KR100863489B1

KR100863489B1 - 액적을 이용한 광결정의 제조방법, 이에 의해 형성된광결정 및 이를 이용한 다공성 고분자 구조체

Info

Publication number: KR100863489B1
Application number: KR1020070029989A
Authority: KR
Inventors: 양승만; 김신현; 이기라; 최재훈
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2008-10-15
Also published as: KR20080087561A

Abstract

본 발명은 내부에 고농도의 콜로이드 입자를 함유하는 광중합 가능한 고분자 용액을 오일 상으로 이용하여 광결정을 제조하는 방법, 이에 의해 형성된 광결정 및 이를 이용한 다공성 고분자 구조체에 관한 것으로, 본 발명에 의한 광결정은 입자 사이가 고분자로 채워져 있어서 분산매에 따른 반사파장의 변화가 없는 광특성을 지니고 있을 뿐만 아니라, 구조 자체의 강도가 매우 향상되는 장점을 지니고 있어, 반사형 화면표시 장치의 화소, 생물 분자의 확인을 위한 라벨 등 다양한 분야에 유용하게 응용될 수 있다.

구형 콜로이드 결정, 광결정, 구형, 액적, 광중합 오일, 밴드갭 조절

Description

액적을 이용한 광결정의 제조방법, 이에 의해 형성된 광결정 및 이를 이용한 다공성 고분자 구조체{Method for manufacturing photonic crystallines using emulsions, photonic crystallines formed by using the same and multiple porous polymer-structure using the same}

도 1은 본 발명에 의한 액적을 이용한 광결정의 제조방법을 나타내는 개략도,

도 2는 실시예 1에 의해 1마이크로미터의 실리카 입자를 이용하여 제조한 구형 광결정의 광학현미경 사진,

도 3은 실시예 1에 의해 제조된 구형 광결정의 주사전자 현미경 사진,

도 4는 실시예 2에 의해 제조된 액적의 표면에만 입자가 존재하는 나무딸기 모양 구조체의 광학현미경 사진,

도 5는 실시예 3에 의해 제조된 빨간 색 구형 광결정의 광학현미경 사진,

도 6은 실시예 3에 의해 제조된 빨간 색 구형 광결정의 주사전자 현미경 사진,

도 7은 실시예 3내지 실시예 4에 의해 제조된 다양한 색깔의 구형 광결정의 광학현미경 사진과 반사파 그래프,

도 8은 실시예 3 내지 실시예 4에 의해 제조된 구형 광결정이 수분산 되어 있을 때 특정파장의 빛을 반사하는 사진,

도 9는 실시예 5에 의해 제조된 비구형 광결정의 주사전자 현미경 사진,

도 10은 실시예 3및 실시예 6에 의해 제조된 다양한 색깔의 구형 광결정의 광학현미경 사진과 반사파 그래프,

도 11은 실시예 3 및 실시예 6에 의해 제조된 구형 광결정이 수분산 되어 있을 때 특정파장의 빛을 반사하는 사진,

도 12는 실시예 7에 의해 제조된 역전된 고분자 다공성 구조체의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

본 발명은 액적을 이용한 광결정의 제조방법, 이에 의해 형성된 광결정 및 이를 이용한 다공성 고분자 구조체에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 내부에 고농도의 콜로이드 입자를 함유하는 광중합 가능한 고분자 용액을 오일 상으로 이용하여 광결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

고농도의 콜로이드 입자를 함유하는 광중합 가능한 소수성 용액을 이용하여 액적을 형성하고, 이에 자외선을 조사함으로써 광결정구를 제조하는데 그 목적이 있다. 또한 자외선 조사 후 광결정구에 습식 식각을 적용하여 입자만을 제거하 면, 다공성구를 얻을 수 있다.

광결정이란 마치 반도체에서 나타나는 밴드갭과 유사하게 빛의 특정 에너지가 존재할 수 없는 광밴드갭을 갖는 물질, 즉 빛의 반도체라고 정의 할 수 있다. 상기 광결정은 그 구조상으로 볼 때, 빛의 파장의 절반 정도 크기의 특성길이가 주기적으로 나타날 때 생성되며, 가시광선의 경우 200-400 나노미터 크기의 주기를 갖는 경우 밴드갭이 발생할 수 있다.

이때 주기성이 나타나는 차원에 따라서 1차원, 2차원 혹은 3차원 광결정으로 분류되게 된다. 본 발명에서 제안하는 구조는 이러한 주기성을 갖게 하기 위해서 단분산의 실리카 입자를 사용하여 주기적인 구조로 적층하는 것으로써, 이는 자연에 존재하는 오팔보석이 색깔을 내는 것과 동일한 원리이다. 오팔보석은 수 백 나노미터 수준의 입자가 면심입방체(Face centered cubic, FCC)를 이루며 쌓여 있는 것으로써, 결정방향이 일정하지 않아 다양한 색깔을 띄게된다.

광밴드갭의 에너지에 해당하는 빛은 광결정 구조를 투과하지 못하고 반사되어 나오게 되는데, 이는 여러 광학적 응용성을 갖는 중요한 특성이 된다.

구형 광결정(photonic balls)의 제조는 이미 많은 연구가 이루어져 왔으나, 재료분야의 유명 저널인 Advanced Materials에 발표된 논문(Jun Hyuk Moon, Gi-Ra Yi, Seung-Man Yang, David J. Pine and Seung Bin Park, "Electrospray-Assisted Fabrication of Uniform Photonic Balls" Advanced Materials, 16(7), 605-609 (2004))에 따르면, 전기수력학적 분무장치를 통해 에어로졸을 생성하고, 에어로졸의 용매가 공기 중으로 증발하면서 구형의 결정을 이룬다고 보고하고 있다.

또한, 상기와 같은 내용은 대한민국 특허 제 0466251호인 구형의 콜로이드 결정, 다공성 구조체의 제조방법 및 이에 사용되는 전기수력학적 분무장치에 역시 개시되어 있으나, 이러한 에어로졸 시스템은 너무 빠른 증발로 인하여 입자의 배향수준이 좋지 못하다는 단점이 있다.

액적을 이용하여 구형 콜로이드 결정을 제조하는 방법은 동일 저널(Gi-Ra Yi, Vinothan N. Manoharan, Sascha Klein, Krystyna R. Brzezinska, David J. Pine, Frederick F. Lange and Seung-Man Yang, "Monodisperse Micrometer-Scale Spherical Assemblies of Polymer Particles" Advanced Materials , 14 , 1137-1140 (2002))에 개시되어 있으나, 상기 방법은 제조시간이 12시간 이상이 소요되는 문제점을 가지고 있다.

마이크로파를 이용한 제한공간 내부에서의 콜로이드 자기조립법에 따르면 수분산 된 콜로이드 입자를 액적으로 제조하고, 여기에 전자파를 도입하여 제조 시간을 수분에서 수십 분으로 줄이는 방법이 개시되어 있다(대한민국 특허출원 제 10-2005-0021848).

한편, 자외선에 의해 경화 가능한 고분자 용액에 고농도로 실리카 입자를 도입하고, 이를 스핀 코팅함으로써 웨이퍼 크기의 결함이 적은 콜로이드 결정을 제조하는 연구 결과가 개시되어 있으나(Journal of American Chemical Society, 126, 13778-13786 (2006) ; 미국공개특허 제2005/0095471호), 이는 광학적 이방성을 갖는 필름형태의 광결정 만을 제조할 수 있는 방법이라는 문제점이 있다.

본 발명은 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기

위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 콜로이드 입자 사이의 공극을 자외선 중합이 가능한 물질로 채움으로써, 외부의 환경에 따라 광특성이 변하지 않는 광결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 형성되는 광결정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 광결정을 이용하여 형성되는 다공성 고분자 구조체를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, (a) 콜로이드 입자를 자외선 경화 고분자 용액에 분산시켜 오일상(oil phase)을 제조하는 단계 ; (b) 상기 오일상을 계면활성제를 함유하는 물상(water phase)에 분산시켜 액적을 생성시키는 단계 ; 및 (c) 상기 액적에 자외선을 조사하여 결정화하는 단계를 포함하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법에 관한 것이다.

상기 (a)단계의 오일상에는5 ~ 40 %(v/v), 바람직하게는 10 ~ 30 %(v/v)의 콜로이드 입자가 함유되는데, 콜로이드 입자가 5 %(v/v) 이하인 경우에는 결정의 결함수준이 너무 높아지는 문제가 있을 수 있고, 50 %(v/v) 이상인 경우에는 비구형의 광결정이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 콜로이드 입자의 크기는 100 ~ 100,000 nm, 바람직하게는 150 ~ 3000 nm 인 것을 사용할 수 있다.

상기 (a)단계의 자외선 경화 고분자는 아크릴레이트기를 포함하는 광중합 고분자중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하나, 자외선에 의해 경화가 가능한 고분자라면 제한없이 사용할 수 있다.

상기 (b)단계의 물상에는 0.1 ~ 5 %(v/v), 바람직하게는 1 ~ 2 %(v/v)의 계면활성제가 함유될 수 있다.

상기 (c)단계의 자외선 조사는 35~45 mW/cm²의 광도에서 1~10 초간 수행하는데, 액적의 계면에만 콜로이드 입자가 존재하는 구조를 형성시키기 위해서는 액적 생성후 입자를 액적의 외부로 이탈시키기 위한 시간적 여유를 줄 필요가 있기 때문에, 24 시간 이상 경과 후에 자외선 조사를 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조되는 광결정은 구형 또는 비구형으로서, 콜로이드 입자의 부피분율을 변화시킴으로써 상기 광결정의 형태를 구형 또는 비구형으로 제어할 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 상기 광결정은 콜로이드 입자의 크기를 변화시킴으로써 서로 다른 색깔의 광결정을 수득할 수 있으며, 콜로이드 입자의 부피분율을 변화시켜 서로 다른 색깔의 광결정을 수득할 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은, 상기의 제조방법에 의해 형성되는 광결정에 관한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은, 상기와 같이 형성된 광결정에서 콜로이드 입자를 선택적으로 제거하여 형성되는 다공성 고분자 구조체에 관한 것이다.

상기 고분자 구조체는 표면 및 내부에 구형 공기주머니 배열을 갖는 역전된 구조를 가질 수 있고, 또한 그 형태는 골프공과 같은 모양을 지닐 수 있다..

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 기존의 공정과는 달리 증발공정을 거치지 않으므로 근본적으로 매우 짧은 시간에 결정생성이 가능하고, 입자 사이를 채우고 있는 고분자들에 의해 기존의 콜로이드 결정보다 높은 강도를 갖게 된다. 이러한 특징들은 실질적인 반사형 화면표시장치의 화소로의 응용을 위해 매우 중요한 특성이다.

기존의 방법에서는 액적의 물 성분을 제거하기 위하여 상온에서 12시간 이상 방치하여 물 성분이 오일 상으로 용해 되기를 기다리거나, 마이크로파를 이용하여 수십 분내에 증발을 유도하였으나, 이렇게 생성되는 구형 광결정은 입자 사이를 오일상이 채우게 되고, 분산매가 다른 용매로 바뀌거나 공기 중에 노출되는 경우 그 광특성이 변하게 된다.

또한, 입자 사이의 반데르발스 인력으로 구조가 유지되기 때문에, 그 강도 역시 매우 떨어지게 되고, 증발공정을 기반으로 하는 경우, 상온 이상의 온도에서 진행되게 되고, 이때에 액적 뿐만 아니라 연속상 용매의 증발 역시 일어나게 된다.

그러나 본 발명에 의한 광결정의 제조방법은 근본적으로 증발공정을 이용하지 않고, 액적 내부에 도입된 고농도의 입자가 스스로 배향하게 되고, 이를 수 초 내외의 자외선 조사를 통해 경화시키기 때문에, 제조시간의 단축과 함께 공정 자체의 단순성을 가져다 준다.

본 발명에 의한 광결정의 제조방법에 포함되는 액적생성 단계와 관련하여, 기존에는 계면활성제를 함유하는 물에 자외선 중합 가능한 고분자 용액을 도입하고, 여기에 기계적인 에너지를 전달해줄 수 있는 볼텍스 혼합기를 사용함으로써 액적을 제조할 수 있다.

일반적으로 액적을 생성시키기 위해서 유화기를 많이 사용하지만, 이는 너무 작은 크기의 액적을 생성시켜 본 발명에서는 사용하지 않았다. 그러나 작은 크기의 구형 광결정을 원하는 경우에는 유화기를 이용함으로써 같은 방법으로 제조가 가능한데, 혼합 과정에서 발생하는 기계적인 에너지는 액적의 형성에 필요한 표면에너지로 전달되고, 액적은 표면에너지를 최소화하기 위해 구형을 유지하게 된다.

그러나 너무 높은 입자의 농도는 용액의 점도를 매우 크게 하며, 이는 구형의 광결정이 아니라 길게 늘어난 형태의 광결정을 형성시킨다. 비록 이러한 형태는 같은 부피의 구형 액적에 비하여 표면에너지가 크지만, 매우 높은 점도는 구형으로의 변형속도가 매우 느리고, 고농도의 입자들은 구조를 고정시키려는 경향이 있어서 구조의 변화가 나타날 수 없게 된다.

광결정의 규칙적인 구조는 특정파장의 빛을 반사시키는데, 이는 브래그 법칙에 의하여 쉽게 예측할 수 있고, 하기의 수식 1에 나타내었다.

(수식 1)

상기 수식에서 n은 물질의 반사율이고, V는 결정의 부피 부율이며, D는 입자의 지름의 크기이고, φ는 빛의 입사각을 의미한다.

상기 수식 1은 구조가 면심입방 구조이고, 입자가 완전히 접촉하고 있는 경우에 대해서만 유효하게 적용될 수 있다. 비록 본 발명에 의해 제조되는 광결정의 구조는 입자가 접촉하고 있지 않은 경우가 많으나, 비슷하게 상기 수식을 적용할 수 있고, 이는 반사광의 파장이 평균 굴절률에 비례함을 알 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 광결정구는 경화된 고분자가 공극을 채우고 있기 때문에, 굴절률이 변화할 수 있는 여지가 없고, 이는 어떤 용매에 놓여 있어도 같은 반사광을 낼 수 있는 특성을 갖도록 해 주며, 표면을 따라 면심입방체의 (111)면을 형성하여 일반적인 콜로이드 광결정과는 다른 특성을 보인다. 즉 수직 입사광에 대해서 어느 방향으로부터 입사하는지에 상관없이 항상 같은 색깔을 띠게 된다. 본 발명에 의한 액적을 이용한 광결정의 제조방법에 의하면, 콜로이드 입자의 크기를 150 nm ~ 250 nm 범위 내에서 변화시킴으로써, 서로 다른 색깔의 광결정을 얻을 수 있는데, 예컨대 상기 입자의 크기를 165 nm 로 하였을 경우에는 파란 색깔을 띠나, 입자의 크기를 235 nm로 하였을 경우에는 빨간 색깔을 띠게 된다.

한편, 입자들이 면심입방 구조를 이루고, 이들 사이의 거리가 최대한 멀게 유지된다고 할 때, 입자의 부피 분율에 따라서 입자 사이의 거리가 결정되게 되는데, 이는 면심입방 구조체 단위격자를 고려함으로써 쉽게 계산할 수 있는데, 하기의 수식 2로 나타낼 수 있다.

(수식 2)

상기 수식에서 d는 입자 중심간의 거리, D는 입자의 지름, v_p는 입자의 부피분율을 의미한다.

콜로이드 입자의 부피분율이 0.74를 초과할 수 없으며, 0.74일 때 최대 밀집 부피분율이 되고 상기 입자간의 거리가 곧 입자의 지름이 되는데, 본 발명에서는 0.1 ~ 0.5의 범위 내에서 부피분율을 변화시켜 서로 다른 색깔의 광결정을 수득할 수 있다. 예컨대, 상기 부피분율이 0.33일 때에는 콜로이드 입자의 지름보다 1.31배가 큰 입자간의 거리가 형성되게 된다.

따라서, 기존의 동일한 크기의 단분산 입자로 제조한 건조된 상태의 구형 광결정의 반사 파장보다 1.42배 가량 높은 파장에서 반사파가 발생하게 된다.

이는 입자간의 간격 증가와 입자 사이를 채우고 있는 고분자에 의한 유효굴절률의 증가에 기인하는 것으로, 상기 수식 1과 수식 2를 동시에 적용하여 알 수 있고, 상기 두 수식을 이용하여 다음의 수식 3을 얻을 수 있는데, 이는 면심입방구조의 (111)면으로의 수직입사광에 대하여 나타낸 것이다.

(수식 3)

상기 수식 3으로부터 알 수 있듯이 반사파장은 사용하는 입자의 크기와 입자의 부피분율에 영향을 받기 때문에, 상기 두 변수를 조절함으로써 원하는 반사파장을 갖는 구형 광결정을 제조할 수 있다.

본 발명을 통해 형성된 구형 광결정은 그 내부 구조가 마치 양파껍질과 같은 구조를 이루고 있고, 상기 한 바와 같이 구의 표면은 면심입방체 구조의 (111)면을 이루고 있고, 이는 곧 육각구조가 구의 표면을 형성하고 있음을 의미한다. 물론 구형 표면을 따라 입자들이 육각구조를 이루기 위해서는 결함이 필연적이긴 하나, 입자 크기가 구형 광결정의 크기보다 매우 작은 수준이기 때문에 이는 무시할 수 있고, 최 외곽 표면의 육각구조층은 내부로 이어지게 된다.

즉, 외부로부터 두 번째 층 역시 육각구조층을 이루게 되고, 세 번째 층 역시 육각구조층을 이루게 되는데, 이는 면심입방 구조의 [111]방향이 구형 광결정의 반지름 방향과 항상 일치하게 됨을 의미한다. 상기한 바와 같이, 적층된 구조가 광결정으로서의 반사파를 형성할 수 있도록 해주는 것이나, 구형 광결정의 중심으로 갈수록 그 내부 구조의 층상 구조는 깨어질 수 밖에 없으며, 내부에서는 규칙적인 구조를 갖지 못하고, 표면에 비해서 밀집도가 떨어지는 구조를 형성하게 된다. 이는 곧 너무 작은 크기의 구형 광결정은 광학적 특성이 좋지 못할 수 있음을 의미하게 된다.

일반적으로 고농도의 입자에 있어서 입자들의 배열시간은 매우 빠른 시간에 일어나는데, 이는 증발을 통해 형성되는 경우와 달리 입자들이 근거리에서만 그 위치를 변화시키기 때문으로서, 입자들의 브라운운동에 기인한다. 즉 액적 생성 후 수초 내에 입자들은 자신들의 최적위치를 찾아가게 되며, 이는 곧 시스템의 에너지를 최소화하는 방향이 된다.

본 발명에서 사용한 시스템은 오일/물 액적 시스템인데, 물은 예컨대, 3차 증류수를 사용하고, 오일은 자외선 조사에 의해 경화가 가능한 Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomer (ETPTA, MW 428, viscosity 60 cps, SR 454)를 사용할 수 있으나, 자외선에 노출되었을 때 경화가 되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.

또한, 액적을 안정화시키기 위한 계면활성제로는 예컨대, Pluronic F108(Ethylene Oxide/Propylene Oxide Block Copolymer, BASF)을 사용할 수 있는데, 이는 상온에서의 용해도가 10%이상이며, HLB값이 24이상으로 오일상을 안정화시키기 알맞은 계면활성제이기 때문이나, 본 발명에 사용될 수 있는 HLB값이 8이상인 계면활성제라면 제한없이 사용될 수 있다.

콜로이드 입자는 예컨대, 실리카(silica)를 사용할 수 있는데, 실리카 입자는 스토버-핑크-본 방법(Stober-Fink-Bohn method)을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

콜로이드 입자 역시 전형적인 단분산 입자인 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 타이타니아(titania) 등이 사용 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 액적 형성 후에 자외선을 조사하지 않고, 수 일 동안 방치하면 실리카 입자는 연속상인 물 쪽으로 이동하게 되고, 액적의 내부에는 입자가 더 이상 존재하지 못하며, 단지 계면에만 입자가 존재하게 되는데, 이는 실리카 입자의 표면이 친수성이기 때문에 나타나는 현상이다.

상기와 같이, 계면에만 입자가 있는 구조는 경화 후에 나무딸기 모양의 구조 체가 되며, 입자를 제거하게 되면 골프공 모양의 구조체를 형성하게 된다.

본 발명에서는 구형 광결정만이 아니라, 다공성 구조체를 제조하는 방법 역시 같은 시스템을 활용할 수 있는데, 상기한 바와 같이, 얻어진 구형 광결정은 입자와 경화된 ETPTA로 구성되어 있는데, 여기서 입자만을 선택적으로 제거함으로써 다공성 구조체를 얻을 수 있다.

이때, 실리카 입자는 수산화나트륨 용액이나 불산 등과 같은 화합물에 의해 제거되고, 경화된 ETPTA만이 구조를 유지할 수 있게 된다.

이하의 실시예에서 보다 상세히 본 발명을 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 구형 광결정의 제조(1)

스토버-핑크-본 방법 및 씨앗성장(seeded growth) 방법으로 제조한 1000나노미터의 균일한 크기를 갖는 실리카 입자를 ETPTA에 부피비 1:2로 분산시키고, 이를 물상에서 액적으로 생성시켰다. 이때 계면활성제인 Pluronic F108을 1wt% 이용하였고, 액적 생성시에는 볼텍스 혼합기를 이용하였다.

상기와 같이 제조된 액적에 수은아크등(mercury arc lamp)에서 발생하는 자외선을 40 mW/cm²의 광도에서 10초간 조사하여 구형 광결정을 형성시켰다.

비록 1,000 nm의 입자로 이루어지는 광결정은 반사파장이 적외선 영역이기 때문에 색깔을 띠지는 않지만, 광학현미경을 통해 그 내부구조를 확인한 결과를 도 2 내지 도 3에 나타내었다.

도 2는 세가지 크기의 구형 광결정의 내부구조를 나타내는 광학 현미경 사진으로서, (a)는 15 μm의 크기, (b)는 25 μm 의 크기, (c)는 50 μm 의 크기를 각각 나타낸 것이고, 도 3은 구형 광결정의 외부의 모양을 나타내는 주사전자 현미경의 사진이다.

실시예 2 : 나무딸기 모양의 구조체 제조

상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 액적을 3일 동안 상온의 밀폐용기에 방치한 뒤, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과를 도 4에 나타내었는데, (a)는 액적의 하부면, (b)는 중간면, (c)는 상부면을 초점 평면으로 하여 촬영한 결과를 각각 나타낸 것이다.

도 4를 참조하면, 상기 입자들은 표면에만 존재하는 것을 알 수 있고, 이는 나무딸기 모양과 흡사한 구조체임을 확인할 수 있다.

실시예 3 : 구형 광결정의 제조(2)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 구형 광결정을 제조하되, 가시광선 영역에서의 반사파장을 갖도록 실리카 입자의 크기를 조절하였다. 실리카 입자를 235 nm의 단분산 입자로 대체하였을 때의 광학현미경 사진과 주사전자현미경 사진을 각각 도 5, 6에 나타내었다.

도 5는 빨간색의 반사파장을 보여주고 있으며, 도6의 (a)는 구형 광결정의 전체모습을 나타내는 것이고, (b)의 주사전자현미경 사진은 구형 광결정의 표면을 자세히 나타내고 있다.

실시예 4 : 구형 광결정의 제조(3)

상기 실시예 3에서와 같이 서로 다른 크기의 실리카 입자를 사용하였다. 각각 165 nm, 185 nm의 크기를 사용하였을 때, 반사파장을 보여주는 광학현미경 사진과 그래프를 실시예 3의 결과와 함께 도 7에 나타내었다. 또한 수분산 되어 있는 구형 광결정의 사진을 도 8에 나타내었는데, (a)는 165 nm의 입자로 이루어진 파란색 구형 광결정, (b)는 185 nm의 입자로 이루어진 녹색 구형 광결정, (c)는 235 nm의 입자로 이루어진 붉은색 구형 광결정 을 나타낸 것이다.

실시예 5 : 비구형 광결정의 제조

상기 실시예 4에서 사용한 185 nm 크기의 실리카 입자를 사용하되, 입자의 부피분율을 0.5으로 하였을 때, 액적 생성 후에 경화한 결과, 비 구형의 광결정을 얻었다.

이는 매우 높은 입자의 비율이 ETPTA의 점도를 매우 크게 높였고, 입자들의 구조를 고정화시키려는 경향이 있어서 나타나는 현상으로서, 이의 주사전자현미경 사진을 도 9에 나타내었는데, (a)는 비구형 광결정의 전체모습, (b)는 비구형 광결정의 표면을 자세히 나타내고 있다.

실시예 6 : 구형 광결정의 제조(4)

상기 실시예 4에서 사용한 165 nm 크기의 실리카 입자를 사용하되, 입자의 부피분율을 0.25, 1.67로 변화시킴으로써 반사파장을 조절하여 구형의 광결정을 형성시켰다.

도 10에는 반사파장을 보여주는 광학현미경 사진과 그래프를 도시하였고, 도 11에는 수분산 되어 있는 구형 광결정 사진을 도시하였는데, (a)는 입자분율을 0.33으로 하였을 때의 파란색 구형 광결정, (b)는 입자분율을 0.25으로 하였을 때의 녹색 구형 광결정, (c)는 입자분율을 0.17으로 하였을 때의 빨간색 구형 광결정을 나타낸 것이다.

실시예 7 : 다공성 구조체의 제조

상기 실시예 3에서 제조한 구형 광결정을 2 wt%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 입자만을 선택적으로 제거하였는데, 이때 입자는 표면에서 빠르게 제거되며, 내부는 입자가 잘 제거되지 않았다.

입자가 제거된 다공성 구조의 주사전자현미경 사진을 도 12에 나타내었는데, (a)는 다공성 구조체의 전체모습, (b)는 다공성 구조체의 표면모습 을 나타낸 것으로서, 이때 다공성 구조체는 넓은 표면적을 갖게 된다.

본 발명에 의한 광결정의 제조방법은 자외선 경화가 가능한 오일을 이용하여 액적형성 후, 증발공정 없이 단지 수 초 동안의 자외선 노출만을 요구하기 때문에, 공정시간이 현저하게 단축되는 이점을 지닌다.

또한, 본 발명에 의한 광결정은 입자 사이가 고분자로 채워져 있어서 분산매에 따른 반사파장의 변화가 없는 광특성을 지니고 있을 뿐만 아니라, 구조 자체의 강도가 매우 향상되는 장점을 지닌다.

본 발명에 의한 광결정은 상기와 같은 특성을 이용하여 반사형 화면표시 장치의 화소, 생물 분자의 확인을 위한 라벨 등 다양한 분야에 유용하게 응용될 수 있다.

Claims

(a). 콜로이드 입자를 자외선 경화 고분자 용액에 분산시켜 오일상(oil phase)을 제조하는 단계 ;

(b). 상기 오일상을 계면활성제를 함유하는 물상(water phase)에 분산시켜 액적을 생성시키는 단계 ; 및

(c). 상기 액적에 자외선을 조사하여 결정화하는 단계를 포함하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a)단계의 오일상에 5 ~ 40 %(v/v)의 콜로이드 입자가 함유되는 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 콜로이드 입자의 크기가 150 ~ 100,000 nm인 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a)단계의 자외선 경화 고분자는 아크릴레이트계열의 고분자 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 물상에 0.1 ~ 5 %(v/v)의 계면활성제가 함 유되는 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (c)단계의 자외선 조사는 35~45 mW/cm²의 광도에서 1~10 초간 수행하는 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (c)단계의 자외선 조사는 액적 생성후 24 시간 경과 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 광결정이 구형 또는 비구형인 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 광결정에 대한 콜로이드 입자의 부피분율을 0.1~0.5의 범위로 변화시켜, 상기 광결정 형태를 구형 또는 비구형으로 제어하는 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 콜로이드 입자의 크기를 변화시켜 서로 다른 색깔의 광결정을 수득하는 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 콜로이드 입자의 부피분율을 변화시켜 서로 다른 색깔의 광결정을 수득하는 것을 특징으로 하는 액적을 이용한 광결정의 제조방법.
삭제
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 광결정에서, 수산화나트륨 용액 또는 불산을 이용하여, 콜로이드 입자를 선택적으로 제거하여 형성되고,

고분자 구조체의 표면 및 내부에 공기주머니 배열을 갖는 역전된 구조를 지니는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 구조체.
삭제
제 13항에 있어서, 상기 고분자 구조체가 골프공 형태의 구조체인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 구조체.