JPH10226514A - メソ孔質固体の製造方法、該固体およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可変性の孔径を有するメソ孔質有機固体の製
造方法を提供する。 【解決手段】 鋳型として両親媒性ポリマーを使用す
る。 【効果】 本発明方法により得られた固体は、均一な孔
径および高い安定性を有し、かつ本発明による方法によ
り、セラミック構造またはガラス構造のみでなく金属も
また得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋳型(Template)と
して両親媒性ブロックコポリマーを使用してメソ孔質(m
esoporoes)固体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】孔径２〜５０ｎｍを有するメソ孔質有機
固体は結晶質ゼオライトのための重要な補充品である。
メソ孔質シリカゲルを製造するための従来の方法は、構
造を与える添加剤としてイオン性界面活性剤および場合
により膨潤剤として不活性油を使用する（米国特許第
５，０５７，２９６号明細書；同５，１０８，７２５号
明細書；同５，０９８，６８４号明細書および同５，１
０２，６４３号明細書）。しかし該方法は欠点を伴う。
一方では、相が変化するためにプロセス実施中の構造制
御が困難である。さらに無機ナノ構造は孔径が約５ｎｍ
よりも大きい場合、不十分な壁の厚さのせいで機械的に
不安定となり、かつ崩壊する。他方、従来公知のメソ孔
質無機物の表面は十分に構造化されていない。というの
は該材料は粒径の小さい微粉として得られるからであ
る。

【０００３】該方法の本質的な改善は、低分子の非イオ
ン性両親媒性界面活性剤のリオトロピック液相中でメソ
孔質シリカゲルをゾル−ゲル−合成することで達成され
た（Attard et al., Nature 378 (1995), 366-367)。ナ
ノメータースケールで現れるマイクロ相分解および構造
形成の結果として、該方法の場合、水溶性無機出発成
分、例えばケイ酸の重合反応(Polyreaktion)が液晶の親
水性範囲に制限され、このことにより無機材料が凝固す
る際に液晶構造のモノリシックな型(monolithischer Ab
druck)が生じる。前記の方法とは対照的に不可避的に粉
末が生じるわけではなく、巨視的物体、例えば多孔質の
層もまた直接得られる。しかし該方法の欠点は、低分子
界面活性剤では孔径が限定され、かつ高純度の低分子界
面活性剤は極めて高価であることである。

【０００４】A. BagshawおよびJ. Pinnavaia(Angew. Ch
em. 108 (1996), 1180-1183)著の刊行物には、鋳型とし
てポリエチレンオキシド界面活性剤を使用する、酸化ア
ルミニウムからのメソ孔質分子ふるいの製造が記載され
ている。しかしこのようにして得られたメソ孔質の物質
は、はっきりした分布範囲の広い秩序を有していない孔
のみを含有する。というのは該物質は、秩序のあるリオ
トロピック液晶相が形成されない条件下で製造されるか
らである。孔系のこのような無秩序なパック(Packung)
はさらに結果として、構造制御のための可能性が存在せ
ず、かつ液晶中でのプロセス実施ほど孔径分布が狭くな
りえないという欠点を伴う。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、可変性の孔径を有するメソ孔質有機固体の製造方法
を提供することであり、この場合従来技術の欠点を少な
くとも部分的に除去することができる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はメソ孔質材料を
製造するための鋳型としてポリマーの液晶凝集体を使用
する際に、十分に規定され、かつ秩序のある構造ならび
に、大きくかつ均一で、ポリマー全体にわたり制御可能
な孔径を有し、機械的に安定したナノ構造が得られると
いう認識に基づいている。そのようなポリマーのリオト
ロピック液晶相は有利には両親媒性ブロックコポリマー
から形成され、該ブロックコポリマーは異なった極性の
少なくとも２つのブロックからなり、そのうちの１つは
水溶性である。本発明による方法により得られる材料の
構造は規則的である。つまり該構造は均一で特徴的な長
さを有する均一な対称型を有し、かつ小角Ｘ線散乱を用
いて、または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像により記
載することができる。本発明による方法により製造可能
な材料は例えば六方晶またはラメラの孔形態学ならびに
立方晶および円柱状の構造を有する。

【０００７】均一な孔径および高い安定性以外に本方法
の利点は、場合により製造プロセス中に存在するまたは
／およびその後に導入した別の成分による、無機基本構
造の容易な官能化にある。さらに本発明による方法によ
り、セラミック構造またはガラス構造のみでなく金属も
また得られる。

【０００８】本発明による方法により製造した材料の特
別な例はメソ孔質シリカゲルであり、これは液晶相中で
適切な前駆物質、例えばケイ素アルコキシドの縮合によ
り生じる。別の例はメソ孔質酸化物または硫化物の半導
体およびセラミックであり、これらは鋳型に酸化物もし
くは硫化物が沈殿することにより得られる。最後にメソ
孔質金属は鋳型中の、もしくは鋳型における金属塩の還
元により得られる。

【０００９】メソ孔質材料を製造するために液晶質鋳型
を使用する別の利点は、孔を閉塞することなく、後続す
る化学反応により触媒活性種、例えば金属酸化物、金
属、酵素でメソ孔質担体の内部孔壁を被覆することが可
能となるような孔径を達成できるという事実である。

【００１０】孔径は、２〜６０ｎｍ、有利には３〜５０
ｎｍの範囲でポリマー鋳型の長さを変更するだけで制御
できる。重合後に鋳型を除去し、その際機械的および熱
的に安定したナノ構造が生じる。

【００１１】従って本発明の対象は以下の工程： （ａ）リオトロピック液晶相状で存在する少なくとも１
種の鋳型、および反応して固体になることが可能な少な
くとも１種の前駆物質を含む液状混合物を形成し、
（ｂ）前駆物質を反応させ、（ｃ）場合により揮発性成
分を反応混合物から除去し、かつ（ｄ）鋳型を除去す
る、を包含するメソ孔質固体の製造方法であり、その特
徴は鋳型が両親媒性ポリマーであることである。

【００１２】前駆物質は有利には無機モノマーであり、
該モノマーは反応の際に、例えば重合により固体、例え
ばガラス、セラミックまたは金属を生じる。重合により
ガラスまたはセラミックになりうる前駆物質の例は、金
属アルコキシド、例えばＳｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃
およびＴｉ（ＯＲ）₄またはこれらの混合物であり、そ
の際Ｒはその都度無関係に直鎖または分枝状の、場合に
より置換されたＣ₁〜Ｃ₈アルキル基を表す。有利には場
合により存在する置換基は不活性である。つまり該置換
基は適用される条件下では前駆物質の反応に関与しな
い。置換基の例はハロゲン、ＯＨなどである。前駆物質
としてケイ素アルコキシド例えばテトラメトキシシラン
は特に有利である。

【００１３】さらに本発明による方法の場合、金属固体
を生じる前駆物質を使用することもできる。適切な金属
形成前駆物質は鋳型の存在下でメソ孔質金属構造を形成
できる金属化合物である。このような金属構造の形成は
化学反応例えば還元により、またはその他の処理により
行うことができる。有利な金属化合物は例えば貴金属、
例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕまたはこれらの混合物の金属塩または／および金属錯
塩である。金属形成前駆物質の特別な例はテトラクロロ
白金酸アンモニウムである。

【００１４】前駆物質の固体への反応は様々な方法で行
うことができる。例えば液晶相中での金属アルコキシド
の縮合により、鋳型における酸化物または硫化物の沈殿
により、または鋳型における金属塩の還元により固体骨
格を形成させることができる。金属アルコキシドの縮合
のためには有利には液状媒体中で酸性のｐＨ値を調整す
る。金属塩の還元は適切な還元剤、例えばヒドラジンの
添加により行うことができる。

【００１５】液状媒体は本発明による方法では、両親媒
性ポリマーがリオトロピック液晶相を形成できるように
選択する。この液晶相の形成は粘度特性および複屈折特
性の測定により確認することができる。液晶相が形成し
た後に、前駆物質の反応が行われる条件に該混合物を置
く。このために適切な触媒を添加してもよい。

【００１６】本発明による方法により、可変性の組成を
有するメソ孔質固体の製造が可能になる。従って前駆物
質の混合物を使用することもできる。このようにして２
種類以上の成分を含有する固体の骨格を製造することが
できる。

【００１７】このために金属アルコキシドモノマー、例
えばＳｉ（ＯＲ）₄およびＡｌ（ＯＲ）₃の混合物を使用
してもよい。さらに金属アルコキシド、例えばＳｉ（Ｏ
Ｒ）₄を、金属塩例えばアルミニウム塩またはバナジウ
ム塩、金属有機化合物または官能化したオルトケイ酸塩
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）₃から選択されているコモノマーと一
緒に重合させてもよく、その際Ｒ＝アルキル、官能化し
たアルキル、ハロゲン例えばＣｌ、ＢｒまたはＦ、また
はＣＮである。官能化したアルキル基の例はエポキシ基
またはアミノ基を有するアルキル基である。アルキル基
の導入は固体を疎水性にし、ＣＮの導入は例えば金属コ
ロイドを固定化し、かつ官能化したアルキル基の導入は
その他の物質例えば抗体のような生物学的物質をその後
化学的または物理的にカップリングする。

【００１８】もう１つ別の変性の可能性は、不活性の、
つまり液状媒体中で適用される条件下では反応しない物
質の存在下で前駆物質の反応を行うことであり、その結
果不活性物質は合成の際に固体構造の孔に組み込まれ
る。不活性物質の例は生体分子(Biomolekuele)例えば酵
素のようなタンパク質、または金属コロイドである。

【００１９】反応後でも固体の孔を様々な方法で変性す
ることができる。従って沈殿析出または／およびゾル−
ゲル−合成により孔を被覆してもよい。これは例えば固
体表面上での金属塩の沈殿、気相からの貴金属の析出に
より、または表面上での適切な金属塩の化学的還元、ナ
ノ構造の孔中の金属アルコキシドの加水分解および重縮
合により達成することができる。有機物質もまた孔の表
面に吸着により、または共有結合により固定化すること
ができる。

【００２０】さらに反応後の固体を骨格成分の交換によ
り変性することもできる。このために異種イオン例えば
ＡｌＯ₄ ⁻とＳｉＯ₄とを交換することにより、異種原子
をケイ酸塩基本構造の表面へ組み込むことができる。こ
の交換は例えばＳｉＯ₄基本骨格と金属塩溶液との接触
により行うことができる。

【００２１】本発明による方法の重要な特徴は、リオト
ロピック液晶相を作るための鋳型として両親媒性ポリマ
ーを使用することである。該鋳型は、有利には構造Ａ_ｎ
−Ｃ_ｍ−Ｂ_ｎ、Ａ_ｎ−Ｃ_ｍ−Ｂ_ｎ−Ｃ_ｍ−Ａ_ｎまたはＢ
_ｎ−Ｃ_ｍ−Ａ_ｎ−Ｃ_ｍ−Ｂ_ｎを有する両親媒性ブロック
コポリマーが有利であり、その際Ａは疎水性構造単位で
あり、Ｂは親水性構造単位であり、Ｃは低分子または高
分子の、疎水性または親水性構造単位であり、ｎはその
都度存在する際に互いに無関係に５〜５００の整数であ
り、ｍはその都度存在する際に互いに無関係に０〜２０
の整数である。

【００２２】疎水性ブロックの成分Ａは有利にはその都
度無関係に直鎖または分枝状の、１個または複数の不飽
和Ｃ₄〜Ｃ₈オレフィンおよび特にＣ₄〜Ｃ₅オレフィン、
例えばブタジエンまたはイソプレン、スチレンおよび疎
水性に置換されたスチレン例えばアルキルスチレンまた
はハロゲンスチレンおよび疎水性アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートおよびジアルキルシロキサ
ンである。親水性ブロックの成分Ｂは有利にはその都度
無関係にエチレンオキシド、ビニルアルコール、ビニル
アミン、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、
親水性アクリル酸エステルおよびアクリル酸アミドなら
びにメタクリル酸エステルおよびメタクリル酸アミドな
らびにスチレンスルホン酸から選択される。任意で存在
するブロックＣ_ｍは親水性および疎水性ブロックＡおよ
びＢを架橋し、かつ合成を簡素化するまたは／および相
構造を変性するために導入することができる。成分Ｃは
有利には無関係に例えばＡおよびＢのために定義した成
分から選択する。特に有利には各構造ブロックＣ_ｍは無
関係にその都度存在する際に疎水性または親水性ポリマ
ーである。

【００２３】さらに、Ａ_ｎ、Ｂ_ｎおよびＣ_ｍがそれぞ
れ、その都度存在する場合に無関係に１つの構造単位か
らなる唯一の種からなるブロックであることは有利であ
る。特に有利にはＡ_ｎおよびＢ_ｎはホモポリマーであ
る。

【００２４】鋳型として本発明による方法にとって適切
なブロックコポリマーの製造は陰イオン性、陽イオン
性、ラジカル性および原子団転移をするリビング重合に
より行うことができる。特に有利には、ドイツ国特許第
４１３４９６７号明細書に記載の、組み合わせた方法に
より製造する。該方法により製造される生成物の特別な
例は、Goldschmidt社から販売されているポリマーＳＥ
１０／１０およびＳＥ３０／３０（それぞれのブロック
の分子量１０００もしくは３０００を有するスチレン−
エチレンオキシド−ブロックコポリマー）である。

【００２５】本発明による方法の工程（ｃ）は、反応混
合物からの揮発性成分の除去を含む。該工程は前駆物質
が固体になる反応の前または／および後に行ってもよ
い。そのような揮発性成分は通常液状媒体および場合に
より混合物に含有されているその他の成分ならびに場合
により生じる揮発性反応生成物、例えば金属酸化物の加
水分解の際に遊離するアルコール（Ｒ−ＯＨ）である。
揮発性成分の除去は有利には、真空下で場合により加熱
しながら行う。

【００２６】本発明による方法の工程（ｄ）は、鋳型お
よび場合により非揮発性反応生成物の除去を包含する。
該工程を有利には焼成により、つまり高い温度に加熱す
ることにより、または／および抽出により行う。焼成は
有利には最初に不活性雰囲気中で、かつ次いで酸素の存
在下での加熱により行う。焼成の際の温度は固体の成分
の耐熱性に合わせる。シリカゲルの固体のためには、焼
成温度４５０〜５００℃が適切であることが判明した。
抽出は水、有機溶剤例えばアセトンまたはこれらの混合
物を用いて通例の方法で実施することができる。抽出と
焼成の組み合わせは有利である。

【００２７】本発明のもう１つの対象は、例えば前記の
方法により得られるメソ孔質固体である。該固体の孔径
は２〜６０ｎｍの範囲にわたり変化させることができ
る。特に有利には孔径は３〜５０ｎｍの範囲である。本
発明による方法により得られる粒子の平均直径は有利に
は０．１〜２０ｍｍ、特に有利には１〜１０ｍｍの範囲
である。さらに、例から明らかなように、本発明による
固体は複屈折する光学的特性を有する。

【００２８】本発明による固体は一般に５ｎｍ以上の特
徴的な周期性を有する。５〜２５ｎｍの範囲の周期性は
特に有利である。本発明による固体は例えば六方晶また
はラメラのナノ構造を有する。該固体はまた立方晶構造
も有する。有利には該固体の表面秩序または／および表
面構造は実質的に孔系により決定される。

【００２９】本発明によるメソ孔質固体は数多くの適用
のために使用することができる。その例はクロマトグラ
フィーの適用、分離技術において、不均一触媒作用の
際、センサー工学において、ならびに光学および電子工
学素子においてである。

【００３０】さらに本発明を以下の図および例により明
らかにする。

【００３１】図面において：図１は本発明による、メソ
孔質シリカゲル（例１）の小角Ｘ線回析図を表し、図２
は図１によるシリカゲルの透過電子顕微鏡写真を表し、
図３は本発明による別の、メソ孔質シリカゲル（例２）
の小角Ｘ線回析図を表し、図４は図３によるシリカゲル
の透過電子顕微鏡写真を表す。

【００３２】

【実施例】例１： ＳＥ３０／３０でのメソ孔質シリカゲル ＳＥ３０／３０ ２０００ｍｇをわずかに加熱しながら
テトラメトキシシラン４０００ｍｇに溶解する。該混合
物に希釈した塩酸（ｐＨ２）２０００ｍｇを添加し、か
つ発熱反応が収まった後で反応混合物を真空にして加水
分解の際に生じたメタノールを除去する。反応混合物が
粘性かつ複屈折を有するようになり次第、開いた反応容
器を５０℃で１２時間貯蔵すると該混合物は凝固して硬
質ガラスになる。これを１２時間アセトンで連続的に抽
出し、かつ引き続き４５０〜５００℃で焼成する（窒素
下で６時間、酸素下で６時間）。ナノ構造が特徴的な１
３ｍｍの周期性を有する材料が得られる（図１）。典型
的なＴＥＭを図２に示し、その際Ｍは倍率を表す。

【００３３】例２： ＳＥ１０／１０でのメソ孔質ケイ酸アルミニウム(Alumo
silikat) ＳＥ１０／１０ ２０００ｍｇをわずかに加熱しながら
テトラメトキシシラン３０００ｍｇに溶解する。該混合
物に水２５００ｍｇ中塩化アルミニウム水和物５００ｍ
ｇからなる溶液を添加し、かつ発熱反応が収まった後、
該反応混合物を真空にして加水分解の際に生じるメタノ
ールを除去する。反応混合物が粘性かつ複屈折を有する
ようになり次第、開いた反応容器を５０℃で１２時間貯
蔵すると該混合物は凝固して硬質ガラスになる。これを
１２時間アセトンで連続的に抽出し、かつ引き続き４５
０〜５００℃で焼成する（窒素下で６時間、酸素下で６
時間）。ナノ構造が特徴的な８ｎｍの周期性を有する材
料が得られる（図３）。典型的なＴＥＭ画像を図４に示
す。

【００３４】例３： ＳＥ１０／１０でのメソ孔質白金 テトラクロロ白金酸アンモニウム２００ｍｇを水１００
ｍｇ中に溶解し、かつＳＥ１０／１０ １０００ｇと混
合する。これとは別にヒドラジン４６ｍｇを水６００ｍ
ｇ中に溶解し、かつＳＥ１０／１０ ６００ｍｇと混合
する。それぞれの混合物を２枚のガラスプレートに塗布
し、かつ該プレートを相互に重ねてプレスすることによ
り互いに接触させる。約１０時間後に反応生成物を繰り
返しアセトンおよび水で抽出する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるメソ孔質シリカゲルの小角Ｘ線回
析図である。

【図２】図１によるシリカゲルの透過電子顕微鏡写真で
ある。

【図３】本発明による別のメソ孔質シリカゲルの小角Ｘ
線回析図である。

【図４】図３によるシリカゲルの透過電子顕微鏡写真で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390040420 Ｂｅｒｌｉｎ，ＢＲＤ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程： （ａ）リオトロピック液晶相状で存在する少なくとも１
   種の鋳型および反応して固体になることが可能な、少な
   くとも１種の前駆物質を含む液状混合物を形成し、 （ｂ）前駆物質を反応させ、 （ｃ）場合により揮発性成分を反応混合物から除去し、
   かつ （ｄ）鋳型を除去する、を包含するメソ孔質固体の製造
   方法において、鋳型が両親媒性ポリマーであることを特
   徴とする、メソ孔質固体の製造方法。
2. 【請求項２】 前駆物質がＳｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（Ｏ
   Ｒ）₃、Ｔｉ（ＯＲ）₄またはこれらの混合物から選択さ
   れており、その際Ｒはその都度無関係に直鎖または分枝
   状の、場合により不活性に置換されたＣ₁〜Ｃ₈アルキル
   基を表す、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前駆物質が、鋳型の存在下でメソ孔質金
   属構造を形成できる金属化合物から選択されている、請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 鋳型が、構造Ａ_ｎ−Ｃ_ｍ−Ｂ_ｎ、Ａ_ｎ−
   Ｃ_ｍ−Ｂ_ｎ−Ｃ_ｍ−Ａ_ｎまたはＢ_ｎ−Ｃ_ｍ−Ａ_ｎ−Ｃ_ｍ
   −Ｂ_ｎを有する両親媒性コポリマーであり、その際Ａは
   疎水性構造単位であり、Ｂは親水性構造単位であり、Ｃ
   は疎水性または親水性構造単位であり、ｎはその都度存
   在する際に互いに無関係に５〜５００の整数であり、ｍ
   はその都度存在する際に互いに無関係に０〜２０の整数
   である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
   法。
5. 【請求項５】 それぞれのＡが無関係にＣ₄〜Ｃ₈オレフ
   ィン、スチレンおよび疎水性に置換されたスチレン、疎
   水性アルキルアクリレート、疎水性アルキルメタクリレ
   ートおよび疎水性ジアルキルシロキサンから選択され、
   それぞれのＢが無関係にエチレンオキシド、ビニルアル
   コール、ビニルアミン、ビニルピリジン、アクリル酸、
   メタクリル酸、親水性アクリル酸エステルおよびアクリ
   ル酸アミドならびにメタクリル酸エステルおよびメタク
   リル酸アミドならびにスチレンスルホン酸から選択さ
   れ、かつそれぞれのＣが無関係にＡおよびＢのために定
   義した構造単位から選択される、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 それぞれのＣ_ｍが無関係にその都度存在
   する際に疎水性または親水性ポリマーである、請求項５
   記載の方法。
7. 【請求項７】 Ａ_ｎ、Ｂ_ｎおよびＣ_ｍが、その都度存在
   する際に無関係に１つの構造単位の唯一の種からなるブ
   ロックコポリマーである、請求項５または６記載の方
   法。
8. 【請求項８】 前駆物質の反応を促進する触媒を添加す
   る、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 工程（ｄ）が、焼成または／および抽出
   を包含する、請求項１から８までのいずれか１項記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 反応のために前駆物質の混合物を使用
    する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】 固体の孔に組み込まれる不活性物質の
    存在下で反応を実施する、請求項１から１０までのいず
    れか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】 反応後に固体の表面を被覆する、請求
    項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 【請求項１３】 反応後に骨格成分の交換により固体を
    変性する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の
    方法。
14. 【請求項１４】 請求項１から１３までのいずれか１項
    記載の方法により得られるメソ孔質固体。
15. 【請求項１５】 ２〜６０ｎｍの範囲の孔径を有する、
    請求項１４記載の固体。
16. 【請求項１６】 ５ｎｍ以上の周期性を有する、請求項
    １４または１５記載の固体。
17. 【請求項１７】 請求項１４から１６までのいずれか１
    項記載の固体の、分離技術における使用。
18. 【請求項１８】 請求項１４から１６までのいずれか１
    項記載の固体の、不均一触媒作用の際の使用。
19. 【請求項１９】 請求項１４から１６までのいずれか１
    項記載の固体の、センサー工学における使用。
20. 【請求項２０】 請求項１４から１６までのいずれか１
    項記載の固体の、光学または電子工学素子における使
    用。