TWI380904B

TWI380904B - 多級式材料

Info

Publication number: TWI380904B
Application number: TW94119389A
Authority: TW
Inventors: Mohan Manoharan; William Paul Minnear; Reza Sarrafi-Nour; Krishan Lal Luthra
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2005-06-10
Publication date: 2013-01-01

Description

多級式材料

本發明係有關高溫用材料。更特定言之，本發明係有關經設計在高溫增強靭性之強度。本發明也有關製造此等材料之方法。

具有在極高溫下維持足夠的性質的能力之材料係亟需用於數種廣變異性應用中，包括，例如，太空船，發電廠和航空器引擎所用的渦輪設備，以及金屬形成及玻璃吹塑設備。例如，使驅動氣體渦輪所用燃燒氣體的溫度增高通常會增加渦輪發電的潛在效率。不過，製造渦輪組件所用的合金和保護塗料典型地係在現有技藝渦輪設備中以彼等的溫度限值或接近溫度限值下操作，且即使讓此等渦輪的燃燒溫度輕微地增加也會降低此等材料在任何多種性質上的性能，包括，例如，強度、抗氧化性、和抗蠕變性。

許多陶瓷材料在某些高溫性質上都容易地超越金屬，且因而對上述合金的限制提供潛在解決之道。陶瓷比高溫合金通常更堅固且更輕，且遠更有效地抗拒環境侵襲及蠕變。不過，陶瓷材料因彼等對破壞的低耐受性而相當少用於許多工程結構組件中。陶瓷顯得為脆弱且在超載時極易發生快速毀滅性敗壞，特別是在陶瓷包含裂痕、空隙、孔洞、或其他不連續性之形式的力學破壞之情況中。像陶瓷般之脆質材料傾向於在非常小或沒有塑性(永久)形變下敗壞，且促成完全破折所需能量-一種在技藝中常稱為"靭性"的量-係相較地低者。相反地，金屬和合金在衰壞之前通常需要較高的能量，因為彼等展現出明顯量的塑性形變之故，此阻止龜裂和空隙，有裂尖的鈍端，及其他可預測毀減性衰壞之相伴損壞。有高靭性的材料可以比脆質材料遠較為大程度地耐受傷害，係因為彼等有在衰壞之前"吸收"較高能量之故。要成為有用者，則利用陶瓷所提供的效益之材料也必須擁有某種機制用以增強整體靭度及損壞耐受性。

使摻加陶瓷的材料中達到所需的強度與靭性平衡所用的最常用策略之一為複合材料之發展，於其中係將多種材料組合以使彼等的優點最優化而使彼等的缺點減到最少。有數類利用陶瓷的複合材料已開發出。例如，金屬-基體複合物包括靭性，可延金屬，如鋁或鎳合金，於其中包括著硬，堅固，但脆質陶瓷以強化較軟的金屬。陶瓷的摻入增強了複合物的強度，而延性金屬基體的存在保持所需靭度和傷害耐受性之水平。於金屬基體複合物中，用來吸收應力因而增強靭性之機制即為金屬基體的塑性形變。

陶瓷基體複合物在基體內不包括靭性金屬相，因此通常採用不同於金屬基體複合物的靭化機制。例如，在纖維強化陶瓷基體複合物中，可能將一介面層材料處理成比包括纖維和基體的個別材料更弱。於此等情況中，可以吸收應變能量，且延緩因多重小裂痕沿著纖維介面形成和增長，因基體內纖維的摩擦滑動等所致衰壞，而非在單體型陶瓷(monolithic ceramics)中常觀察到的一個大裂痕之形成和快速毀滅性增長。陶瓷基體複合材料因而嘗試透過摻入可促成較慢，更為逐增量型衰壞的衰壞機制而在沒有塑性形變下導出靭化。

雖然習用的陶瓷基體複合物(CMC's)已在靭性和傷害耐受性上顯示出較單體型陶瓷材料較為改良，不過仍然有問題存在而減低完全利用陶瓷材料所提供的效益之能力。複合材料通常為混合物，其只表現出混合物中僅含的且為最低性能的成分。例如，纖維材料的不良抗氧化性導致整體複合物的不良抗氧化性，係因為強化纖維的優先降解對於整體材料的性質具有大幅影響之故。顯然地，對於具有高溫能力及充足的傷害耐受性以供嚴苛應用所用之改良材料有其需求存在著。

本發明具體實例可解決此及其他需求。一具體實例為一種包括複數個結構組件之材料。該等結構組件具有呈一系列遞增結構組件尺寸級之構形。該系列具有一基底單位尺寸級和至少一模組尺寸級，且至少一模組尺寸級的一組件包括複數個具有在該系列中次較小尺寸級之組件。該基底單位尺寸級的結構組件包括至少一體相(bulk phase)；且該等結構組件係在介面結合在一起。從一模組尺寸級結構組件內起源的力學破壞在能量上有利於在包含於該模組尺寸級結構組件內的該複數個結構組件之間以分布方式傳遞。

第二具體實例為包括上述材料之物件。

詳細說明

參照所有圖式及特別者圖1，但要了解者所示者係為說明本發明示範性具體實例之目的而無意將本發明限制於此。圖1為本發明材料的示意表出。該材料包括具有呈一系列遞增結構組件尺寸級之構形的複數個結構組件100。根據本發明諸具體實例的結構組件為一結構單位，於其中組織著本發明材料，且可類推為製成材料所用的"標準元件"(building blocks)。於本文中使用時，"尺寸級"指的是一組件級，其中該級的每一組件具有在整個級的平均特性長度之約25%內的特性長度。特性長度為一致地應用於所有尺寸級之結構組件之方便尺寸以示性出該等結構組件，例如，具有圓形截面的組件之直徑，或具有長方形截面的組件之長邊或橫向邊之長度。

該系列結構組件尺寸級具有一基底單位尺寸級102和至少一個模組尺寸級104。該基底單位尺寸級包含具有該材料中的最小特性長度之結構組件。該基底單位尺寸級102的組件因而為該材料的基本結構組件。多種結構的任何一者都適用為基底單位尺寸級結構組件，包括作為範例者，傳統複合物層合程序中所用類別的纖維；一沈積材料帶，如在刻板法(lithography)中常製成者；及在分子自組合程序中所用類型的自組裝分子簇。該基底單位尺寸級結構組件包括至少一個體相103。於某些具體實例中，體相103包括陶瓷，有機材料，和金屬中至少一者於某些具體實例中，體相103包括陶瓷材料，且該陶瓷材料包括至少一種下列者：硼化物、氮化物、氧化物、碳化物、矽化物、矽酸鹽，及彼等的混合物與混配物。適當的陶瓷材料之特定例子包括，但不限於，碳化矽、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化鉬、碳化鉭、氮化矽、氧氮化鋁矽、氮化鋁、氮化鈦、二硼化鈦、二矽化鉬、氧化鋁、和矽酸鋁。

該至少一模組尺寸級104的組件包括複數個在該系列中次最小尺寸級之組件。適當的模組尺寸級結構組件的例子包括，但不限於，包括複數條共擠壓纖維的絲；包括複數條前述絲之層合材料塊；包括複數個使用刻板術或其他圖案化沈積程序製成的材料帶之層；包括複數個前述層之材料塊；自組裝分子簇自然組裝所得圓柱形管；及包括複數條前述管之絲。本發明材料因而為一種多階多級式材料，其中由一基底單位尺寸級的結構組件組裝形成較大的模組結構組件，其於某些具體實例中，轉而組裝成甚至更大的模組結構組件，且依此類推到形成系列中的最大尺寸級。

於圖1所示範例具體實例中，以橫截面表出複數個結構組件作為一系列磚狀組件，不過要理解者每一"磚"於實際上可在垂直於所示橫截面部位投影的方向半無限地延伸，如同，例如材料纖維或帶一般者。最大尺寸級106的典型"磚"包括複數個次較小尺寸級108的"磚"，其轉而包括複數個基底單位尺寸級100的"磚"。此示範具體實例因而為三階多級式材料，因為該材料的結構組件具有呈一系列三個遞增結構組件尺寸級之構形。相反地，典型的磚牆可想像為單階"多級式"，因為其包括只具有一尺寸級之結構組件(磚)之故。

諳於此技者都了解，於本發明具體實例中，對於一系列遞增結構尺寸級中可允許的尺寸級數目沒有理論上限，不過可能會有由所選製造程序所加上的實際限值。於某些具體實例中，系列中的尺寸級之數目為至少2，且於特別具體實例中，系列中的尺寸級數目係在從3至5的範圍內。如下面要解釋者，具有超過一種以上的尺寸級者可用來明顯地減緩透過材料的損壞展開及預防毀滅性衰壞，提供在傳統陶瓷材料常不可得到的在發生衰壞前偵測傷害之機會。

基底單位尺寸級結構組件的尺寸係決定於製造此等組件所用程序所容許的控制程度。例如，常用的分子自組裝技術就能夠製造出在約10奈米級次的平均特性長度之結構組件，例如分子簇，而傳統纖維製造方法和刻板術技術通常受限於微米長度規格的最小特性長度。另一方面，材料中結構組件的最大尺寸級只受材料所製組件之實際尺寸所限制。

於特別具體實例中，如圖1所示者，在一定的材料樣品中，實質地所有結構組件100，亦即，大於約80%的組件100具有實質相似的形狀，雖則此一情況係不為材料的一般操作性所需者。結構組件100的形狀係由橫截面幾何所定，例如，圖1中所繪組件100的長方形。術語"實質相似的形狀"於本文中係指在尺寸上不同但一尺寸級的組件所具整體幾何形式與一不同尺寸級的組件沒有變異到諳於此技者會鑑定出該等幾何形式為不同之程度。例如，圖1所示組件的磚狀橫截面，即使在變異尺寸級的組件中可看出，例如，與正直角的微小偏離及角落的某種小幅圓化，仍可由諳於此技者鑑定為實質相似的長方形。各種橫截面形狀都適用於結構組件100，包括，但不限於長方形橫截面和圓形橫截面。

在系列中的所有尺寸級之結構組件100係在介面112處結合在一起，例如，力學交鎖介面，化學結合介面，及採用力學交鎖和化學結合的組合將結構組件結合在一起之介面。介面112典型地係在一維以上結合該等結構組件100，例如，於所有三維都結合結構組件之介面。化學結合介面包括至少一介面相，其不同於主相103且作用為黏著劑將結構組件100結合在一起。於某些具體實例中，用來將結構組件100結合在一起的至少一介面相包括選自陶瓷、玻璃陶瓷、碳、和彼等的組合所構成的群組中之材料。用於介面相的適當陶瓷材料之例子包括，但不限於，六方氮化硼、磷酸鑭、氧化鋁(鋁土)、碳化矽鈦(Ti₃ SiC₂ )、矽土、鋯土、和任何前述材料的混合物和混配物。於某些具體實例中的介面相，不論何種尺寸級結構組件被結合，於整個材料中都相同。於替代具體實例中，如圖2中所示者，將第一尺寸級結構組件204結合所用的介面202包括將第二尺寸級結構組件208結合所用的介面206不相同之材料。要了解者，於此所用術語"第一"和"第二"無意指稱該尺寸級在組件尺寸級系列中的絕對或相對位置，而僅是用來區別一尺寸級與另一尺寸級，無關彼等在系列中的處所。於特別具體實例中，每一結構單位尺寸級係由包括對結合該尺寸級的介面為獨特之材料的介面結合在一起。例如，於具有三尺寸級結構組件的材料中，基底單位尺寸級組件係由包括第一種材料的介面結合在一起，只包括此等基底單位組件(亦即，系列中的次一尺寸級)的模組尺寸級組件係由包括第二種材料的介面結合在一起，而最大尺寸級組件係由第三種介面材料結合在一起，使得該第一種、第二種、和第三種介面材料彼此不相同。

介面相之製造可由數種熟知方法，包括，例如，塗覆法和滲濾法中的任何一者輕易地完成。塗覆法係用來用宜於用為介面相的材料將結構組件包住，然後將塗覆組件堆集在一起使得塗覆材料配置在經堆集的諸結構組件之間的介面內。例如，用合意的介面材料塗覆單體型陶瓷纖維，然後將仍呈生料狀態(green state)(亦即，仍包含結合劑和增塑劑以進行機械處理)之複數條經塗覆纖維一起共擠壓形成包括複數個由介面相(經塗在纖維上的材料)結合在一起的基底單位結構組件(單體型纖維)之絲。根據本發明具體實例的此絲為一模組尺寸級組件，其轉而用宜於成為第二種介面相的材料予以塗覆，且將複數條經此塗覆的絲共擠壓形成包括由介面相(第二介面相)結合在一起的複數個結構組件(較小的絲)之較大尺寸級絲。於其他具體實例中，介面材料係經由在刻板術程序中，有時候前面加上一選擇性蝕刻程序，造成一接收介面材料的介面區而後選擇性沈積合意材料，所製作成。或者，於某些具體實例中，係經由滲入一通過材料的孔洞網路而在合宜位置配置介面材料，如此，主體相為中孔型陶瓷氧化物而介面材料係通過真空滲到氧化物的中孔型網路內。塗覆法包括，但不限於，化學氣相沈積、物理氣相沈積、經由噴塗或浸塗而施加、溶膠一凝膠處理、和類似者。

另一方面，力學交鎖介面則不是依靠介面相的存在來達到結構組件的結合，而是依賴諸結構組件的表面之間的力學交互作用來造出且維持該結合。於某些具體實例中，力學交鎖介面係經設計成具有稱為粗糙件(asperities)之粗糙圖案，彼等可透過一序列的滑動和交鎖事件容忍非彈性形變。於受到材料主體的橫向限制之下，在介面處的序列性滑動和交鎖會導致伴同應變硬化的殘留位移。沿著介面之滑動程序可鬆弛應力集中因而滯緩明顯龜裂之形成，而應變硬化行為可促使沿鄰近介面的多重部位受到活化且參與該程序。於此等具體實例中，沿著介面的粗糙件之幅度和波長係經設計為大到足以促成多重部位之形成但不會大到具有足以造成應力集中及材料衰壞的大小之局部交鎖事件。例如，於技藝中已知者，在0.01-0.1的摩擦係數下發生介面滑動時，粘糙件的幅度必須為約20-50奈米且以約50-200奈米的波長分隔才能達到上述諸因素的恰當平衡。此等交鎖性介面的例子可在珍珠母(nacre)的結構中發現，也稱為珍珠之母(mother-of-pearl)。壓緊(但未燒結)粉末和共擠壓纖維(沒有添加介面相)都是在工程材料中由力學交鎖介面結合的結構組件之例子。

多級式材料與特定主體相和介面相材料選擇之組合在本發明材料中創造出一項有利情況，其中源自模組尺寸級結構組件內的力學破壞，例如，龜裂、空隙、孔洞、和類似者，係以在複數個包含在該模組尺寸級結構組件內的複數個結構組件之間於能量上有利方式(亦即，需要較少的功)分佈而傳遞。本發明某些具體實例係經由操縱介面112的性質而達到此種分布衰壞模式。參考圖2，於某些具體實例中，將模組尺寸級結構組件208結合在一起的介面206所具靭性係大於將包含在模組尺寸級結構組件208內的複數個結構組件204結合在一起的介面202所具靭性。如上所述者，靭度為技藝中熟知的一術語，意指造成材料完全衰壞所需的功，也稱為能量。如此，在材料中最容易衰壞的介面，亦即傷害最可能沿著彼等傳遞者，為結合基底單位尺寸級組件204之介面，且該介面係經設計(常經由材料選擇)成隨著被介面結合在一起的結構組件之尺寸級的增加，也逐漸地更靭性。此外，將模組尺寸級結構組件208結合在一起的介面206所具靭性係低於至少一主體相210所具靭性，所以材料最靭部份，最不可能傳遞損壞的部位為包牯基底單位尺寸級組件210之材料。於此方式中，損壞212在能量上有利於沿著最小尺寸級結構組件的介面212所造成的十分迴旋狀途徑傳遞，而非直接穿過材料如傳統陶瓷材料一般者，導致需要更多能量才能促成整體材料的完全破折。毀滅性裂痕傳遞係透過龜裂鈍端包含著且由結構組件之間的許多介面予以偏轉，由是提供更分布性裂痕傳遞而促使材料即使在受到損壞也保持其整體性。本發明材料因而利用到陶瓷材料的效益但具有比此等材料通常展現者明顯增強的靭性。

介面112(圖1)的性質，例如靭性可經由操縱介面112的化學組成，經由操縱彼等的物理結構，或此兩者的組合，予以控制。例如，可使用包括氮化硼(BN)的介面將基底單位尺寸級組件結合在一起成為模組尺寸級組件。該等模組尺寸級組件係在包括氧化鋁和BN的混合物(比BN更靭)之介面處結合在一起，根據本發明具體實例而形成在能量上有利於沿BN介面傳遞傷害之材料。

介面的結構也可以操縱以控制介面靭性。例如，於某些具體實例中，介面112包括具有預定孔洞含量之材料。於特別具體實例中，介面112的孔洞含量係隨著對應於介面112的結構組件100之尺寸級而變異。例如，於某些具體實例中，化學結合介面(亦即，包括一介面相的彼等介面)係包括燒結材料。諳於此技者都了解經由控制燒結參數，例如，燒結溫度、時間、和起始材料，於此具體實例中要燒結的材料之孔洞率，因而介面孔洞率，可以控制到合宜水平。在使用塗覆或滲入程序將要用為介面相的材料配置到結構組件上之時，可根據已知關係操縱處理參數而控制孔洞含量以達成合意結果。通常，介面孔洞率愈高，介面會愈弱且較不靭，係因為介面有較少材料來創造結合部位之故。

本發明其他具體實例包括一包括本發明材料之物件，如本文所述物件般。於特別具體實例中，該物件包括氣體渦輪組合體之組件，包括，但不限於，渦輪葉、扇、護罩、和燃燒器組件。

根據本發明的材料和物件係使用多種諳於此技者所知的技術中任何一者製造的，包括，但不限於，自組裝技術傳統層合技術和刻板技術。分子自組裝技術為"由下往上"(bottom-up)製造作法，其中具有強極性特質的化學先質將其本身根據先質分子間的靜電交互作用組裝而排列成可預測的週期性結構。依先質的選擇而定，此組裝可能為自發者(因天然發生的交互作用所致)，或其可能經由施加外電場、磁場、或其他場予以刺激，一種稱為"導引自組裝"(guided self-assembly)之技術。某些技術係使用自然與導引自組裝的組合來刺激結構組裝成有用的三維幾何，例如，纖維、片、和球體。與本發明具體實例一致的多相結構，例如該材料包括至少一主體相和至少一介面相之情況者，可經由1作為一非限制性實施例者，將主體相組裝到中孔洞性"框架"中，然後用介面材料如上述滲入到孔洞內而得到。介面相材料也可如前述使用多種技藝中熟知的適當技術中之任一者塗覆在包括至少一主體相的粒子或組裝體之表面上。於沿著處理途徑的各步驟，諳於此技者都了解可以使用多種轉化步驟將先質轉化成中間或最後組成物。轉化步驟可包括暴露於熱量、其他化合物、電磁輻射、及適合促成化學組成變化的其他外加影響。分子自組裝程序的結果為從分子先質組建成三維多級式材料，且接著可經由數種適當方法，包括，但不限於，擠壓、射出成型、和類似者之中的任何一種形成所欲形狀。

加工複合材料所用的層合技術係技藝中熟知者，且適用來製造本發明材料。以一非限制性例子而言，將具有廣多種橫截面形狀，具有經配置在纖維之間的間隙內的第一種介面材料之單體型陶瓷纖維或棒(例如，在擠壓前用介面材料塗覆纖維或棒所得者)予以共擠壓形成絲，其中每一條絲包含由該第一介面材料結合在一起的複數條纖維。然後用在將該等絲層合在一起，共擠壓或其他方式形成系列中次一階段結構組件時用為將該等絲結合在一起的介面材料之第二種介面材料塗覆此等絲。此第二種介面材料係經選擇成具有諸如靭性之性質以符合上述本發明某些具體實例，以促進在該等絲內的諸結構組件之間的傷害分布(例如，沿著第一介面材料所界定的途徑分布)。

光刻板術和其他刻板技術為另一類適用來製造本發明材料之熟知製造技術。此等方法使用目標導向蝕刻與選擇性材料沈積之組合以在一基板上形成一所欲圖案。該圖案可為二維或三維者，且可經由重複該圖案一所需次數而組建到合意的厚度。已知的選擇性沈積和蝕刻技術之恰當使用可用來製造各種結構組件和對應的介面。例如，在一基板上沈積一層主體相材料，然後選擇性蝕刻形成一系列密隔的主體相條。該等條為在要製造的材料中之基底單位尺寸級結構組件。然後在條之間的間隙內選擇性沈積第一介面材料。用該第一介面材料結合在一起的此層主體相為模組尺寸級結構組件。然後用有比該第一介面相更高靭度但比主體相更低靭度的第二介面材料塗覆該層，然後在該第二介面材料頂面按前一層方式沈積另一層主體相/第一介面材料。此圖案可重複以形成具有所欲厚度的多級式材料。

實施例

下面的實施例係提出以進一步描述和解釋本發明具體實例但不可理解為於任何方面限制本發明範圍。

參看圖3，設計一電腦模擬以模型化根據本發明具體實例的材料500之行為。基底單位尺寸級結構組件502為長方形橫截面磚，且此等磚502係組織成長方形模組尺寸級結構組件504使得每一模組尺寸級組件504包括5層，每層有6塊磚502。將磚502結合在一起的第一介面材料508係經模型化以具有一靭度，該靭度為將模組尺寸級組件504結合在一起的第二介面材料510所具靭度的0.1倍，且為磚502本身所具靭度的0.01倍。材料500係經模型化在由5層模組尺寸級結構組件504，每層有三組件 504，所構成的模擬之中。該模型係經模擬成在材料500上施加一單軸應力狀態512，其中模型材料在一端的邊界係固定者且於另一端施加一固定位移，於固定位移量的步驟中逐份地增加。於每一步驟計算在此相反端的反應負載，且進行逐步的位移增加直到模型顯示出材料衰壞為止。為了比較，參閱圖4，模型化一第二模擬材料600，此處該第二材料600係只由磚602和將磚結合在一起的介面材料所構成。邊界條件對此比較材料600係相同者，但不同處在於此材料600缺乏存在於本發明材料中的模組尺寸級結構組件504。如此，該第二模擬材料600係模型化一種單階"多級式"而該第一材料500係模型化一種二階多級式材料。

該等模擬結果清楚地指出本發明材料比單階多級式材料較為優。圖5繪出二階多級式材料500的負載一位移數據1經標記為曲線A，及該單階材料600的數據(圖4)，經標記為曲線B。曲線A清楚地顯示出比曲線B較高的強度(相對曲線高度)和靭度(曲線下面積)，證實可歸因於本發明材料的多級式結構與材料選擇之優良力學性質。

雖然於本文中說明多個具體實例，不過從說明書可理解到再由諳於此技者作出對於彼等的元件、變異、等級物或改良之各種組合，且仍在後附申請專利範圍所界定的本發明範圍之內。

100‧‧‧結構組件

102‧‧‧基底單位尺寸級

103‧‧‧體相

104‧‧‧模組尺寸級

106‧‧‧最大尺寸級

108‧‧‧次較小尺寸級

110‧‧‧基底單位尺寸級

112‧‧‧介面

202‧‧‧介面

204‧‧‧第一尺寸級

206‧‧‧介面

208‧‧‧第二尺寸級

210‧‧‧體相

212‧‧‧破壞

500‧‧‧材料

502‧‧‧基底單位尺寸級

504‧‧‧長方形模組尺寸級結構組件

510‧‧‧第二介面材料

512‧‧‧單軸應力狀態

600‧‧‧第二模擬材料

602‧‧‧磚

604‧‧‧介面材料

本發明的此等和其他特徵、屬性、和優點都可在參照附圖閱讀下面的詳細說明時獲得更佳了解，於諸圖式中，相同的字號表出所有圖式中的相同部件，其中：圖1和2為本發明範例具體實例的橫截面示意圖；圖3為根據本發明某些具體實例的模擬二階式多階材料之橫截面示意圖；圖4為模擬一階式多級材料之橫截面示意圖；且圖5為圖3和4中所示材料在一電腦模擬檢驗中產生的負載一位移數據。