JP2008106165A - インクジェット用インクおよび当該インクにより得られる硬化膜 - Google Patents

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佳宏 出山
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Abstract

【課題】インクジェットによる高精細な描画を可能とする基板表面の処理方法が求められている。この処理方法としては、所望の部分だけを表面処理可能であるインクジェット塗布が望ましい。したがって、インクジェット塗布方法による塗布性が良好であり、基板との密着性が良好な塗膜を形成でき、かつ、該塗膜上に第二のインクジェット用インクで描画を行った際にインクの広がりが抑えられて高精細な描画が可能となり、さらに該塗膜と第二のインクジェット用インクで形成された塗膜の密着性が良好であるインクジェット用インクが求められている。
【解決手段】炭素数1〜100の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物(C)を含むインクジェット用インクを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定構造のフッ素含有化合物を含むインクジェット用インク、フッ素含有化合物を用いて合成された共重合体を含有するインクジェット用インクに関する。さらに本発明は、インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板に関する。

所望のパターンを各種基板上に描画する方法としてインクジェット法が広く用いられている。特に近年は、インクジェットヘッドやインクの改良により高精細な描画が可能になってきた(例えば、WO2004/099272(特許文献1)を参照)。
しかしながら、基板とインクの組み合わせによっては、インクジェットヘッドから吐出されたインクの液滴が基板に付着した後に広がってしまい、高精細な描画が難しい場合もある。このような例として、ポリイミド基板上に金属微粒子含有インクで微細配線を描画する場合を挙げることができる。液滴が広がらないようにするためには、フッ素系界面活性剤等で基板表面を処理する方法があるが、この方法の場合、ポリイミド基板と金属微粒子インクの密着性が低下して後工程で剥離しやすくなるという問題があった。

WO2004/099272号公報

上記の状況の下、たとえば、インクジェットによる高精細な描画を可能とする基板表面の処理方法が求められており、この処理方法としては、所望の部分だけを表面処理可能であるインクジェット塗布が望ましい。したがって、インクジェット塗布方法による塗布性が良好であり、基板との密着性が良好な塗膜を形成でき、かつ、該塗膜上に第二のインクジェット用インクで描画を行った際にインクの広がりが抑えられて高精細な描画が可能であり、さらに該塗膜と第二のインクジェット用インクで形成された塗膜の密着性が良好であるインクジェット用インクが求められている。

本発明者等は、特定構造のフッ素含有化合物または当該フッ素含有化合物を用いて合成された共重合体をインクジェット用インクに用いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のような、インクジェット用インク、インク塗布方法、硬化膜、硬化膜形成方法、硬化膜が形成された電子回路基板等を提供する。

[1] 炭素数1〜100の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物(C)を含むインクジェット用インク。
[2] 一般式(3)
(式(3)中、Rg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキレンであり、
f 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数6〜20のフルオロアリール、アリール中の1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数7〜20のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数6〜20のフッ素を含まないアリールまたは炭素数7〜20のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Rf 1〜Rf 7の少なくとも1つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Rは水素原子もしくは炭素数1〜100の有機基である。)
で表されるフッ素含有化合物(C)を含む、インクジェット用インク。
[3] Rが、熱架橋性官能基を有する炭素数2〜100の有機基または二重結合を有する炭素数2〜100の有機基である、[2]に記載のインクジェット用インク。
[4] 熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、[3]に記載のインクジェット用インク。
[5] 二重結合を有する炭素数2〜100の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する[3]または[4]に記載のインクジェット用インク。
[6] Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルである、[2]〜[5]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
[7] Rgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、[2]〜[5]のいずれかに記載のインクジェット用インク。

[8] 炭素数1〜100の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物(C)と、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を含む、インクジェット用インク。
[9]
一般式(3)
(式(3)中、Rg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキレンであり、
f 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数6〜20のフルオロアリール、アリール中の1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数7〜20のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数6〜20のフッ素を含まないアリールまたは炭素数7〜20のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Rf 1〜Rf 7の少なくとも1つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Rはアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する炭素数2〜100の有機基である。)
で表されるフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を含む、インクジェット用インク。
[10] Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルである、[9]に記載のインクジェット用インク。
[11] Rgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、[9]または[10]に記載のインクジェット用インク。

[12] その他のラジカル重合性モノマーが熱架橋性官能基を有する、[8]〜[11]のいずれか記載のインクジェット用インク。
[13] その他のラジカル重合性モノマーが有する熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、[12]に記載のインクジェット用インク。
[14] その他のラジカル重合性モノマーがグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である、[8]〜[11]のいずれかに記載のインクジェット用インク。

[15] さらに、下記一般式(2)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
の構成単位を有する化合物(B)を含む、[1]〜[14]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
[16] 化合物(B)が、少なくとも、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)とを用いて合成される、[15]に記載のインクジェット用インク。
[17] ジアミン(b1)が、少なくとも4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび式(4)
(式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)が、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、[16]に記載のインクジェット用インク。

[18] フッ素含有化合物(C)またはフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を0.1〜50重量%、および化合物(B)を0.1〜50重量%含む、[15]〜[17]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
[19] さらに、下記一般式(1)および(2)
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
で表される構成単位を有する化合物(A1)を含む、[1]〜[16]のいずれかに記載のインクジェット用インク。

[20]化合物(A1)が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを用いて合成される、[19]に記載のインクジェット用インク。
[21] 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1以上である[20]に記載のインクジェット用インク。
[22] 酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、[21]に記載のインクジェット用インク。
[23] 多価ヒドロキシ化合物(a1)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる1以上であり、
ジアミン(a2)が,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび式(4)
(式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、[20]に記載のインクジェット用インク。

[24] 多価ヒドロキシ化合物(a1)が1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる1以上であり、
ジアミン(a2)が3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および式(4)
(式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、[20]に記載のインクジェット用インク。

[25] さらにエポキシ樹脂(D)を含む、[1]〜[24]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
[26] エポキシ樹脂(D)が下記式(5)〜(8)
(式中、nは0〜10の整数である。)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上である、[25]に記載のインクジェット用インク。
[27] さらに酸発生剤(E)を含む、[1]〜[26]に記載のインクジェット用インク。
[28] [1]〜[27]に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程を経て得られた硬化膜。
[29] [1]〜[27]に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜を加熱処理して硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
[30] [29]に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
[31] [30]に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
[32] [31]に記載された電子回路基板を有する電子部品。
[33] [26]の硬化皮膜を有する電子回路基板、表示素子。

上記式(4)中のR6の「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数2〜10のアルキルであることが好ましく、炭素数2〜6のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
なお、本明細書中「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称を表す。

本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、例えば、インクジェット塗布方法による塗布性が良好である。
また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、例えば、インクジェット塗布方法による基板への塗布の際に、インクの広がりが抑えられ、接触角のコントロールに優れるから、インクジェット塗布方法を用いた高精細な描画が可能となる。また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、例えば、インクジェット塗布によってインクが塗布される基板と密着性が高くなる。さらに好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、例えば、インクジェット塗布方法を用いた高精細な描画が可能で、かつ、基板と密着性が高くなる。

1 本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクの第1の態様は、上記式(3)で表されるフッ素含有化合物(C)を含むインクジェット用インクである。また、本発明のインクジェット用インクの第2の態様は、フッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を含むインクジェット用インクである。

1.1 フッ素含有化合物(C)
本発明のインクジェット用インクに含まれるフッ素含有化合物(C)は、炭素数1〜100の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであり、好ましくは、上記式(3)で表される化合物である。

式(3)において、Rg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキレンである。
式(3)において、Rg は、好ましくは、炭素数1〜10のアルキレン(任意のメチレンが酸素に置き換わってもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わってもよい)である。Rg は、エチレン、プロピレンまたはブチレンであることがさらに好ましく、これらの中でもプロピレンであることが特に好ましい。

式(3)において、Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数6〜20のフルオロアリール、アリール中の1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数7〜20のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数6〜20のフッ素を含まないアリールまたは炭素数7〜20のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Rf 1〜Rf 7の少なくとも1つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルである。

式(3)において、好ましくは、Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、ノナフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-1H,1H,2H,2H-ドデシル、パーフルオロ-1H,1H,2H,2H-テトラデシル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル等のフルオロアルキル、または、フェニル、プロピル、ブチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル等の炭化水素基であり、ただし、Rf 1〜Rf 7のうち少なくとも1つはフルオロアルキルから選択される。

式(3)において、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルであると、得られる塗膜上にインクジェットにより吐出された液滴の接触角がさらに高くなりやすく、高精細な描画が可能であるために好ましい。
さらに、Rf 1〜Rf 7は全て、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシであることが好ましく、Rf 1〜Rf 7は全て、3,3,3-トリフルオロプロピルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルであることが好ましい。

式(3)において、Rは水素原子もしくは炭素数1〜100の有機基である。
式(3)において、Rは、好ましくは、熱架橋性官能基または二重結合を有する炭素数1〜100の有機基であることが好ましい。熱架橋性官能基としては、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物であると、得られるインクジェット用インクの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。また、二重結合を有する炭素数1〜100の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有すると、得られるインクジェット用インクの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。

本発明においてインクジェット用インクにおけるフッ素含有化合物(C)の濃度は特に限定されないが、0.1〜50重量%が好ましい。さらに、当該濃度が0.5〜20重量%であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。

なお、フッ素含有化合物(C)は一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。

1.2 フッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)
本発明の第2の態様のインクジェット用インクに含まれる共重合体は、上記式(3)で表されるフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)である。
本発明の第2の態様のインクジェット用インクで用いられるフッ素含有化合物(C)を表す式(3)の中のRがアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニル、マレイミドを有する炭素数2〜100の有機基であるが、これらの中でも、Rがアクリロイルまたはメタクリロイルを有する炭素数2〜100の有機基であると共重合体を容易に合成できるので好ましい。なお、共重合体(C’)の合成に用いられるフッ素含有化合物(C)を表す式(3)において、Rf 1〜Rf 7およびRgは第1の態様のインクジェット用インクで用いられるフッ素含有化合物(C)と同様である。

共重合体(C’)の合成に用いることができるその他のラジカル重合性モノマーはラジカル重合性官能基を有していれば特に限定されない。
その他のラジカル重合性モノマーは架橋性官能基を含むことが好ましい。架橋性官能基を含むその他のラジカル重合性モノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリレート-2-アミノエチルなどの(メタ)アクリル酸誘導体、および、グリシジルビニルベンジルエーテルなどのスチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でもグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いると、得られるインクジェット用インクの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。

共重合体(C’)は、所定の構造を有する前記上記式(3)で表されるフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの重量比が0.5:99.5〜50:50となるように混合して得ることが好ましい。

本発明のインクジェット用インクの耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、共重合体(C’)の重量平均分子量は2,000〜1,000,000であることが好ましく、3,000〜100,000がより好ましい。また、前記共重合体の分子量分布Mw/Mnは、通常、1.2〜20であることが好ましい。

共重合体(C’)の濃度は特に限定されないが、0.1〜50重量%が好ましい。さらに、当該濃度が0.5〜20重量%であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。
また、共重合体(C’)の配列様式は特に限定されず、たとえば、ブロック共重合体などの定序性共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。

共重合体(C’)は、所定の構造を有する前記フッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとを混合して付加重合させることによって製造できる。
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤の例としては2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物、および、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメートが挙げられる。これらの重合開始剤の例の他にも、光重合開始剤、リビングラジカル重合開始剤などが挙げられる。
付加重合において用いられる重合開始剤の量は、特に制限されないが、モノマーの総重量に対して0.1〜10重量%であることが好ましい。

前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例としては、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、n-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトアセテート)などのメルカプタン類、および、ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類などが挙げられる。これらの他にも、連鎖移動剤の例としては、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、sec−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、t−ブチルベンゼン、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、t−ブチルアルコール、ベンゼンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の例の中でも、メルカプタン類の連鎖移動剤が好ましく、特にメルカプト酢酸は、分子量分布を均一にするので好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または2種以上を混合しても使用することができる。

共重合体(C’)は、通常の付加重合体の重合方法を用いて製造され、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、例えば、適切な溶媒中に、フッ素含有化合物(C)、その他のラジカル重合性モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を溶解して、加熱および/または光を照射して付加重合反応させて該共重合体が得られる。

共重合体(C’)を得るための重合反応に用いられる溶媒の例としては、炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエンなど)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなど)、ニトリル系溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アミド系溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒(HCFC−141b、HCFC−225など)、ハイドロフルオロカーボン(HFCs)系溶媒(炭素数2〜4、5および6以上のHFCsなど)、パーフルオロカーボン系溶媒(パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサンなど)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタンなど)、酸素含有フッ素系溶媒(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコールなど)、芳香族系フッ素溶媒(α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼンなど)、水などが挙げられる。
これらを溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、モノマーの濃度を10〜50重量%とする量であればよい。

重合反応温度は特に制限されないが、0〜200℃が好ましく、40〜150℃がさらに好ましい。また、重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。

重合反応において、発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行ってもよい。減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい。

溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよい。

なお、共重合体(C’)を得るために用いられるフッ素含有化合物(C)は一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。同様に、共重合体(C’)を得るために用いられるその他のラジカル重合性モノマーは、一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。

2 本発明のインクジェット用インクに任意に含まれる化合物等
本発明のインクジェット用インクは、フッ素含有化合物(C)または共重合体(C’)を含めば特に限定されないが、任意に、上記式(2)の構成単位を有する化合物(B)、上記式(1)と(2)の構成単位を有する化合物(A1)、エポキシ樹脂(D)、酸発生剤(E)等が含まれてもよい。

2.1 化合物(B)(ポリアミド酸)
本発明のインクジェット用インクには、さらに、式(2)の構成単位を有する化合物(B)が含まれてもよい。インクジェット用インクに化合物(B)が含まれると、当該インクの基板、特にポリイミドの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。

(1) 化合物(B)に含まれる構成単位
上記式(2)において、R1は炭素数2〜100の有機基であるが、このR1は酸無水物基を2つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式(1)において、R2は炭素数2〜100の有機基であるが、このR2は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。

本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物(B)の重量平均分子量は1,000〜500,000であることが好ましく、2,000〜200,000がより好ましい。

本発明において熱硬化性組成物における化合物(B)の濃度は特に限定されないが、0.1〜50重量%が好ましく、0.5〜20重量%であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。

(2) 化合物(B)の製造方法
本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物(B)は、たとえば、少なくとも、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)と反応させることにより得られる。

(1)ジアミン(b1)
本発明において、化合物(B)の合成に用いることができるジアミン(b1)は、アミノを2つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式NH2−R−NH2(式中、Rは炭素数2〜100の有機基である)で表される化合物が挙げられる。当該一般式で表される化合物の具体例としては、下記一般式(II)〜(VIII)で表される化合物が挙げられる。

[式(II)および(IV)中、
1は、−(CH2m−であり、ここでmは1〜6の整数であり、
式(VI)〜(VIII)中、
1は、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH32−、−C(CF32−、−(CH2m−、−O−(CH2m−O−、−S−(CH2m−S−であり、ここでmは1〜6の整数であり、
2は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH32−、−C(CF32−または炭素数1〜3のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−F、−CH3と置き換えられていてもよい。]

一般式(II)で表されるジアミンとしては、例えば式(II−1)〜(II−3)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(III)で表されるジアミンとしては、例えば式(III−1)、(III−2)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(IV)で表されるジアミンとしては、例えば式(IV−1)〜(IV−3)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(V)で表されるジアミンとしては、例えば式(V−1)〜(V−5)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(VI)で表されるジアミンとしては、例えば式(VI−1)〜(VI−30)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(VII)で表されるジアミンとしては、例えば式(VII−1)〜(VII−6)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(VIII)で表されるジアミンとしては、例えば式(VIII−1)〜(VIII−11)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(II)〜(VIII)で表されるジアミン(b1)の上記具体例の中でも、より好ましくは、式(V−1)〜(V−5)、式(VI−1)〜(VI−12)、式(VI−26)、式(VI−27)、式(VII−1)、式(VII−2)、式(VII−6)、式(VIII−1)〜(VIII−5)で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式(V−6)、式(V−7)、式(VI−1)〜(VI−12)で表されるジアミンが挙げられる。

本発明において、化合物(B)の合成に用いられるジアミン(b1)としては、さらに一般式(IX)で表されるジアミンが挙げられる。
[式(IX)中、
3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−または−(CH2m−(式中、mは1〜6の整数である)であり、
6は、炭素数1〜30の有機基であり、該有機基の末端は−Hまたはハロゲンであってもよく、好ましくは、該有機基はステロイド骨格を有する基、下記式(X)で表される基、または、ベンゼン環に結合している2つのアミノの位置関係がパラ位のときは炭素数1〜20のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−CH2−が−CF2−、−CHF−、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく、−CH3が−CH2F、−CHF2または−CF3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3と置き換えられていてもよい。]
[式(X)中、
4およびA5はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−または炭素数1〜12のアルキレンであり、
7およびR8はそれぞれ独立して、−Fまたは−CH3であり、
環Sは1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり、
9は−H、−F、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のフッ素置換アルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、
aおよびbはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、
c、dおよびeはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、eが2または3であるとき複数の環Sは同一の基であっても異なる基であってもよく、
fおよびgはそれぞれ独立して0〜2の整数を表し、かつ
c+d+e≧1である。]

一般式(IX)において、2つのアミノはフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、2つのアミノの結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに2つのアミノはそれぞれ、「R6−A3−」の結合位置を1位としたときに3位と5位、または2位と5位に結合していることが好ましい。
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、例えば下記式(IX−1)〜(IX−11)で表されるジアミンが挙げられる。

上記式(IX−1)、(IX−2)、(IX−7)および(IX−8)中、R18は炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数5〜12のアルキルまたは炭素数5〜12のアルコキシが好ましい。また、上記式(IX−3)〜(IX−6)および(IX−9)〜(IX−11)中、R19は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数3〜10のアルキルまたは炭素数3〜10のアルコキシが好ましい。

一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−12)〜(IX−17)で表されるジアミンが挙げられる。

上記式(IX-12)〜(IX-15)においてR20は炭素数4〜16のアルキルであり、炭素数6〜16のアルキルが好ましい。式(IX-16)と式(IX-17)においてR21は炭素数6〜20のアルキルであり、炭素数8〜20のアルキルが好ましい。

一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−18)〜(IX−38)で表されるジアミンが挙げられる。

上記式(IX-18)、(IX-19)、(IX-22)、(IX-24)、(IX-25)、(IX-28)、(IX-30)、(IX-31)、(IX-36)および(IX-37)においてR22は炭素数1〜12のアルキルまたは炭素数1〜12のアルコキシであり、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシが好ましい。また、上記式(IX-20)、(IX-21)、(IX-23)、(IX-26)、(IX-27)、(IX-29)、(IX-32)〜(IX-35)および(IX-38)において、R23は−H、−F、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシがさらに好ましい。上記式(IX-33)と(IX-34)において、A9は炭素数1〜12のアルキレンである。

一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−39)〜(IX−48)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(IX)で表されるジアミン(b1)のうち、式(IX−1)〜式(IX−11)で表されるジアミンが好ましく、式(IX−2)、式(IX−4)、式(IX−5)、式(IX−6)で表されるジアミンがさらに好ましい。

本発明において、化合物(B)の合成に用いられるジアミン(b1)は、さらに下記一般式(XI)および(XII)で表される化合物が挙げられる。
[式(XI)と(XII)中、
10は−Hまたは−CH3であり、
11はそれぞれ独立して、−Hまたは炭素数1〜20のアルキルもしくは炭素数2〜20のアルケニルであり、
6はそれぞれ独立して、単結合、−C(=O)−または−CH2−であり、
13およびR14はそれぞれ独立して、−H、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである。]

前記一般式(XI)において、2つの「NH2−Ph−A6−O−」の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、2つのアミノはそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、A6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XI)で表されるジアミンとしては、例えば式(XI−1)〜(XI−4)で表されるジアミンが挙げられる。

一般式(XII)において、2つの「NH2−(R14−)Ph−A6−O−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、2つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XII)で表されるジアミンとしては、例えば式(XII−1)〜(XII−8)で表されるジアミンが挙げられる。

本発明において、化合物(B)の合成に用いられるジアミン(b1)は、さらに一般式(XIII)、(XIV)で表される化合物が挙げられる。
[式(XIII)中、R15は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数2〜20のアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、
7はそれぞれ独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、
8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、
hは0または1である。]
[式(XIV)中、
16は炭素数2〜30のアルキルであり、
17は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり、
7はそれぞれ独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンである。]

前記一般式(XIII)において、2つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式(XIII)で表されるジアミンとしては、例えば式(XIII−1)〜(XIII−9)で表されるジアミンが挙げられる。
上記式(XIII-1)〜(XIII-3)において、R24は炭素数−H、1〜20のアルキルが好ましく、(XIII-4)〜(XIII-9)においてR25は−H、炭素数1〜10のアルキルがさらに好ましい。

前記一般式(XIV)において、2つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XIV)で表されるジアミンとしては、例えば(XIV−1)〜(XIV−3)で表されるジアミンが挙げられる。

(XIV−1)〜(XIV−3)式中、R26は炭素数2〜30のアルキルであり、これらの中でも炭素数6〜20のアルキルが好ましく、R27は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり、これらの中でも−Hまたは炭素数1〜10のアルキルがさらに好ましい。

上述のとおり、本発明において、化合物(B)の合成に用いられるジアミン(b1)は、例えば、一般式(I)〜(XIV)で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。

シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式(4)で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
(式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜70の整数である。ここで、より好ましいyは1〜15の整数である。)
ここで、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数2〜10のアルキルであることが好ましく、炭素数2〜6のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

一般式(I)〜(VIII)および一般式(4)で表されるジアミンの中でも、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、上記式(4)で表される化合物等を用いると、得られるインクジェット用インクの硬化膜はポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
これらの中でも、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび2,2’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式(4)で表される化合物を用いて得られるインクジェット用インクの硬化膜はポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。

なお、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物(B)を合成するために用いることができるジアミン(b1)は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物(B)を合成するために用いることができるジアミン(b1)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。

(2)酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)
本発明において、化合物(B)の合成に用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水イタコン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株)製)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、4―(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、および下記式b2−1〜b2−73で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物(b2−1)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(b2−14)、ブタンテトラカルボン酸二無水物(b2−18)、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(b2−20)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(b2−8)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(b2−6)等を用いると、得られるインクジェット用インクの硬化膜はポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるインクジェット用インクの硬化膜はポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。

なお、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物(B)を合成するために用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)は、本明細書の化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
また、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物(B)を合成するために用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を2つ以上有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を2つ以上有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。

(3)1価アルコール
本発明で用いられる化合物(B)が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、1価アルコールを投入して反応させてもよい。ジアミン(b1)もしくは酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)と同時、または、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)を投入後に、1価アルコールを反応系に投入する。1価アルコールを投入して反応させて得られた化合物(B)は、平坦性が良好となり好ましい。
投入される1価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られる塗膜が平坦になり好ましい。

(4) その他の原料
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、4−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する該ポリアミド酸と反応させると、得られる化合物(B)を含有するインクジェット用インクから形成される塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。

(5) 反応条件
化合物(B)は、ジアミン(b1)のアミノ1モルに対して、酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)の無水物が0.8〜1.2モル反応させて得られることが好ましく、0.9〜1.1モル反応させて得られることがさらに好ましい。

また、化合物(B)の合成反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、化合物(B)を溶解できる溶媒が好ましい。

化合物(B)を合成するための反応溶媒としては、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、およびN,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。

これらの反応溶媒は単独、または2種以上の混合溶媒として使用できる。また、50重量%以下の割合であれば上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。

ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)、および、任意に含まれる1価アルコール、モノアミン等の合計100重量部に対し反応溶媒を100重量部以上使用すると、合成反応が円滑に進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)との反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。
なお、ポリアミド酸(B)に1価アルコールを添加して反応させてもよい。

(6) 反応系への投入順序
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン(b1)を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)を投入する、酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン(b1)を投入するなどいずれの方法も用いることができる。

2.2 化合物(A)(ポリエステル−ポリアミド酸)
本発明のインクジェット用インクには、さらに、式(1)と(2)の構成単位を有する化合物(A)が含まれてもよい。インクジェット用インクに化合物(A)が含まれると、当該インクの基板、特にポリイミドの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。

(1) 化合物(A)に含まれる構成単位
上記式(1)と(2)において、R1はそれぞれ炭素数2〜100の有機基であるが、このR1は酸無水物基を2つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式(1)と(2)において、R2とR3はそれぞれ炭素数2〜100の有機基であるが、このR2はジアミン残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物残基、好ましくはジオール残基である。

本発明のインクジェット用インクの耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、該ポリエステルーポリアミド酸の重量平均分子量は1,000〜500,000であることが好ましく、2,000〜200,000がより好ましい。

本発明においてインクジェット用インクにおける化合物(A)の濃度は特に限定されないが、0.1〜50重量%が好ましく、0.5〜20重量%であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。

(2)化合物(A)の製造方法
本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物(A)は、たとえば、少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを反応させることにより得られる。本明細書中、多価ヒドロキシ化合物とは、ヒドロキシを2つ以上有する化合物である。
このような方法で得られた化合物(A1)は上記式(1)と(2)の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。

化合物(A)を得るために用いることができるジアミン(a2)は、化合物(B)を得るために用いることができるジアミン(b1)と同様である。また、化合物(A)を得るために用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)は、化合物(B)を得るために用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)と同様である。そこで、以下に、化合物(A)を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(a1)を説明する。

(3)多価ヒドロキシ化合物(a1)
本発明において、化合物(A)を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(商品名)、ビスフェノールS(商品名)、ビスフェノールF(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、SEO−2(商品名、日華化学(株)製)、SKY CHDM、リカビノールHB(以上商品名、新日本理化(株)製)、サイラプレーンFM−4411(商品名、チッソ(株)製)等が挙げられる。

多価ヒドロキシ化合物の上記具体例の中でもジオールが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを用いて得られる化合物(A)を含むインクジェット用インクから形成される硬化膜は、ポリイミド基板との密着性が高くなるので好ましい。

なお、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物(A)を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(a1)は、本明細書の多価ヒドロキシ化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の多価ヒドロキシ化合物を用いることができる。
また、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物(A1)を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(a1)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。

(4) 1価アルコール
本発明で用いられる化合物(A)が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、1価アルコールを投入することが好ましい。用いることができる1価アルコールは、化合物(B)の合成に用いられる1価アルコールと同様である

(5) その他の原料
化合物(B)と同様に、上述の具体例として挙げられたシリコン含有モノアミン、または、4−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物(A)と反応させると、得られるインクジェット用インクから形成される硬化膜の耐薬品性が改善されて好ましい。

(6) 反応条件
化合物(A)は多価ヒドロキシ化合物(a1)のヒドロキシ1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノを0.1〜10モル、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の無水物を1〜10モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物(A1)は、多価ヒドロキシ化合物(a1)のヒドロキシ1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノを0.2〜5モル、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の無水物を1.1〜6モル反応させて得られることがさらに好ましい。

また、当該反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、化合物(A)を溶解できる溶媒が好ましく、具体的には化合物(B)を合成するための反応溶媒と同様のものが用いられる。

多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)、および、任意に含まれる、1価アルコール、モノアミン等の合計100重量部に対し反応溶媒を100重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。
シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)との反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、1価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。

(7) 反応系への投入順序
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a1)を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)を添加する、多価ヒドロキシ化合物(a1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン(a2)を添加する、ジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物(a1)を添加する、などいずれの方法も用いることができる。

2.3 ポリエステル−ポリイミド化合物
本発明のインクジェット用インクは、ポリエステル−ポリイミド化合物が含まれてもよい。ポリエステル−ポリイミド化合物は、たとえば、化合物(A)をイミド化することによって得られる。イミド化は、たとえば、化合物(A)を180〜300℃で1〜20時間加熱する等により行われる。

2.4 エポキシ樹脂(D)
本発明のインクジェット用インクは、さらにエポキシ樹脂(D)を含んでもよい。本発明で用いられるエポキシ樹脂(D)は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。

エポキシ樹脂(D)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。

エポキシ樹脂(D)の具体例としては、商品名「エピコート807」、「エピコート815」、「エピコート825」、「エピコート827」、上記式(8)で表される化合物である「エピコート828」、「エピコート190P」、「エピコート191P」(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、商品名「エピコート1004」、「エピコート1256」(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、商品名「アラルダイトCY177」、上記式(5)で表される化合物である「アラルダイトCY184」(日本チバガイギー(株)製)、上記式(6)で表される化合物である商品名「セロキサイド2021P」、「EHPE−3150」(ダイセル化学工業(株)製)、上記式(7)で表される化合物である商品名「テクモアVG3101L」(三井化学(株)製)などを挙げることができる。
これらの中でも、上記式(8)で表される化合物である「エピコート828」、上記式(5)で表される化合物である「アラルダイトCY184」(日本チバガイギー(株)製)、上記式(6)で表される化合物である商品名「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業(株)製)、上記式(7)で表される化合物である商品名「テクモアVG3101L」(三井化学(株)製)を用いると、インクジェット用インクから得られる塗膜の耐熱性が良好であるため好ましい。

また、エポキシ樹脂(D)を得るために用いられるオキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びメチルグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。

エポキシ樹脂(D)を得るために、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。

エポキシ樹脂(D)として用いることができるオキシランを有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ樹脂として用いることができる、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。

インクジェット用インクから得られる硬化膜の耐熱性が良好となるため、本発明においてインクジェット用インク中のエポキシ樹脂の濃度は0.1〜20重量%が好ましく、0.2〜10重量%がさらに好ましい。

2.5 酸発生剤(E)
本発明のインクジェット用インクは、さらに酸発生剤(E)を含んでもよい。
酸発生剤(E) は、熱硬化性組成物中で均一に溶解し、インクジェット用インクを分解したりせず、インクジェット用インクの皮膜透明性を低下させないものが好ましい。酸発生剤(E)としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、ルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の開始剤が挙げられる。
本発明においてインクジェット用インク中の酸発生剤(E)の濃度は10重量%以下が好ましく、5重量%以下がさらに好ましい。

2.6 溶媒
本発明のインクジェット用インクは、さらに溶媒を含んでもよい。本発明で用いられる溶媒は、フッ素含有化合物(C)、共重合体(C’)、化合物(B)、化合物(A)、エポキシ樹脂(D)などを溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。

これらの溶媒を例示すると以下のとおりである。化合物(B)や化合物(A)に対し親溶媒である非プロトン性極性有機溶媒の例は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。
また、塗布性改善などを目的とした溶媒の例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶媒の中でも、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。

溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、インクジェット用インク中の溶媒以外の成分の濃度が2〜100重量%となるように添加して用いられることが好ましい。

2.7 ラジカル重合性モノマー
本発明のインクジェット用インクは、さらにラジカル重合性モノマーを含んでもよい。本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。1分子中のラジカル重合性二重結合の数は、1つでも2つ以上でもよい。
1分子中のラジカル重合性二重結合の数が1つであるラジカル重合性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシランシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、インデン、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等である。

1分子中のラジカル重合性二重結合の数が2つ以上であるラジカル重合性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ビス[(メタ)アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン/エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン/エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、(メタ)アクリル化イソシアヌレート、ウレタン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ1,3ジメタクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(メタクロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2−ヒドロキシ1−アクリロキシ3−メタクリロキシプロパン、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2,2−水添ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル]プロパン、イソシアヌル酸トリ(エタンアクリレート)、イソシアヌル酸トリアリル、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリル1,3,5−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、1,3−ジアリロキシ−2−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、4,4’−イソプロピリデンジフェノールジ(メタ)アクリレート、4,4’−イソプロピリデンジフェノールジ(メタ)アクリレート等である。

さらに、ラジカル重合性モノマーが、(メタ)アクリロイルを2〜20個有するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。(メタ)アクリロイルを2〜20個有するウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学(株)製NKオリゴ(商標)U−2HA、同U−4HA、同U−6HA、同U−15HA、同U−4H、および同U−6Hを挙げることができる。

これらのラジカル重合性モノマーは単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用してもよい。
ラジカル重合性モノマーを添加すると、インクジェット用インクから得られる塗膜の耐熱性が良好となるため、本発明においてインクジェット用インク中のラジカル重合性モノマー0.1〜90重量%が好ましく、0.2〜80重量%がさらに好ましい。

2.8 光重合開始剤
本発明のインクジェット用インクは、さらに光重合開始剤を含んでもよい。本発明で用いられる光重合開始剤としては、紫外線の照射によりラジカル重合性モノマーの重合反応を開始することができる化合物であれば特に限定されない。

本発明で用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、下記一般式(2)で表される化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、および2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)等である。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用してもよい。

これらの中でも、光重合開始剤が、下記一般式(9)で表される化合物、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1から選ばれる1つ以上であると、高感度であるために好ましい。
(式中、R91、R92、R93およびR94は、それぞれ独立して、炭素数1〜13のアルキルであり;X91およびX92は、それぞれ独立して、−O−、−O−O−、または−NH−である。)

上記一般式(9)で表される化合物としては、例えば、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン等である。

これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤とラジカル重合性モノマーをともに含むインクジェット用インクは、紫外線を当てることで硬化膜が得られ、工程が簡略化されるので好ましい。
本発明においてインクジェット用インク中の光重合開始剤の濃度は0.01〜10重量%が好ましく、0.02〜5重量%がさらに好ましい。

2.9 本発明のインクジェット用インクに添加される添加剤
本発明のインクジェット用インクは、フッ素含有化合物(C)または共重合体(C’)を含むが、さらに、目的とする特性によっては、本発明のインクジェット用インクには、必要により界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、その他の添加剤を選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。

(1)界面活性剤
たとえば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明のインクジェット用インクに添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤、商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361」(ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤、商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」(ネオス(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、インクジェット用インク中0.01〜1重量%添加して用いられることが好ましい。

(2)帯電防止剤
本発明のインクジェット用インクに添加することができる帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、インクジェット用インク中0.01〜1重量%添加して用いられることが好ましい。

(3)カップリング剤
本発明のインクジェット用インクに添加することができるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、インクジェット用インク中0.01〜3重量%添加して用いられることが好ましい。

(4)エポキシ硬化剤
本発明のインクジェット用インクに添加することができるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、2,4−ジアミノ―6―[2'−エチルイミダゾリル−(1')]−エチルトリアジン、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸―1,2−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸―1,2−無水物が好ましい。

これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、インクジェット用インク中0.2〜5重量%添加して用いられることが好ましい。

(5)アミノシリコン化合物
本発明のインクジェット用インクにおいてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、インクジェット用インク中0.05〜2重量%添加して用いられることが好ましい。

3 インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明にかかるインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、たとえば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができることができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。

本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、たとえば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、たとえば、金属および/または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および/または金属酸化物の具体例は、例えば、Ta、Zr、Ti、NiAl等の金属、又、これらの金属の酸化物等が挙げられる。

本発明にかかるインクを用いて塗布を行うの塗布装置としては、たとえば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。

インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。

3 硬化膜の形成
公知のインクジェット塗布方法を用いて、本発明のインクジェット用インクを基板等の基材の表面に吐出し、ホットプレートまたはオーブンなどで加熱して溶媒を除去することによって、所望の基板表面範囲に塗膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常70〜120℃で、オーブンを用いた場合5〜15分間、ホットプレートを用いた場合1〜10分間で塗膜が形成される。

塗膜を形成後、所望により当該塗膜に紫外線を照射し、さらに150〜250℃、好ましくは160〜230℃で、オーブンを用いた場合5〜30分間、ホットプレートを用いた場合2〜20分間加熱処理することによって本発明の硬化膜が得られる。

基材は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース(CMC)などで目止め処理した紙などを挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び/又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記の基材の厚さは、特に限定されないが、通常、10μm〜2mm程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、15〜500μmが好ましく、20〜200μmがさらに好ましい。

上記の基材の硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理が施されているもの及び表面に易接着層が設けられたものを使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で用いる、フッ素含有化合物(C)、ジアミン、酸無水物基を2以上有する化合物および溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
フッ素含有化合物(C)
下記式(30)
で表される化合物(γ−メタクリロキシプロピルヘプタ(トリフルオロプロピル)−T8−シルセスキオキサン):F−PSQ
ジアミン
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル:APE
3,3'−ジアミノジフェニルスルホン:DDS
酸無水物基を2以上有する化合物
ピロメリット酸二無水物:PMDA
3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物:ODPA
溶媒
N−メチル−2−ピロリドン:NMP
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル:EDM

[合成例1]該共重合体(C’)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、150gの2−ブタノンを仕込み、還流状態になるまで加熱した。さらに、
2−ブタノン 50.0g
F−PSQ 10.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
2,2’アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
を混合溶解して得られた試薬を2時間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間還流した。

冷却後、2Lのヘキサンに投入して沈殿を生成させ、上澄みを廃棄後、40℃で10時間真空乾燥した。得られた乾燥ポリマーをミキサーで粉砕し、さらに40℃で15時間真空乾燥し、F−PSQとグリシジルメタクリレートとの共重合体(以下、共重合体1という)を41.3得た。当該共重合体をGPCで測定したところ、その重量平均分子量Mwはポリエチレンオキシドを標準として5,200であった。

[合成例2]化合物(B)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、21.81gのPMDA、20.02gのAPEおよび脱水精製した400gのNMPを入れ、乾燥窒素気流下25℃で30時間攪拌した。この反応液に脱水精製した394.77gのNMPを加えて、60℃で8時間攪拌し、淡黄色で透明な化合物(B)5重量%溶液(以下、PA酸溶液1という)を得た。この溶液の粘度は38mPa・s(E型粘度計、25℃)であった。また、得られた化合物(B)をGPCで測定したところ、その重量平均分子量は41,000であった。

[合成例3]化合物(A1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、65.00gのODPA、9.44gの1,4−ブタンジオールおよび脱水精製した111.66gのNMPを入れ、乾燥窒素気流下130℃で1時間攪拌した。この反応液を40℃まで冷却し、冷却した反応液に26.01gのDDSと脱水精製した122.72gのNMPを入れ、乾燥窒素気流下40℃で2時間攪拌した。その後、さらに脱水精製した167.42gのNMPを加えて攪拌し、淡黄色透明な化合物(A1)の20%溶液(以下、PE−PA酸溶液1という)を得た。得られた化合物(A1)の溶液の粘度は311mPa・sであった。また、得られた化合物(A1)をGPCで測定した結果、その重量平均分子量は14,000であった。

[合成例4]式(1)で表される化合物をを用いないで得られる重合体の合成
F−PSQの代わりにメチルメタクリレートを使用した以外は合成例1と同じ条件で、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体(以下、共重合体2という)42.2gを得た。得られた重合体の重量平均分子量Mwは4,500であった。

[実施例1]
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
F−PSQ 1.0g
4−ヒドロキシブチルアクリレート 8.0g
セロキサイド2021P
(ダイセル化学工業(株)製、上記式(6)のエポキシ樹脂) 1.0g
EDM 90.0g

このようにして得られた溶液を、0.2μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。

このインクジェット用インクを、インクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置DMP−2811(商品名)(Dimatix社製)にセットした。そして、ポリイミドフィルムであるカプトン(登録商標)(東レ・デュポン(株)製、150μm厚、Hタイプ)(以下、「カプトン基板」という)上に全面塗布した。このカプトン基板を80℃のホットプレート上で5分乾燥し、本発明の硬化膜を有するカプトン基板を得た。大塚電子(株)製反射分光膜厚計FE−3000を用いて測定したところ、硬化膜の厚みは約110nmであった。

次いで、インクジェット装置に設置されたインクジェットカートリッジをCabot(株)製銀インクAG−IJ−G−100−S1を注入したインクジェットカートリッジに取り替え、直線ラインの描画を行った。このとき、ラインの幅とライン同士の間の幅が同じになるように描画条件を設定した。以後、例えば、ラインの幅とライン同士の間の幅がともに100μmとなるように描画条件を設定したとき、ライン&スペースの幅の設定が100μmであると略す。
ライン&スペースの幅の設定を100μmから20μm刻みに500μmまで段階的に変更し、前記基板に設けられた硬化膜上に2μmの膜厚になるように吐出電圧と周波数を設定して銀配線の描画を行った。
この基板を100℃のホットプレートで5分間乾燥した後、220℃のオーブンで30分間焼成し、銀配線のライン&スペースのパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン&スペースの幅の設定が100〜140μmの場合、液の広がりによりスペース部分がつぶれてしまう部分もあったが、当該幅の設定が160μm以上の場合、スペース部分はつぶれずに描画できていた。また、この基板にセロハンテープ(JIS D0202−1988に規定されているセロハンテープ、ニチバン(株)製CT24)を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。

[比較例1]
銀配線の描画をインクジェット用インクの全面塗布がなされてないカプトン基板を用いる以外は、実施例1と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。銀配線が描画された基板を顕微鏡で観察したところ、ライン&スペースの幅の設定が100〜280μmの場合は液の広がりによりスペース部分がつぶれていた。また、この基板にセロハンテープ(JIS D0202−1988に規定されているセロハンテープ、ニチバン(株)製CT24)を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。

[比較例2]
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
フッ素系界面活性剤ネオス(株)製DFX−18 1.0g
4−ヒドロキシブチルアクリレート 8.0g
セロキサイド2021P
(ダイセル化学工業(株)製、上記式(6)のエポキシ樹脂) 1.0g
EDM 90.0g

このようにして得られた溶液を、0.2μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。

当該インクジェット用インクを用いた以外は、実施例1と同じ条件でインクジェット用インクをカプトン基板に塗布して、約95nmの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例1と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン&スペースの幅の設定が100〜140μmの場合は液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、当該幅の設定が160μm以上の場合、スペース部分はつぶれずに描画できていた。しかし、この基板にセロハンテープ(JIS D0202−1988に規定されているセロハンテープ、ニチバン(株)製CT24)を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の大部分が剥離してしまった。

[実施例2]
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体1 9.0g
トリメリット酸 1.0g
EDM 90.0g

このようにして得られた溶液を、0.2μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。

このインクジェット用インクを用いて実施例1と同じ条件でカプトン基板に全面塗布して、約125nmの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例1と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン&スペースの幅の設定が140μmの場合でも、スペース部分はつぶれずに描画できていた。また、この基板にセロハンテープ(JIS D0202−1988に規定されているセロハンテープ、ニチバン(株)製CT24)を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。

[実施例3]
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体1 6.0g
PA酸溶液1 40.0g
NMP 54.0g

このようにして得られた溶液を、0.2μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
このインクジェット用インクを用いて実施例1と同じ条件でカプトン基板に全面塗布して、約100nmの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例1と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン&スペースの幅の設定が140μmの場合でも、スペース部分はつぶれずに描画できていた。また、この基板にセロハンテープ(JIS D0202−1988に規定されているセロハンテープ、ニチバン(株)製CT24)を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。

[実施例4]
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体1 6.0g
PE−PA酸溶液1 10.0g
NMP 84.0g

このようにして得られた溶液を、0.2μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
このインクジェット用インクを用いて実施例1と同じ条件でカプトン基板に全面塗布して、約75nmの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例1と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン&スペースの幅の設定が160μmの場合でも、スペース部分はつぶれずに描画できていた。また、この基板にセロハンテープ(JIS D0202−1988に規定されているセロハンテープ、ニチバン(株)製CT24)を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。

[比較例3]
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体2 6.0g
PE−PA酸溶液1 10.0g
NMP 84.0g

このようにして得られた溶液を、0.2μmのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
このインクジェット用インクを用いて実施例1と同じ条件でカプトン基板に全面塗布して、約80nmの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例1と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン&スペースの幅の設定が220μmの場合でも液の広がりによりスペース部分がつぶれていた。また、この基板にセロハンテープ(JIS D0202−1988に規定されているセロハンテープ、ニチバン(株)製CT24)を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。

本発明のインクジェット用インクは、例えば、電子回路基板に使用されるポリイミド絶縁膜の表面改質に使用することができる。

Claims (33)

  1. 炭素数1〜100の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物(C)を含むインクジェット用インク。
  2. 一般式(3)
    (式(3)中、Rg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキレンであり、
    f 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数6〜20のフルオロアリール、アリール中の1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数7〜20のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数6〜20のフッ素を含まないアリールまたは炭素数7〜20のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Rf 1〜Rf 7の少なくとも1つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
    Rは水素原子もしくは炭素数1〜100の有機基である。)
    で表されるフッ素含有化合物(C)を含む、インクジェット用インク。
  3. Rが、熱架橋性官能基を有する炭素数2〜100の有機基または二重結合を有する炭素数2〜100の有機基である、請求項2に記載のインクジェット用インク。
  4. 熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、請求項3に記載のインクジェット用インク。
  5. 二重結合を有する炭素数2〜100の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する請求項3または4に記載のインクジェット用インク。
  6. f 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルである、請求項2〜5のいずれかに記載のインクジェット用インク。
  7. gがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、請求項2〜5のいずれかに記載のインクジェット用インク。
  8. 炭素数1〜100の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物(C)と、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を含む、インクジェット用インク。
  9. 一般式(3)
    (式(3)中、Rg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキレンであり、
    f 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数6〜20のフルオロアリール、アリール中の1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数7〜20のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数6〜20のフッ素を含まないアリールまたは炭素数7〜20のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Rf 1〜Rf 7の少なくとも1つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
    Rはアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する炭素数2〜100の有機基である。)
    で表されるフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を含む、インクジェット用インク。
  10. f 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルである、請求項9に記載のインクジェット用インク。
  11. gがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、請求項9または10に記載のインクジェット用インク。
  12. その他のラジカル重合性モノマーが熱架橋性官能基を有する、請求項8〜11のいずれか記載のインクジェット用インク。
  13. その他のラジカル重合性モノマーが有する熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、請求項12に記載のインクジェット用インク。
  14. その他のラジカル重合性モノマーがグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である、請求項8〜11のいずれかに記載のインクジェット用インク。
  15. さらに、下記一般式(2)
    (式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
    の構成単位を有する化合物(B)を含む、請求項1〜14のいずれかに記載のインクジェット用インク。
  16. 化合物(B)が、少なくとも、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)とを用いて合成される、請求項15に記載のインクジェット用インク。
  17. ジアミン(b1)が、少なくとも4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび式(4)
    (式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
    で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
    酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)が、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、請求項16に記載のインクジェット用インク。
  18. フッ素含有化合物(C)またはフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を0.1〜50重量%、および化合物(B)を0.1〜50重量%含む、請求項15〜17のいずれかに記載のインクジェット用インク。
  19. さらに、下記一般式(1)および(2)
    (式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
    で表される構成単位を有する化合物(A1)を含む、請求項1〜16のいずれかに記載のインクジェット用インク。
  20. 化合物(A1)が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを用いて合成される、請求項19に記載のインクジェット用インク。
  21. 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1以上である請求項20に記載のインクジェット用インク。
  22. 酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、請求項21に記載のインクジェット用インク。
  23. 多価ヒドロキシ化合物(a1)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる1以上であり、
    ジアミン(a2)が,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび式(4)
    (式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
    で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
    酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、請求項20に記載のインクジェット用インク。
  24. 多価ヒドロキシ化合物(a1)が1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる1以上であり、
    ジアミン(a2)が3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および式(4)
    (式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
    で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
    酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、請求項20に記載のインクジェット用インク。
  25. さらにエポキシ樹脂(D)を含む、請求項1〜24のいずれかに記載のインクジェット用インク。
  26. エポキシ樹脂(D)が下記式(5)〜(8)
    (式中、nは0〜10の整数である。)
    で表される化合物からなる群から選ばれる1以上である、請求項25に記載のインクジェット用インク。
  27. さらに酸発生剤(E)を含む、請求項1〜26に記載のインクジェット用インク。
  28. 請求項1〜27に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程を経て得られた硬化膜。
  29. 請求項1〜27に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜を加熱処理して硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
  30. 請求項29に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
  31. 請求項30に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
  32. 請求項31に記載された電子回路基板を有する電子部品。
  33. 請求項26の硬化皮膜を有する電子回路基板、表示素子。
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