのミセルの自己構成が生じる。
【００５７】 薄膜中間相の形成への代替経路は、蒸発誘導経路で役割を果たすパラメータを
注意深く考慮することによって、ゾル−ゲルディップコーティングの状況におい
て示唆される。エタノール／水溶媒中にてｃ０＜＜ｃｍｃで調製された可溶性シ
リカと界面活性剤との均質溶液で開始すると、エタノールの優先的蒸発により、
水および不揮発性界面活性剤およびシリカ種中の析出フィルムが濃縮される。
【００５８】 図２は、可溶性シリカ、界面活性剤、アルコール、および水を含む混成液体の
ディップコーティング中に確立される定常状態フィルム薄化プロファイルを示す
。図２は、フィルムの厚さがμｍでＸ軸に沿ってプロットされたプロットである
。左側のＹ軸は、界面活性剤の濃度が測定されたときのリザーバーの上方の距離
をｍｍで示す。右側のＹ軸は、ディップコーティングに必要とされるリザーバー
上の時間を秒で示す。プロットの上部のＸ軸は、モル／リットルで界面活性剤濃
度を示す。漸増する界面活性剤濃度は、シリカ−界面活性剤ミセルの自己アセン
ブリを誘導し、そしてさらにＬＣ中間相に構成される。ｃ＜ｃｍｃで固体−液体
および液体−蒸気界面に存在する、予め存在する初期のシリカ−界面活性剤中間
構造は、核を形成しそして中間相発達の方向を決める働きをする。結果は、基板
表面に対して高度に配向した薄膜中間相が迅速に形成する。
【００５９】 図３は、初期アルコール／水／界面活性剤モル比の変動により、組成物空間中
の種々の軌跡を追跡し、そして異なる最終中間構造に至ることが可能であること
を示す。三角形の左隅は100％水を表し、三角形の右隅は100％ＣＴＡＢを表し、
そして三角形の頂点は100％エタノールを表す。三角形の上部のポイントＡは、
流入溶液の初期組成に対応し、ポイントＢは、乾燥ラインの近くであり、そして
ポイントＣは、乾燥したフィルムに対応する。図３における破線は、ディップコ
ーティング中の組成物濃度を表す。二重破線は、ある中間相の領域を表す。三角
形の右隅にある実線の弧は、中間相の他の領域を表す。実線の弧から放射状に延
びる２本の実線は、中間相のさらに他の領域を表す。ＣＴＡＢを用いて、１−Ｄ
六方、立方、３−Ｄ六方、およびラメラのシリカ−界面活性剤中間相の形成を証
明した。溶液中（またはポイントＡ以下で）、界面活性剤は遊離分子として存在
する。ディップコーティング中に溶媒は蒸発する。破線の上方で界面活性剤ミセ
ルが形成される。乾燥ラインの上方で、コーティング溶液内の初期界面活性剤濃
度に依存する種々の中間相を有するフィルムが形成される。
【００６０】 図２および３に示されるディップコーティングスキームは、10秒で完了し、か
なり急勾配の濃度グラジエントで行われる、迅速で動的な自己アセンブリプロセ
スを表す。その安定な連続的な性質は、界面に構成された中間構造上にミセルま
たはおそらくＬＣ種の連続的析出を促進する。大きなＬＣドメインは、図３に示
すように、リザーバー表面の上方の距離が増すとともに、固体−液体および液体
−蒸気界面から内部へ漸進的に成長する。析出したフィルムは、光学的に透明で
あり、そしてマイクロメートルの長さスケールで全く特徴がない。
【００６１】 薄膜中間相を迅速に構成する能力は、コーティング操作中の無機重合化の抑制
に基づく。シリケートについては、コロイダルシリカの等電点（[Ｈ３Ｏ＋] 〜0
.01）に密接に対応するヒドロニウムイオン濃度にて酸性条件下で行われる。最
初にシロキサン縮合を止めることによって、共働するシリカ−界面活性剤自己ア
センブリは、妨げられずに進行し、そして得られる析出されるフィルムは、ＬＣ
または半固体挙動を示す。その後のエージング、酸または塩基触媒への曝露、あ
るいは熱処理によってシリカ骨格を固化させ、それによって所望の中間構造に固
定する。
【００６２】 析出するフィルムのＬＣの性質についての証拠は、いくつもある：第１に、カ
ンチレバービーム法を用いて、中間相薄膜析出中に現れる引張り応力が、５〜10
ＭＰａの範囲であることが証明されている。この引張り応力は、〜200ＭＰａの
引張り応力を有する界面活性剤を含まずに調製された同じシリカゾルの析出と比
較して、劇的に低い。このように乾燥応力が実際にないことは、フィルムが固化
前に完全に乾燥することを示唆し、すなわち、析出するフィルムは固化していな
い。第２に、析出する中間相フィルムが、全く異なる中間相に、例えば、ラメラ
→立方に変換され得ることが証明されている。第３に、このように析出したフィ
ルムは、自然回復傾向を示す。これらの組み合わせたＬＣ特徴は、ＥＩＳＡプロ
セスを強いだけでなく可変性にする。
【００６３】 ＣＴＡＢから調製した焼成フィルムの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、立
方中間相の大きな配向したドメインを示す。このような立方中間相は、孔の接近
しやすさおよびフィルム通過孔連結度を保証するので、膜およびセンサーのよう
な適用に重要である。
【００６４】 ＥＩＳＡ手順は、ポリ、すなわち、架橋されたシルセスキオキサン薄膜および
微粒子中間相の調製を可能にし、これは、有機部分を分子が分散された架橋リガ
ンドとして周期的な中間構造化フレームワークに組み込む。容量電圧測定を種々
の構造の特徴付け手順とともに行って、この新しいクラスの界面活性剤でテンプ
レート化した中間相の構造−特性関連を解明し始めた。フレームワークにおいて
シロキサン（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を架橋したシルセスキオキサン（≡Ｓｉ−(
ＣＨ２)２−Ｓｉ≡）に置換すると、モジュラスおよび硬度が上昇しそして誘電
率が低下する不変の傾向が観察される。この証拠は、中孔性材料のフレームワー
クへの不可欠な有機基の導入により相乗特性が得られ得ることを示唆し、特性お
よび機能を調和させる先例のない能力を約束する。
【００６５】 孔表面に機能性を与えるための有機改変スキームの開発は、界面活性剤でテン
プレート化したシリカ中間相が発見されたため、非常に注目されている。最近、
架橋化シルセスキオキサン(ＲＯ)３−Ｓｉ−Ｒ'−Ｓｉ−(ＲＯ)３という一般ク
ラスの化合物を用いて、不可欠な有機機能性を有する新しいクラスのポリ、すな
わち、架橋されたシルセスキオキサン中間相（ＢＳＱＭ）の形成が報告されてい
る。図４は、ＢＳＱＭを形成するために使用されている３つの架橋されたシルセ
スキオキサンモノマー１、２、および３を示す。
【００６６】 有機リガンドまたは分子が孔表面に位置するこれまでのハイブリッド中間相と
は逆に、このクラスの材料は、有機構成成分を分子が分散された架橋リガンドと
してフレームワークに必ず組み込む。この新しい中間構造構成により無機成分と
有機成分とを分子スケールで混合することに由来する相乗特性が生じるべきであ
るという予測があったが、ＢＳＱＭの特性はほとんど測定されなかった。さらに
、これまでに調製された試料は顆粒沈殿を形成し、マイクロエレクトロニクスの
すべての予測される将来の世代に必要とされる膜、流体工学、および低ｋ誘電フ
ィルムのような適用での使用が排除される。本発明のＥＩＳＡ手順は、ＢＳＱＭ
フィルムおよび球状ナノパーティクルを調製するための方法を提供する。容量電
圧測定は、種々の構造特徴付け手順とともに行って、この新しいクラスの薄膜お
よび微粒子中間相の構造−特性関連を明らかにし始めた。
【００６７】 ＢＳＱＭの最初に報告された合成は、塩基性水性媒体中の沈殿、次いで数日ま
での期間のエージングを包含していた。均質なフィルムを形成するために、２つ
の必要条件がある。沈殿は回避されるべきであり、そして自己アセンブリプロセ
スは、多くとも数秒持続するディップコーティングまたはスピンコーティング操
作の短い時間間隔内に完成されるべきである。これらの必要条件を満たすために
、希釈した均質なエタノール性溶液が調製され、シリカ／界面活性剤自己アセン
ブリを抑制しそしてシロキサン縮合を妨げる酸性条件を用いる。本発明のこのＥ
ＩＳＡ手順の詳細は、以下の実施例１に記載され、本発明は、分子が分散された
架橋リガンドとして周期的中間構造化フレームワークに有機部分を組み込むＢＳ
ＱＭフィルムおよび球状ナノパーティクルを調製するための方法を提供する。
【００６８】 ナノコンポジット自己アセンブリは、上記のＥＩＳＡプロセスの拡張を表す。
概念の指針として図５に示す一般的なデタージェント状態図を用い、油が、モノ
マー、架橋剤、オリゴマー、機能化されたポリマー、開始剤などのような多種の
疎水性有機前駆体および試薬を表すために使用される。ディッシュを洗浄するの
とはあまり異ならないプロセスにおいて、ミセル形成は、有機前駆体および無機
前駆体を空間的に分離しそして構成するために使用される。これらの有機前駆体
は、疎水性ミセル内部に遮蔽され、そして無機前駆体は、親水性ミセル外面のま
わりに構成される。周期的六方、立方、またはラメラ中間相へのミセルのさらな
る自己アセンブリは、有機および無機前駆体の両方を正確な３−Ｄ配置に同時に
配置する。有機／無機の組み合わせた重合化は、ナノコンポジット構築物中に固
定され、そして有機／無機界面を共有結合させる。本発明のナノコンポジット自
己アセンブリの長所は、その簡便性および効率である：多数の交互の有機／無機
層が数秒でアセンブルされ得るので、積層した有機／無機コンポジットを迅速に
調製するための方法を提供する。
【００６９】 ナノコンポジット自己アセンブリは、フィルム析出中に蒸発によって行われる
。ディップコーティング中の有機−無機ナノラミネートの自己アセンブリの概略
図を図６に示す。ナノコンポジット自己アセンブリは、ｃ０＜ｃｍｃのエタノー
ル／水溶媒中で調製した可溶性シリケート、界面活性剤、有機モノマー、および
光または熱開始剤の均質溶液で開始する。コーティング中、有機前駆体を可溶化
しそして溶液を均質にするために最初に使用されるエタノールの優先的な蒸発は
、析出しているフィルム内の水、ＨＣｌ、および不揮発性溶液構成成分の濃度を
次第に上昇させる。界面活性剤および水の漸増濃度は、ｃｍｃを超えるまで界面
活性剤の濃縮を引き起こし、ミセルを形成し、そして同時に、有機前駆体および
開始剤をミセル内部に分配し、そして無機前駆体はミセル外面を取り囲む。図６
を参照して、光学プローブ研究によって確認すると、連続した蒸発は、ＬＣ中間
相へのこれらの種のコアセンブリを促進し、それによって有機および無機前駆体
の両方を所望の積層した形態に同時に構成する。有機モノマーの光または熱誘導
した重合化および連続した無機重合化は、図７に示すようにコンポジットアセン
ブリプロセスを完了させる。
【００７０】 好ましい実施態様では、本発明は、パターン化されたシルセスキオキサンフィ
ルムを形成するための方法を提供し、これは、ＴＥＯＳ；界面活性剤；少なくと
も１つの有機シラン；ＨＣｌ；水；およびエタノールを含むコーティング組成物
を基板上に塗布してコーティングを形成し、次いでコーティングを乾燥させてパ
ターン化されたシルセスキオキサンフィルムを形成する。好ましくは、本発明の
フィルムを形成するために、さらなる加熱を必要としない。
【００７１】 本発明の方法に使用するための好ましい有機シランとしては、トリデカフルオ
ロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＴＦＴＳ）、メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）、アミノ有機シラン、アミノプロピル
トリメトキシシラン（ＡＰＳ）、(Ｈ５Ｃ２Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２
Ｈ５)３；および以下の式を有する3-(2,4-ジニトロフェニルアミノ)プロピルト
リエトキシシランが挙げられる：
【００７２】
【化１】
【００７３】 他の有機シランもまた、本発明のコーティング組成物および方法に使用され得
、シトクロムｃ、オイルブルーＮなどが挙げられる。さらに、染料とカップリン
グした有機シランが本発明の方法に用いられ得、例えば、染料とカップリングし
たアミノプロピルトリメトキシシランである。有機シランとのカップリングに適
切な染料としては、ローダミンＢ、活性エステルを有する分子、カルボン酸を有
する分子、またはイソチオシアナト基を有する分子などが挙げられる。
【００７４】 図８の表１に示すように、列挙した有機シランの薄膜への組み込みにより、３
次元ネットワークまたは立方配置に構成された孔を含むフィルムが得られる。上
記の有機シランで作成した中間相の孔サイズは、21Å〜40Åの範囲である。
【００７５】 本発明の１つの好適なコーティング組成物において、Ｓｉ：エタノール：水：
ＨＣｌ：界面活性剤：有機シランの比は、１：22：５：0.004：0.093〜0.31：0.
039〜0.8：2.6×10−５である。有機添加剤が使用されている本発明の他の好適
なコーティング組成物において、Ｓｉ：エタノール：水：ＨＣｌ：界面活性剤：
有機シラン：有機添加剤の比は、１：22：５：0.004：0.093〜0.31：0.039〜0.8
：2.6×10−５である。コーティング組成物が有機シラン(Ｈ５Ｃ２Ｏ)３ＳｉＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３を使用する場合、Ｓｉ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣ
ｌ：界面活性剤は、好ましくは、１：22：５：0.004：0.054〜0.18である。
【００７６】 本発明の界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、また
は陰イオン性界面活性剤であり得る。好適な陽イオン性界面活性剤は、セチルト
リメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）である。好適な非イオン性界面活性
剤は、Ｂｒｉｊ−５６（ポリオキシエチレンセチルエーテル）である。好適な陰
イオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。本発明に使
用され得る他の界面活性剤としては、プルロニックコポリマーのような両親媒性
ブロックコポリマーが挙げられる。
【００７７】 本発明の組成物または方法に使用するために好適な有機添加剤としては、ロー
ダミンＢなどの染料、オイルブルーＮ、シトクロムｃなどが挙げられる。
【００７８】 本発明のコーティング組成物は、コーティングから形成されるフィルムがどの
ように使用されるかに依存して、種々の方法で基板に塗布され得る。例えば、コ
ーティング組成物は、ディップコーティング、スピンコーティング、マイクロペ
ンリソグラフィー、インクジェットプリンティングなどによって基板に塗布され
得る。複数のコーティング組成物がインクジェットプリンティングを用いて基板
に塗布される場合、別のコーティング組成物は、コーティング組成物を塗布する
ために使用されるインクジェットプリンターのインクジェットカートリッジの異
なるコンパートメントに貯蔵され得る。本発明の方法に使用するために好適なイ
ンクジェットプリンターは、HP DeskJet 1200Cであるが、種々のタイプのインク
ジェットプリンターが本発明の方法における使用に適合している。
【００７９】 本発明のコーティング組成物を調製するにおいて、初期組成物は、ＴＥＯＳ、
エタノール、水、およびＨＣｌを一緒に混合することによって形成される。次い
で、初期組成物は、好ましくは、少なくとも90分間少なくとも60℃の温度まで加
熱される。好適な実施態様では、初期組成物は、ＴＥＯＳ、エタノール、水、お
よびＨＣｌを、１：3.8：１：５×10−５のモル比で含む。次に、初期組成物を
、エタノールで希釈して、エタノールで希釈した組成物を形成する。好適な実施
態様では、初期組成物は、各１容量の初期組成物につき２容量のエタノールの比
で希釈される。エタノールで希釈した組成物は、次いで、水およびＨＣｌで希釈
されて酸性ゾルを得る。次いで、有機シランを酸性ゾルに添加して、プロト組成
物を形成する。最後に、界面活性剤をこのプロト組成物に添加して、本発明のコ
ーティング組成物を形成する。好適には、コーティング組成物は、0.04〜0.23Ｍ
の界面活性剤濃度を有する。有機添加剤を有機シランとともに酸性ゾルに添加す
ることによって、有機添加剤もコーティング組成物に添加され得る。
【００８０】 多くの適用のために、本発明のフィルムから界面活性剤を除去することが所望
される。界面活性剤は、少なくとも300℃〜500℃の温度で５〜300分間フィルム
を加熱することによって、フィルムから除去され得、焼成と呼ばれるこのプロセ
スは、界面活性剤を除去し、そしてまたシリカを硬化させる。フィルムのタイプ
および使用する界面活性剤に依存して、界面活性剤の除去は、Ｎ２雰囲気、Ｏ２ 雰囲気、空気、Ｈ２/Ｎ２混合雰囲気などの中で行われ得る。
【００８１】 フィルム上の水分の吸着を減少させるために、本発明のフィルムは、ヘキサメ
チルジシラザンのような化合物で蒸気処理され得る。水分の吸着を減少させるた
めに本発明のフィルムの処理に使用され得る他の適切な化合物としては、メチル
トリクロロシランが挙げられる。
【００８２】 本発明は、以下の実施例によって説明される。
【００８３】 実施例１ 本発明の迅速なパターニング手順は、安定な均質なコーティング組成物を使用
し、これは蒸発の際に自己アセンブリが起こり、所望の有機改変されたシリカ−
界面活性剤中間相を形成する。本発明のフィルムがどのように形成され得るかを
示すための１つの実施態様では、溶液をこの目的で調製し、これはシロキサン縮
合速度を最小にするように設計されたヒドロニウムイオン濃度（[Ｈ３Ｏ＋] 〜0
.01）でエタノール／水溶媒中にオリゴマーシリカゾルを含み、それによって最
大数秒まで持続する書き込み操作の短い時間間隔中にシリカ／界面活性剤自己ア
センブリを容易にすることができる。界面活性剤を、臨界ミセル濃度ｃｍｃより
非常に低い初期濃度ｃ０で添加し、コーティング組成物の均質性および長命を保
証する。
【００８４】 コーティング組成物のパターンが表面上に配されると、エタノールの優先的蒸
発により、水、界面活性剤、およびシリケートの富化を引き起こし、それぞれの
濃度において、複雑な３−Ｄグラジエント、すなわち、縦方向および半径方向の
両方に広がるグラジエントを確立する。図９および１０は、界面活性剤でテンプ
レート化した中間相のマイクロペンリソグラフィー（ＭＰＬ）の概略図を提供す
る。ペンリソグラフィーの３−Ｄ制限エレメントシミュレーションを図９に示す
。基板上に配されているコーティング組成物のセクション１は、ペンオリフィス
に非常に密接し、液体であるｃ０＜＜ｃｍｃのコーティング組成物７０２を有す
る。セクション２は、コーティング組成物が配されているペンオリフィスからさ
らにわずかに離れている。セクション２は、エタノールの優先的蒸発が、水、界
面活性剤、およびシリケートの富化を引き起こしそしてそしてｃｍｃを超える区
域を示し、共同のシリカ／界面活性剤自己アセンブリは、コーティング組成物７
０６の表面７０４上にミセルを創製する。水の優先的なさらなる蒸発は、７０８
に示すようなシリカ／界面活性剤ＬＣ中間相へのミセルの連続的な自己構成を促
進する。
【００８５】 初期ＬＣドメインは、ｃ＜ｃｍｃの液体−蒸気界面で核形成され、そして図１
０に示す急勾配の３−Ｄ蒸発誘導した濃度グラジエントによって確立された構成
軌跡に沿って内側に成長する。
【００８６】 本発明に従って、フィルムを、以下の有機シランを用いて作成した：トリデカ
フルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノ有機シラン、アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、(Ｈ５Ｃ２Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３；上記の式（Ａ）の有
機シラン；染料とカップリングしたアミノプロピルトリメトキシシラン。上掲の
有機シランを用いて形成されたフィルムについてのデータを、図８の表１に示す
。
【００８７】 図８の表１に挙げるＴＦＴＳのようないくつかの有機シランの両親媒性性質は
、これらが共界面活性剤として作用するようにし、親水性のＳｉ(ＯＲ),(ＯＨ)
３−ｘ頭部基を、シリカオリゴマーに密接して配置して、それらがさらなる加水
分解および縮合の際にフレームワークに組み込まれるようにし、それによって共
有結合したＲ'部分を孔表面上に局在させる。ローダミンＢのような疎水性であ
るアルコール可溶性の有機分子は、エタノール蒸発の際に疎水性のミセル内部に
分配され、そして最終的には得られる中間相のチャンネルネットワーク内にコン
パートメント化される。熱分解による界面活性剤除去後の共有結合した機能性有
機部分の保持を、２９Ｓｉおよび１３Ｃマジック角スピンニングＮＭＲ分光法を
用いて確認した。蛍光イメージングおよびＵＶ−可視分光法を用いて、光学活性
なリガンドおよび分子の保持および機能性を確認した。
【００８８】 ＭＰＬライン幅は、マイクロメートルからミリメートルまで変化し得る。これ
は、ペンの大きさ、ぬれ特性、蒸発速度、キャピラリー数、およびコーティング
組成物の供給および回収の速度の比のようなファクターに依存する。ここでは、
キャピラリー数Ｃａ＝コーティング組成物粘度×基板速度／表面張力であり、そ
して回収＝導入速度／基板速度である。ぬれ効果は、疎水性、親水性、または混
合したＳＡＭで予めパターニングした基板上でＭＰＬを行うことによって示され
ている。一般的に、ライン幅は、接触角を増大させることによって、ならびにペ
ンオリフィスの大きさおよび導入／基板速度の比を減少させることによって、減
少する。
【００８９】 ＭＰＬの利点は、界面活性剤および機能性シランの所望の組み合わせが、異な
る位置で異なる機能性を選択的にプリントするためにコーティング組成物として
使用され得ることである。さらに、コンピュータ援用設計（ＣＡＤ）を用いて、
任意の表面上に書き込まれ得る任意の２−Ｄパターンを定義し得る。例えば、ロ
ーダミン含有中間相（屈折率ｎ＝1.2〜1.3）をエアロゾルおよびエマルジョンで
テンプレート化された薄膜（ｎ＝1.03〜1.10）上に書き込むことが示されている
。このようなローダミン含有中間相は、アプリケーションにレーザー光を当てる
ために有用であり得る。
【００９０】 中間構造がレーザー染料、例えば、ローダミン６Ｇでドープされる場合、増幅
された同時発光が観察される。これは、導波路の構成された高い表面領域の中間
チャンネル内に比較的高い負荷をかけたときにも中間構造が染料分子の凝集を抑
制する能力による。
【００９１】 ＭＰＬは、連続的なパターンを書き込むために最も適切である。不連続中間構
造のパターン化された肉眼で見えるアレイは、インクジェットプリンティングＩ
ＪＰのようなエアロゾルプロセシングスキームとＥＩＳＡとを組み合わせること
によって容易に得られ得る。ＩＪＰプロセスは、単一サイズの球状のエアロゾル
液滴のようなＭＰＬ用として調製されるコーティング組成物を調合する。密着の
際、液滴は、表面および界面エネルギーを平衡にする新しい形状をとる。蒸発に
伴って、各液滴内で、界面活性剤の濃度勾配が生じ、これにより、液体−蒸気界
面から内部へ放射方向のシリカ／界面活性剤自己アセンブリが生じる。ＣＡＤへ
の連結は、標準的なインクと比較して、より大きなプリンティング解像度を達成
し、そして本発明の方法は、コーティング組成物を選択的に機能化する能力を提
供し、センサーアレイおよびディスプレイ技術における適用を示唆する。
【００９２】 ＭＰＬおよびＩＪＰは、連続的な技法である。同じ機能性を有する完全なパタ
ーンを創製することが所望される状況で、析出プロセスが複数の位置で同時に生
じる並行技法を用いることが好適であり得る。
【００９３】 図１１は、パターニングしたＳＡＭ上のディップコーティングを示す。この迅
速な並行手順は、ヒドロキシおよびメチル末端化ＳＡＭのマイクロ接触プリンテ
ィングまたは電気化学パターニングを使用して、基板表面上で親水性および疎水
性パターンを定義する。次いで、ＭＰＬおよびＩＪＰについて用いたものと同一
のコーティング組成物を用いると、ディップコーティング中の優先的エタノール
蒸発により、水中でフィルム析出を増大させ、疎水性領域の選択的デウェッティ
ングを引き起こし、そして親水性パターン上で排他的にシリカ−界面活性剤中間
相の自己アセンブリを保証する。この様式において、複数のライン、ドットのア
レイ、または他の任意の形状が数秒でプリントされ得る。最近の密度機能理論計
算では、この示差ウェッティング技法の最終的な解像が１〜２ｎｍであることを
確立している。
【００９４】 本明細書に記載された蒸発誘導された自己アセンブリプロセスの全体ならびに
本発明の３つの異なるプリンティング手順における詳細な説明は、ディスプレイ
およびセンサーアレイとともに機能性流体および光子デバイスの迅速なプロトタ
イピングとして非常に見込みがある。ＭＭＩＣのような別のアプローチと比較し
て、ＭＭＩＣについて必要とされる12時間に対してプリンティングでは数秒です
むので、プリンティングはかなり速く、そして型、マスク、およびレジストの必
要がない。最終的に、機能性コーティング組成物のスペクトルを用いそして市販
のソフトウエアとインターフェーシングすることによって、ＣＡＤおよび機能性
マイクロシステムによる迅速な転写が、すぐに現実となり得る。
【００９５】 本発明で使用されるコーティング組成物を調製する方法 コーティング組成物として使用される前駆体溶液を、界面活性剤（陽イオン性
、ＣＴＡＢ；ＣＨ３(ＣＨ２)１５Ｎ＋(ＣＨ３)３Ｂｒ−または非イオン性、Ｂｒ
ｉｊ−５６；ＣＨ３(ＣＨ２)１５-(ＯＣＨ２ＣＨ２)１０-ＯＨ）、有機シラン（
図８の表１に示すようなＲ'Ｓｉ(ＯＲ)３）、または有機分子（図８の表１に挙
げた）を、ＴＥＯＳ［Ｓｉ(ＯＣＨ２ＣＨ３)４］から調製した酸性シリカゾルに
添加することによって、調製した。合成手順で用いられる酸濃度を、シロキサン
縮合速度を最小にするように選択し、それによってプリンティング中の容易な自
己アセンブリを促進する。代表的な調製物において、ＴＥＯＳ［Ｓｉ(ＯＣＨ２
ＣＨ３)４］、エタノール、水、および希ＨＣｌ（モル比：１：3.7：１：５×10−５ ）を、60℃にて90分間還流した。ゾルを２容量のエタノール、次いで水およ
びＨＣｌのさらなる添加で希釈した。有機シラン（Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)３、ここでＲ'
は非加水分解性有機機能性リガンドである）を、次いで界面活性剤および図８の
表１に挙げた他の任意の有機添加剤を添加した。界面活性剤を必要量添加して、
0.004〜0.23Ｍ（ｃ０＜＜ｃｍｃ）の範囲の初期界面活性剤濃度ｃ０にした。最
終的な反応物のモル比は、１ＴＥＯＳ：22Ｃ２Ｈ５ＯＨ：５Ｈ２Ｏ：0.093〜0.3
1界面活性剤：0.039〜0.7有機シラン：2.6×10−５有機添加剤であった。
【００９６】 エタン架橋したシルセスキオキサン (Ｈ５Ｃ２Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(Ｏ
Ｃ２Ｈ５)３について、適切な前駆体を、エタノールで希釈し、そして１〜７重
量％のＣＴＡＢまたはＢｒｉｊ−５６界面活性剤と混合し、次いでＨＣｌの水溶
液を添加した。最終的な反応物のモル比は、Ｓｉ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：
界面活性剤＝１：22：５：0.004：0.054〜0.17であった。初期ゾル調製物におけ
るＴＥＯＳでの有機シランの同時加水分解により、一般的に不規則なウォーム様
の中間構造を生じたことに留意すべきである。パターン析出および乾燥後、界面
活性剤テンプレートを、共有結合した有機リガンドＲ'を分解することなく、界
面活性剤分子を分解するために十分な350℃までの温度で窒素雰囲気下での焼成
によって、選択的に除去した。有機リガンドＲ'の完全性を、２９Ｓｉおよび１
３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法によってあるいは溶媒抽出によって確認した。
【００９７】 マイクロペンリソグラフィー（ＭＰＬ）を、Ohmcraft Inc., Pittsford, NYか
ら購入したModel 400aマイクロペン機器を用いて行った。ペンオリフィスは50μ
ｍであり、そして書き込み速度は2.54ｃｍ/秒であった。パターンを、AutoCAD 1
4ソフトウエアを用いて設計した。
【００９８】 インクジェットプリンティング（ＩＪＰ）を、Hewlett-Packard Co., San Die
go, CAから購入したModel HP DeskJet 1200Cプリンターを用いて行った。パター
ンを、Microsoft PowerPoint 97ソフトウエアを用いて設計した。
【００９９】 パターン化した（親水性／疎水性）基板のディップコーティングを、周囲の実
験室条件下で6.6〜51ｃｍ/分の引き出し速度で行った。親水性／疎水性パターン
は、親水性シリコン基板（水酸化した天然のオキシド）上への疎水性のｎ−オク
タデシルトリクロロシラン（ＣＨ３(ＣＨ２)１６ＳｉＣｌ３）ＳＡＭのマイクロ
接触プリンティングによって、あるいは１１−メルカプトウンデカノール（ＨＯ
(ＣＨ２)１１ＳＨ）から調製されたヒドロキシ末端化ＳＡＭのパターン化され、
電気的に単離された金電極からの電気化学的脱着、次いで１−ドデカンチオール
ＣＨ３(ＣＨ２)１１ＳＨの１ｍＭエタノール性溶液中への浸漬によって、作製さ
れる。
【０１００】 本発明で用いられる迅速なプロトタイピング手順は、単純であり、容易に入手
可能な設備を用い、そしてコンピュータ援用設計と自己アセンブリしたナノ構造
物との間のリンクを提供する。任意の表面上に任意の機能的設計を形成する能力
は、センサーアレイおよび流体もしくは光子システムを直接書き込むために実際
に重要であるべきである。
【０１０１】 本発明の方法の適用により、多機能中孔性シリカフィルムの形成およびパター
ン化した機能性ナノ構造物を迅速に構築できる。このような多機能中孔性シリカ
フィルムおよびパターン化した機能性ナノ構造物は、マイクロセンサーシステム
、マイクロエレクトロニクス、触媒反応、および導波路の分野において多くの適
用に有用である。
【０１０２】 実施例２ 不可欠な有機機能性を有するハイブリッド架橋したシルセスキオキサンフィル
ムおよび微粒子中間相の蒸発誘導した自己アセンブリ 代表的な合成手順において、図４に１（Gelestから購入、そして使用前に３回
蒸留した）、２（Sheaら, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6600-6610に従って合
成した）、または３（Sheaら、同上に従って合成した）として示す架橋したシル
セスキオキサンモノマーの必要量を、エタノールに溶解し、次いで１〜７重量％
の界面活性剤［陽イオン性（ＣＴＡＢ、ＣＨ３(ＣＨ２)１５Ｎ＋(ＣＨ３)３Ｂｒ− ）、非イオン性（Ｂｒｉｊ−５６；Ｃ１６Ｈ３３(ＯＣＨ２ＣＨ２)１０ＯＨ）
、陰イオン性（ＳＤＳ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３ −Ｎａ＋）、またはブロックコポ
リマー（Ｐ１２３、Ｈ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２０(ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２)６０(ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２)２０ＯＨ）］、およびＨＣｌ（0.1〜1.0Ｎ）の水溶液を添加した。
開始組成物の検討範囲は、モル比Ｓｉ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：界面活性剤
＝１：22：５：0.004：（0.054〜0.17）で表された。得られる薄膜中間構造の特
性に対するシロキサンを架橋シルセスキオキサンに置換した効果を評価するため
に、ＴＥＯＳおよび(ＥｔＯ)３Ｓｉ-(ＣＨ２)２-Ｓｉ(ＯＥｔ)３の種々の比を有
する一連のフィルムを調製した。このシリーズについて、開始組成物は、モル比
ＴＥＯＳ：１（ｎ＝２）：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：界面活性剤＝（0.3〜３
）：１：0.25：0.044：0.7：0.00074で表される。すべての場合で、初期界面活
性剤濃度（ｃ０）は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）よりも非常に低く、これは開始
ゾルのメソスケールでの均質性を示した。
【０１０３】 フィルムをスピンコーティングまたはディップコーティングによって調製し、
そしてナノパーティクルをエアロゾル補助自己アセンブリプロセスによって調製
した。両方の場合とも、優先的エタノール蒸発は、水、不揮発性界面活性剤、お
よび組織的に架橋されたポリシルセスキオキサン種のゾルを濃縮する。シロキサ
ン縮合の競合プロセスを遅らせるために初期酸濃度を選択することによって、ポ
リシルセスキオキサン−界面活性剤ミセルおよびそのさらなる構成の自己アセン
ブリを液晶中間相に誘導するために、界面活性剤濃度を漸進的に上昇させること
を利用した。ｃ＜ｃｍｃで固体−液体および液体−蒸気界面に存在している、予
め存在する初期ポリシルセスキオキサン−界面活性剤中間構造物は、核形成しそ
して中間相成長に配向するために用いる。その結果、薄膜または微粒子ＢＳＱＭ
が形成し、これらは数秒で固体−液体および／または液体−蒸気界面に対して配
向する。電荷および初期濃度とともに界面活性剤の形状の変動によって、この蒸
発誘導された自己アセンブリ経路は、ある範囲の薄膜または微粒子中間相を得る
ために用いられ得る。
【０１０４】 図１２は、ＣＴＡＢ、Ｂｒｉｊ−５６、またはＳＤＳ界面活性剤を用いてエチ
レン架橋したシルセスキオキサン前駆体（１、ｎ＝２）から調製した薄膜架橋ポ
リシルセスキオキサン中間相についての、Ｎ２中250℃での焼成前および後の、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果を示す。非焼成ＳＤＳ系については複数の鋭いピークが
観察され、そしてＳＤＳおよびＴＥＯＳから調製されたシリカ薄膜中間相につい
て通常観察されるような、焼成後のこれらのピークの実際の消失は、[001]-配向
したラメラ薄膜中間相と一致した。ＣＴＡＢおよびＢｒｉｊ−５６系は、焼成時
により高い２θ値（より低いｄスペーシング）にわずかにシフトする単一の強い
ピークによって特徴づけられる。この挙動は、ＴＥＯＳまたはＴＥＯＳ＋種々の
有機トリアルコキシシランコモノマーから調製された六方および立方薄膜中間相
についてこれまでに観察されているものと同様である。
【０１０５】 ＸＲＤによって評価した焼成した薄膜標本のＴＥＭ顕微鏡写真を、図１３〜１
６に示す。図１３に示すように６重量％ＣＴＡＢ誘導したフィルムについて観察
されたストライプ模様かつ六方の稠密テクスチャーは、約3.3〜3.5ｎｍのｄ−ス
ペーシングを有する一次元六方中間相の特徴を示し、ＸＲＤ結果と一致する。興
味深いことに、基板表面に対して垂直な平面においてストライプパターン中に起
伏および欠陥部を観察したが、ＴＥＯＳから調製した六方薄膜中間相については
、これらの特徴は、基板表面に平行な平面においてのみ観察した。図１４は、４
重量％Ｂｒｉｊ−５６で調製したフィルムの断面を示す。六方パターンのスポッ
トおよび5.3ｎｍスポット間間隔に基づいて、右上領域を、約9.1〜9.3ｎｍの面
心立方構造の[111]配向と解釈し、これは、ＸＲＤ結果およびＢｒｉｊ−５６お
よびＴＥＯＳから調製したこれまでの立方薄膜中間相と一致した。図１５は、７
重量％Ｐ１２３ブロックコポリマー界面活性剤とともに図８の表１のフェニレン
架橋した前駆体２を使用して調製した焼成球状ナノパーティクルのＴＥＭ顕微鏡
写真を示す。イメージング方向における標本の最も薄い領域に対応するパーティ
クル円周に隣接する領域は、六方稠密テクスチャーを示す。この構造を、パーテ
ィクル円周に平行に整列させた稠密円筒状孔チャンネルから構成される六方中間
相と解釈した。この配向は、空気−液体界面で六方中間相の初期核形成から生じ
、そしてその内部への成長は、蒸発誘導された放射状濃度グラジエントによって
行われる。一方、匹敵するＴＥＯＳ／７重量％Ｐ１２３系から調製されたパーテ
ィクルは、マルチラメラ小胞中間構造を示す。図１６は、７重量％Ｐ１２３ブロ
ックコポリマー界面活性剤とともに図８の表１の前駆体３を用いて調製した焼成
球状ナノパーティクルのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。このマルチラメラ小胞構造は
、完全なビニル機能性を含む同心架橋ポリシルセスキオキサン層から構成される
。
【０１０６】 上記のＴＥＭ結果と組み合わせて、図１２のＣＴＡＢ系における主要ピークを
、ｄ＝3.4ｎｍの一次元六方中間相の(100)回折部と解釈した。Ｂｒｉｊ５６系に
おける主要なＸＰＤピークを、ａ＝9.2ｎｍの立方中間相の(200)回折部と解釈し
た。
【０１０７】 ６重量％ＣＴＡＢまたは４重量％Ｂｒｉｊ−５６とともに１から調製した薄膜
標本の多孔度を、表面音響波（ＳＡＷ）技法を用いてフィルム標本上で行った窒
素吸着測定によって特徴付けた。図１７に示すＳＡＷ Ｎ２吸着等温線は、対応
するＴＥＯＳ誘導フィルムについてこれまでに得られたものと性質上一致し、そ
して一般的に界面活性剤でテンプレート化した中間相に代表的である。円筒状孔
モデルに基づいて、厚さで標準化した孔容量および表面積の比を、ＣＴＡＢおよ
びＢｒｉｊ−５６フィルムについてそれぞれ1.7および2.5ｎｍの水流孔直径を計
算するために用いた。焼成した標本における架橋する有機リガンドの保持を、１ ３ Ｃおよび２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法を用いて確認した。６重量％ＣＴＡ
Ｂとともに図８の表１の有機シラン１から調製した粉末について、エチレン架橋
に対応する5.2ppmに大きな１３Ｃ共鳴、および三官能性（Ｔ）シリコンに対応す
る-57.5ppmに非常に広い２９Ｓｉ共鳴を観察した。-101または-107ppmには四官
能性Ｑシリコンの証拠はなく、これは架橋するリガンドの完全な保持を示した。
７重量％P123とともに２から調製したフェニレン架橋系については、フェニレン
架橋に対応する133.4ppmに１３Ｃ共鳴ならびにそれぞれＴ２およびＴ３種（上付
きは、三官能性シリコン中心に共有結合した架橋酸素の数を示す）に対応する-6
1.0および-67.2ppmに２９Ｓｉ共鳴を観察した。また、Ｑシリコンの証拠はなか
った。
【０１０８】 構造−多孔度関連の確立を開始するために、ＴＥＯＳおよび図８の表１の有機
シラン１（ｎ＝２）をモル比ＴＥＯＳ：有機シラン１を65：25(ＴＢ１)、50：50
(ＴＢ２)、および25：65(ＴＢ３)で含む一連のフィルムを観察した。合成および
加工手順を、匹敵するフィルムの分光偏光解析法によって測定される厚さならび
にＳＡＷに基づくＮ２吸着等温線の分析によって測定される多孔度を有する等方
性の無秩序のまたはウォーム様の薄膜中間相を創製するように選択した。界面活
性剤テンプレートを除去するためにＮ２下350℃で焼成した後、すべてのフィル
ムをヘキサメチルジシラザンで蒸気処理して、水の吸着を回避した。図１８の表
２は、水銀プローブ、ヤング率、および硬度を用いる標準的容量電圧技法を用い
て測定される誘電率の値を比較する。ヤング率および硬度を、一定押込み深さで
のナノ押込み量測定から計算し、0.2のポアソン比と仮定した。フレームワーク
においてシロキサン（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を架橋シルセスキオキサン（≡Ｓｉ
−(ＣＨ２)２−Ｓｉ≡）に置換して、率および硬度が上昇しそして誘電率が低下
するという一致した傾向を観察した。この予備的な証拠は、中孔性材料のフレー
ムワークへの完全な有機基の導入が、相乗特性を生じ得、特性および機能を調整
する先例のない能力を約束することを示唆した。機械的特性を上昇しそして誘電
率を低下させるここで観察された傾向は、低ｋ誘電体の成長中の分野について、
直接かつ非常に重大で興味深い。
【０１０９】 実施例３ 界面活性剤でテンプレート化した中間相のマイクロペンリソグラフィーＭＰＬ 図９および１０は、マイクロペンリソグラフィーＭＰＬを用いる、メソスコピ
ックで規則的なナノ構造の直接書き込みを概略的に示す。界面活性剤でテンプレ
ート化した中間相のマイクロペンリソグラフィーＭＰＬである。
【０１１０】 図９は、移動する基板上でメーター測定した初期均質ゾルが、水および不揮発
性界面活性剤およびシリケート種の濃度の複雑な３−Ｄ（縦方向および半径方向
）勾配を創製するアルコールの優先的蒸発に遭遇することを示す。シリカおよび
界面活性剤の漸進的富化は、ミセル形成を誘導し、次いで、エアロゾルについて
最近証明されたように液体−蒸気界面からシリカ／界面活性剤中間相が内側に成
長する。
【０１１１】 図１０は、ペンオリフィス50.0μm、基板速度＝2.5cm/秒、および液体注入速
度（導入速度）4.0cm/秒での平坦な基板に分配される３−Ｄ二元流体パターンの
シミュレーションを示す。色つきの輪郭は、アルコール組成物中の蒸発誘導され
た３−Ｄグラジエントを表す。ペンオリフィスで入りそしてセクション３で出る
流体エレメントについての滞留時間は、0.23〜0.30マイクロ秒（ｍｓ）の範囲で
あった。流体は、レイノルズ数1.25およびＣａ＝0.000733を有する54容量％エタ
ノールおよび46容量％不揮発性相として成形された。静電接触角について、45と
いう特定の値を選択した。この角度は、この低いＣａの値では表面張力が優性で
あるため、動的な接触ライン上のすべての点に残存する。
【０１１２】 図９および１０について利用される多くの方法は、自由表面を追跡するための
三次元境界適合メッシュ運動アルゴリズムで増大したNavier-Stokes方程式の３
Ｄ有限エレメント区別化（discretization）からなっていた。３Ｄ動的ぬれライ
ンでの特別な関連も適合した。
【０１１３】 実施例４ 本発明のマイクロペンリソグラフィーＭＰＬを用いるメソスコピックで規則的
なナノ構造の直接書き込みを用いて、ローダミンＢを含む蛇行パターン化中間相
を創製した。図１９は、2.54cm/秒の速度で酸化した[100]-配向シリコン基板上
に析出したシリカ中間相を含むパターン化ローダミンＢの光学顕微鏡写真を示す
。図１９は、親水性表面上のローダミンＢ含有溶液のＭＰＬによって数秒で形成
された肉眼で見えるパターンを示す。図１９の挿入部は、610ｎｍ帯域通過フィ
ルターを通って得られた数本の隣接するストライプの対応する蛍光イメージを示
し、これはローダミンＢの機能性の保持を証明する。
【０１１４】 図２０は、格子定数ａ＝10.3ｎｍの[110]-配向した立方中間相に対応するパタ
ーン化したローダミンＢ含有フィルムの断片の代表的なＴＥＭ顕微鏡写真を示す
。ＴＥＭ顕微鏡写真は、立方薄膜中間相に特徴的な規則的な孔構造を示す。
【０１１５】 この実験用のゾルを、本発明の方法に従って、0.01重量％ローダミンＢをシリ
カ／４重量％Ｂｒｉｊ−５６ゾルに添加することによって調製した。ＴＥＯＳ：
ＥｔＯＨ：水：ＨＣｌ：Ｂｒｉｊ−５６：ローダミンＢはモル比＝１：22：5.0
：0.004：0.065：2.6×10−５であった。
【０１１６】 実施例５ 図２１、２２、および２３は、インクジェットプリンティングによって創製さ
れたパターン化ドットアレイを示す。ＩＪＰを用いて非吸着性表面上で標準イン
クを用いて創製したパターンと、ＩＪＰ中に本発明のＥＩＳＡによって創製した
ドットとの比較を行う。図２２〜２３におけるＩＪＰによってシリコン基板上に
形成された中孔性スポットは、本発明のＴＦＴＳ（１）改変コーティング組成物
で作成した疎水性スポットのアレイである。
【０１１７】 図２１は、非吸着性表面上への標準インク（Hewlett-Packard Co., San Diego
, CAから購入）のインクジェットプリンティングによって創製したドットアレイ
の光学顕微鏡写真を示す。解像度は、図２２に示すドットアレイと比較すると良
好ではない。
【０１１８】 図２２は、酸化した[100]-配向シリコン基板上ヘのＩＪＰ中に本発明のコーテ
ィング溶液を用いて蒸発誘導したシリカ／界面活性剤自己アセンブリ、次いで焼
成によって創製した、疎水性の中孔性シリカドットのアレイの光学顕微鏡写真で
ある。
【０１１９】 図２２のように調製したドットの断片を、ＴＥＭによって分析した。図２３の
ＴＥＭ顕微鏡写真は、ＩＪＰによって形成された焼成したフルオロアルキル化シ
リカ中間相の規則的な中孔性を示す。
【０１２０】 ゾルを、ＴＥＯＳ：ＴＦＴＳ（１）：ＥｔＯＨ：水：ＨＣｌ：Ｂｒｉｊ−５６
＝１：0.05：22.0：5.0：0.004：0.065のモル比で調製した。
【０１２１】 図２１および図２２で用いたドットパターンを、Microsoft PowerPoint 97ソ
フトウエアを用いて設計した。プリンティング速度は、約70ドット/秒であり、
プリンター解像度は300ドット/インチであった。標準インクと比較して達成した
解像度およびコーティング組成物を選択的に機能化する本発明の能力は、ディス
プレイ技術における適用を示唆する。
【０１２２】 実施例６ 選択的デウェッティング、次いで界面活性剤テンプレートを除去するための焼
成による、パターン化したプロピルアミン（３）誘導体化立方中間相の形成 マイクロ接触プリンティングまたは電気化学的脱着技法を用いて、親水性のヒ
ドロキシル末端化ＳＡＭおよび疎水性のメチル末端化ＳＡＭのパターンを有する
基板を調製した。これらの基板を、図１１に記載の実験について用いた。図１１
に示すように、ディップコーティング中の優先的エタノール蒸発は、水の富化お
よび疎水性ＳＡＭの選択的デウェッティングを引き起こした。それに応じて、フ
ィルム析出が、パターン化した親水性ＳＡＭ上で排他的に生じた。アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（ＮＨ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＡＰＳ）をシリカ
／４重量％Ｂｒｉｊ−５６ゾルに添加することによって、ゾルを調製し、最終モ
ル比ＴＥＯＳ：ＡＰＳ：ＥｔＯＨ：水：ＨＣｌ：Ｂｒｉｊ−５６＝１：0.7：22
：5.0：0.011：0.065を得た。ａ＝10.3ｎｍの[100]-配向した立方中間相を示す
図１１における挿入図Ａの上面図であるＴＥＭ顕微鏡写真、ならびに表面音響波
（ＳＡＷ）技法を用いる薄膜標本について得られる図１１の挿入図Ｂおよび曲線
ａに示されるような窒素吸着−脱着等温線からわかるように、選択的デウェッテ
ィング、次いで焼成により、パターン化したアミン機能化した立方中孔性フィル
ムを得た。ＴＥＭ顕微鏡写真および表面音響波に基づくＮ２吸着等温線は、中孔
性の蒸気相への接近しやすさの中間構造秩序および証明の証拠を提供する。染料
結合反応を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で調製した5,6-ＦＡＭ，ＳＥ
（図８の表１に挙げる）の0.00002ｍＭ溶液中に浸漬し、次いでＤＭＳＯ、エタ
ノール、および水で、徹底的に連続的に洗浄して行った。染料結合した中孔性フ
ィルムのＳＡＷに基づく窒素吸着−脱着等温線を、挿入図Ｂの曲線ｂに示し、こ
れにより、孔への接近しやすさを確認した。吸着等温線のＢＥＴ（Brunauer-Emm
ett-Teller）分析は、染料結合反応が、表面積を650から545ｍ２/ｇまでそして
動水半径を2.2から2.1ｎｍまで減少させることを示すが、孔への接近しやすさは
、組み合わせたＴＥＭ、ＳＡＷ、および蛍光イメージング結果から明らかなよう
に完全に保持される。
【０１２３】 ｐＨ感受性流体系を作成するために、共有結合したプロピルアミンリガンドを
、ｐＨ感受性染料である5,6-カルボキシフルオレセイン，スクシンイミジルエス
テル（5,6-ＦＡＭ，ＳＥ）と結合して、立方中間相の孔−チャンネルネットワー
クに導入した。共有結合していない染料を除去した後、アミン誘導体化されそし
て染料結合した、均一な連続的な多孔度を有するフィルムを、ＴＥＭおよび対応
するＳＡＷに基づく窒素吸着等温線（図１１、挿入図Ｂ）によって確認した。染
料結合後のフィルム多孔度のわずかな減少は、結合した染料部分によって占領さ
れる容量を反映する。パターン化され染料結合したアレイを用いて、端子パッド
に導入されそして図１１のイメージングセルへの毛管流によって輸送された流体
のｐＨをモニターした。
【０１２４】 実施例７ パターン化したｐＨ感受性流体系 図２４は、ｐＨ4.7、6.6、または12.0で調製した水溶液の導入後の３つの隣接
する5,6-ＦＡＭ，ＳＥ結合した孔チャンネルネットワークの蛍光イメージを示す
。パターン化した染料結合した薄膜中間相を、上記実施例５に記載のように調製
した。種々のｐＨの水溶液を図１１の末端パッド上に導入しそして毛管流によっ
てイメージングセルに輸送した。Nikon Diaphot 300倒立顕微鏡および520ｎｍ帯
域通過フィルターを用いて、イメージを得た。
【０１２５】 図２５は、ｐＨ4.7、6.6、および12.0の水溶液に曝露した場合の5,6-ＦＡＭ，
ＳＥ結合した中孔性フィルムのアレイの対応する蛍光発光スペクトルを示す。比
較として、ｐＨ4.7、6.6、および12.0の水溶液中で調製した5,6-ＦＡＭ，ＳＥの
0.1マイクロモル溶液の蛍光スペクトルを示す。２セットのスペクトルの類似性
は、中孔性チャンネル系内で結合の際の染料機能性の維持を確認する。
【０１２６】 図２６は、パターン化した染料結合した薄膜中間相の断面ＴＥＭ顕微鏡写真を
示し、３−Ｄ孔チャンネルネットワークの証拠を提供する。
【０１２７】 図２５の溶液データとの比較は、中孔性フレームワークに共有結合した染料分
子が、溶液中で染料と同様の機能性を保持することを示す。パターン化された染
料結合したフィルムの図２４に示すような蛍光イメージおよび図２６に示す断面
ＴＥＭ顕微鏡写真を組み合わせると、この蒸発誘導したデウェッティングおよび
自己アセンブリの経路によって達成可能なマクロスケールおよびメソスケール特
徴の均一性を証明する。比較として、パターン化ＳＡＭ上での薄膜中間相の核形
成および成長によってゆっくり（２〜24時間）形成されたフィルムは、流体また
は光子系に適切でない不均質な球状形態を有することを観察した。この場合中孔
性フィルムが疎水性領域上に形成されたことにも注目すべきである。
【０１２８】 実施例８ 図８の表１に列挙した機能性有機シランを、本発明の方法を用いて中間相薄膜
に組み込んだ。孔サイズおよび表面積を、表面音響波（ＳＡＷ）技法を用いて、
−196℃で得られたＮ２吸着等温線から決定した。窒素吸着による質量変化率を
、窒素相対圧力の関数として〜70pg.cm２の感度でモニターした。孔サイズおよ
び表面積を、それぞれＢＥＴ方程式およびＢＪＨアルゴリズムを用いて等温線か
ら測定した。官能基を、窒素中での熱処理の間の選択的界面活性剤除去により保
持した。ＴＧＡおよびＤＴＡを用いて、シラン分解なしに完全に界面活性剤除去
できる適切な温度ウインドウを確立した。ローダミンＢ、シトクロムｃ（Fluka
から購入）、オイルブルーＮ、分散イエロー３（Aldrichから購入）、銀イオン
、および銀ナノパーティクルを含む、５つの異なる添加剤をテストした。染料分
子（5,6-カルボキシフルオレセインスクシンイミジルエステル（5,6-ＦＡＭ，Ｓ
Ｅ）、Molecular Probesから購入）を、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ
ＰＳ）を含む薄膜中間相に結合して、図８の表１の有機シラン４を形成した。
【０１２９】 ＴＦＴＳで作成した750ｍ２/ｇの表面積の25Å孔サイズを有する３次元ネット
ワークを含む薄膜中間相は、疎水性であり、そしてコンピュータチップのような
低ｋ誘電体適用に有用であり得る。
【０１３０】 ＭＰＳで作成した1060ｍ２/ｇの表面積の25Å孔サイズを有する３次元ネット
ワークを含む薄膜中間相は、貴金属元素のカップリングに有用であり、そして貴
金属元素が夾雑した水の浄化のような適用に有用であり得る。
【０１３１】 ＡＰＳで作成した650ｍ２/ｇの表面積の22Å孔サイズを有する立方パターンを
含む薄膜中間相は、貴金属元素、染料、および生理活性分子のカップリングに有
用であり、そしてセンサーの組立てのような適用に有用であり得る。
【０１３２】 5,6-ＦＡＭ，ＳＥ染料分子をＡＰＳに結合することによって作成した545ｍ２/
ｇの表面積の21Å孔サイズを有する立方パターンを含む薄膜中間相は、ｐＨ変化
を感知するために有用であり、そしてマイクロ流体センサーのような適用に有用
であり得る。
【０１３３】 図８の表１の有機シラン５、3-(2,4-ジニトロフェニルアミノ)プロピルトリエ
トキシシランで作成した560ｍ２/ｇの表面積の22Å孔サイズを有する３次元ネッ
トワークを含む薄膜中間相は、発色団または非線形光学材料として用いられ得る
。
【０１３４】 エタン架橋したシルセスキオキサンで作成した430ｍ２/ｇの表面積の40Å孔サ
イズを有する立方パターンを含む薄膜中間相は、低ｋ誘電特性を有し、そしてコ
ンピュータチップのような適用に有用であり得る。
【０１３５】 エアロゾルおよびエマルジョンでテンプレート化した薄膜（ｎ＝1.03〜1.10）
上のローダミン含有中間相（屈折率ｎ＝1.2〜1.3）は、ＣＡＤおよびＭＰＬを用
いて書き込まれている。得られる中間相は、潜在的にレーザー処理に有用な光導
波構造を直接的に限定するために有用である。
【０１３６】 本発明は添付の図面を参照して好適な実施態様とともに十分に記載されている
が、種々の変更および改変が当業者に明らかであることが理解されるべきである
。このような変更および改変は、本発明から逸脱しないかぎり、添付の特許請求
の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 水中におけるＣＴＡＢの概略状態図である。
【図２】 可溶性シリカ、界面活性剤、アルコール、および水を含む混成液体のディップ
コーティング中に確立される定常状態フィルム薄化プロファイルを示す。
【図３】 ディップコーティング中のエタノール／水／ＣＴＡＢ相空間でとられる概略の
軌跡を示す。
【図４】 本発明の好適な実施態様に従って使用される架橋したシルセスキオキサンモノ
マー１〜３の化学式を示す。
【図５】 界面活性剤−油−水の組み合わせを用いるデタージェント状態図の概略図であ
る。
【図６】 ディップコーティング中の有機−無機ナノラミネートの自己アセンブリの概略
図であり、界面活性剤、モノマー、架橋剤、およびオリゴマーシリカ層に隣接す
る開始剤の仮定配置を示す。
【図７】 共有結合したシリカ／ポリ（ドデシルメタクリレート）ナノコンポジットの仮
定構造を示す。
【図８】 種々の機能性有機シランおよび本発明の方法に従って作成して得られた薄膜の
特性を列挙する表である。
【図９】 本発明のコーティング組成物を利用する界面活性剤でテンプレート化した中間
相のマイクロペンリソグラフィーを示す。
【図１０】 本発明の方法を用いて平面上に分散された本発明のコーティング組成物を用い
て作成された３−Ｄ二元流体パターンにおける、急勾配３−Ｄ蒸発で誘導した濃
度グラジエントを示す。
【図１１】 本発明の方法を用いるマイクロ接触プリンティングまたは電気化学的脱着技法
を用いる選択的デウェッティングによって形成されるパターン化された機能性中
間構造の概略を示す。
【図１２】 エチレン架橋したポリシルセスキオキサンを用いて調製した非焼成のおよび焼
成した薄膜中間相のＸ線回折結果を示す。
【図１３】 本発明の方法を用いて調製した中間相のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４】 本発明の方法を用いて調製した他の中間相のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５】 本発明の方法を用いて調製した他の中間相のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１６】 本発明の方法を用いて調製した他の中間相のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７】 本発明の方法を用いる２つの異なる界面活性剤を用いて調製した焼成薄膜中間
相の表面音響波に基づく窒素吸着等温線を示す。
【図１８】 本発明の方法に従って作成した焼成ＴＥＯＳ//(≡Ｓｉ-(ＣＨ2)2-Ｓｉ≡)中孔
性薄膜の特性を列挙する表である。
【図１９】 本発明の方法に従って作成したパターン化されたローダミンＢ含有シリカ中間
相の光学顕微鏡写真である。
【図２０】 本発明の方法に従って作成したパターン化されたローダミンＢ含有フィルムの
断片の代表的なＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２１】 本発明の方法に従って非吸着性表面上の標準インクのインクジェットプリンテ
ィングによって作成されたドットアレイの光学顕微鏡写真である。
【図２２】 本発明の方法に従ってインクジェットプリンティング中に蒸発誘導したシリカ
／界面活性剤自己アセンブリによって作成された疎水性の中孔性シリカドットの
アレイの光学顕微鏡写真である。
【図２３】 本発明の方法に従ってインクジェットプリンティング中に蒸発誘導したシリカ
／界面活性剤自己アセンブリによって作成された疎水性の中孔性シリカドットの
アレイの光学顕微鏡写真を示す。
【図２４】 ｐＨ4.8、7.7、および12.0で調製した水溶液を導入した後の３本の隣接する５
，６ ＦＡＭ，ＳＥ結合した孔チャンネルネットワークの蛍光画像である。
【図２５】 ｐＨ4.8、7.7、または12.0で調製した水溶液に曝露した時の、本発明の方法に
従って作成した5,6 ＦＡＭ，ＳＥ結合した中孔性フィルムの蛍光スペクトル、な
らびに比較のための対応するｐＨでの0.1μｍ溶液の蛍光スペクトルである。
【図２６】 パターン化され染料結合した薄膜中間相の断面ＴＥＭ顕微鏡写真であり、本発
明の方法に従って作成したフィルムにおける３−Ｄ孔チャンネルネットワークの
証拠を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロペス，ガブリエル アメリカ合衆国 ニューメキシコ 87106， アルバカーキ，エヌイー，ダートモス 1105 (72)発明者 ブリンカー，チャールズ アメリカ合衆国 ニューメキシコ 87122， アルバカーキ，エヌイー，イーグル ネス ト ドライブ 14 (72)発明者 ルー，ユンフェン アメリカ合衆国 ルイジアナ 70005，ニ ュー オリンズ，チューレーン ユニバー シティ Ｆターム(参考） 4J038 DL081 DL091 DL161 HA096 HA156 JA19 JB11 JC32 JC35 JC36 KA06 KA08 KA09 MA04 MA08 MA09 MA10 PA06 PA18 PA19 PB09 PB11

Claims (70)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下を含む、コーティング組成物： ＴＥＯＳ； 界面活性剤； 少なくとも１つの有機シラン； ＨＣｌ； 水；および エタノール。
  2. 【請求項２】 前記有機シランが、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒド
    ロオクチルトリエトキシシランを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項３】 前記有機シランが、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
    を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  4. 【請求項４】 前記有機シランが、アミノ有機シランを含む、請求項１に記
    載のコーティング組成物。
  5. 【請求項５】 前記有機シランが、アミノプロピルトリメトキシシランを含
    む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  6. 【請求項６】 アミノプロピルトリメトキシシランにカップリングした染料
    をさらに含む、請求項５に記載のコーティング組成物。
  7. 【請求項７】 前記有機シランが、3-(2,4-ジニトロフェニルアミノ)プロピ
    ルトリエトキシシランを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  8. 【請求項８】 前記有機シランが、(Ｈ５Ｃ２Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(
    ＯＣ２Ｈ５)３を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  9. 【請求項９】 前記コーティング組成物が、さらに染料を含む、請求項１に
    記載のコーティング組成物。
  10. 【請求項１０】 前記染料が、ローダミンＢを含む、請求項９に記載のコー
    ティング組成物。
  11. 【請求項１１】 前記界面活性剤が、陽イオン性界面活性剤を含む、請求項
    １に記載のコーティング組成物。
  12. 【請求項１２】 前記陽イオン性界面活性剤が、ＣＴＡＢを含む、請求項１
    １に記載のコーティング組成物。
  13. 【請求項１３】 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む、請求項
    １に記載のコーティング組成物。
  14. 【請求項１４】 前記非イオン性界面活性剤が、Ｂｒｉｊ−５６を含む、請
    求項１３に記載のコーティング組成物。
  15. 【請求項１５】 前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤を含む、請求項
    １に記載のコーティング組成物。
  16. 【請求項１６】 前記陰イオン性界面活性剤が、ＳＤＳを含む、請求項１５
    に記載のコーティング組成物。
  17. 【請求項１７】 前記コーティング組成物が、Ｓｉ：エタノール：水：ＨＣ
    ｌ：界面活性剤：有機シランを、１：22：５：0.004：0.093〜0.31：0.039〜0.8
    の比で含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  18. 【請求項１８】 前記コーティング組成物が、有機添加剤をさらに含む、請
    求項１に記載のコーティング組成物。
  19. 【請求項１９】 前記コーティング組成物が、Ｓｉ：エタノール：水：ＨＣ
    ｌ：界面活性剤：有機シラン：有機添加剤を、１：22：５：0.004：0.093〜0.31
    ：0.039〜0.8：2.6×10−５の比で含む、請求項１に記載のコーティング組成物
    。
  20. 【請求項２０】 前記少なくとも１つの有機シランが、(Ｈ５Ｃ２Ｏ)３Ｓｉ
    ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３を含み、そして前記コーティング組成物が、Ｓ
    ｉ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：界面活性剤を、１：22：５：0.004：(0.054〜0
    .18)の比で含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  21. 【請求項２１】 フィルムを形成する方法であって、 以下の少なくとも１つのコーティング組成物を提供する工程： ＴＥＯＳ、 界面活性剤、 少なくとも１つの有機シラン、 ＨＣｌ、 水、および エタノール； 該コーティング組成物を基板上に塗布して該基板上にコーティングを形成させ
    る工程；および 該コーティングを乾燥させてパターン化したシルセスキオキサンフィルムを形
    成する工程； を含む方法。
  22. 【請求項２２】 前記有機シランが、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒ
    ドロオクチルトリエトキシシランを含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記有機シランが、メルカプトプロピルトリメトキシシラ
    ンを含む、請求項２１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記有機シランが、アミノ有機シランを含む、請求項２１
    に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記有機シランが、アミノプロピルトリメトキシシランを
    含む、請求項２１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記コーティング組成物が、アミノプロピルトリメトキシ
    シランにカップリングした染料をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記有機シランが、3-(2,4-ジニトロフェニルアミノ)プロ
    ピルトリエトキシシランを含む、請求項２１に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記有機シランが、(Ｈ５Ｃ２Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
    (ＯＣ２Ｈ５)３を含む、請求項２１に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記コーティング組成物が、さらに染料を含む、請求項２
    １に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記染料が、ローダミンＢを含む、請求項２９に記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 前記界面活性剤が、陽イオン性界面活性剤を含む、請求項
    ２１に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記陽イオン性界面活性剤が、ＣＴＡＢを含む、請求項３
    １に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む、請求項
    ２１に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記非イオン性界面活性剤が、Ｂｒｉｊ−５６を含む、請
    求項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤を含む、請求項
    ２１に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記陰イオン性界面活性剤が、ＳＤＳを含む、請求項３５
    に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記コーティング組成物がディップコーティングによって
    前記基板上にコートされる、請求項２１に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記コーティング組成物がマイクロペンリソグラフィーに
    よって前記基板上にコートされる、請求項２１に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記コーティング組成物がインクジェットプリンティング
    によって前記基板上にコートされる、請求項２１に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記少なくとも１つのコーティング組成物が、複数のコー
    ティング組成物を含み、そして該複数のコーティング組成物のそれぞれが、基板
    上に該複数のコーティング組成物のそれぞれをコートする前に、互いに別々に保
    存される、請求項３９に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記コーティング組成物を提供する工程が、ＴＥＯＳ、エ
    タノール、水、およびＨＣｌを含む初期組成物を、少なくとも60℃の温度で少な
    くとも90分間加熱する工程を含む、請求項２１に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記初期組成物が、ＴＥＯＳ、エタノール、水、およびＨ
    Ｃｌを、１：3.7：１：５×10−５のモル比で含む、請求項４１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記コーティング組成物を提供する工程が、前記初期組成
    物をエタノールで希釈してエタノール希釈組成物を得る工程をさらに含む、請求
    項４１に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記初期組成物が、各１容量の初期組成物につき２容量の
    エタノールで希釈される、請求項４３に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記コーティング組成物を提供する工程が、前記エタノー
    ル希釈組成物を水およびＨＣｌで希釈して酸性ゾルを得る工程をさらに含む、請
    求項４３に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記コーティング組成物を提供する工程が、前記少なくと
    も１つの有機シランを前記酸性ゾルに添加してプロト組成物を形成させる工程を
    さらに含む、請求項４５に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 前記コーティング組成物を提供する工程が、前記界面活性
    剤を前記プロト組成物に添加して該コーティング組成物を形成させる工程をさら
    に含む、請求項４６に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 前記界面活性剤が、前記コーティング組成物中に0.04〜0.
    23Ｍの濃度で存在する、請求項４７に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 前記コーティング組成物を提供する工程が、少なくとも１
    つの有機添加剤を前記酸性ゾルに添加する工程をさらに含む、請求項４８に記載
    の方法。
  50. 【請求項５０】 前記コーティング組成物が、Ｓｉ：エタノール：水：ＨＣ
    ｌ：界面活性剤：有機シラン：有機添加剤を、１：22：５：0.004：0.093〜0.31
    ：0.039〜0.8：2.6×10−５の比で含む、請求項４９に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 前記コーティング組成物が、Ｓｉ：エタノール：水：ＨＣ
    ｌ：界面活性剤：有機シランを、１：22：５：0.004：0.093〜0.31：0.039〜0.8
    の比で含む、請求項２１に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 前記少なくとも１つの有機シランが、(Ｈ５Ｃ２Ｏ)３Ｓｉ
    ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３を含み、そして前記コーティング組成物が、Ｓ
    ｉ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：界面活性剤を、１：22：５：0.004：(0.054〜0
    .18)の比で含む、請求項２１に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 前記コーティングが、25℃から100℃までの温度で乾燥さ
    れる、請求項２１に記載の方法。
  54. 【請求項５４】 実質的にすべての前記界面活性剤を前記フィルムから除去
    する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 前記界面活性剤が、前記薄膜を少なくとも300℃の温度で
    加熱することによって除去される、請求項５４に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 前記フィルムをヘキサメチルジシラザンで蒸気処理する工
    程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
  57. 【請求項５７】 前記フィルムが、５０ｎｍ〜１μｍの厚さを有する、請求
    項２１に記載の方法。
  58. 【請求項５８】 前記フィルムが中孔性である、請求項２１に記載の方法。
  59. 【請求項５９】 請求項２１に記載の方法により作成されたフィルム。
  60. 【請求項６０】 請求項２２に記載の方法により作成されたフィルム。
  61. 【請求項６１】 請求項２３に記載の方法により作成されたフィルム。
  62. 【請求項６２】 請求項２４に記載の方法により作成されたフィルム。
  63. 【請求項６３】 請求項２５に記載の方法により作成されたフィルム。
  64. 【請求項６４】 請求項２６に記載の方法により作成されたフィルム。
  65. 【請求項６５】 請求項２７に記載の方法により作成されたフィルム。
  66. 【請求項６６】 請求項５４に記載の方法により作成されたフィルム。
  67. 【請求項６７】 請求項５５に記載の方法により作成されたフィルム。
  68. 【請求項６８】 請求項５６に記載の方法により作成されたフィルム。
  69. 【請求項６９】 請求項５７に記載の方法により作成されたフィルム。
  70. 【請求項７０】 請求項５８に記載の方法により作成されたフィルム。
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