JP2003531083A

JP2003531083A - メソ構造の無機酸化物材料のブロックポリマー処理方法

Info

Publication number: JP2003531083A
Application number: JP2000528617A
Authority: JP
Inventors: ディー．スタッキ−，ガレン; エフ．キメルカ，ブラッドリー; ツァオ，ドンギュアム; メロシュ，ニック; ヒューオ，キッシェング; フェン，ジアングリン; ヤング，ペイドング; パイン，デビッド; マーゴレーズ，デビッド; ジュニア．ルーケンス，ウェイン; エイチ．フレドリックソン，グレン; シュミット−ウィンケル，パトリック
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2003-10-21
Also published as: EP1037940B1; IL136479A0; US20070256978A1; AU3739799A; US6592764B1; EP1037940A4; US7763665B2; US7176245B2; US20030205528A1; WO1999037705A9; KR100624648B1; DE69826148D1; KR20010032942A; ATE275600T1; IL136479A; EP1037940A1; DE69826148T2; WO1999037705A1

Abstract

(57)【要約】高度にメソスコピックに配列され、熱水に対して安定で、且つ巨大孔サイズを有する金属酸化物−ブロックコポリマー複合物、もしくはメソポーラスなフィルム、繊維およびモノリスが、自己配列系において金属酸化物のための構造誘導剤として作用する両親媒性のブロックコポリマーを使用することによって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】関係した出願への相互参照この出願は、１９９７年１２月９日に提出された仮特許出願番号６０／０６９
，１４３及び１９９８年８月１８日に提出された仮特許出願番号６０−０９７，
０１２による利益を主張する。

【０００２】連邦政府資金による研究開発についての記述この発明は、付与番号がＤＭＲ９２５７０６４及びＤＭＲ９５２０９７１及び
ＤＭＲ９６３２７１６の国立科学財団からの政府援助、及び、付与番号がＤＡＡ
Ｈ−０４−９６−１−０４４３の合衆国軍研究局からの政府援助を伴って、なさ
れたものである。

【０００３】発明の背景大きな孔を有する分子篩は、大きな分子が含まれる反応や分離操作において必
要性が高く、数十年にわたって探し求められている。低価格で、取り扱い容易で
、且つ光の作用による腐食に対する強い抵抗力を有していれば、ＳｉＯ₂のよう
に、例えば触媒、分子分離（molecular separations）、燃料電池、吸着剤、パ
ターンドデバイスの開発、オプトエレクトロニクスデバイス、あるいは化学的、
生物的センサーとしての、多くの用途が提案されている。

【０００４】このような材料の、前記応用例の一つが触媒であり、結晶質分子篩の３〜５Å
の小さい孔には大きすぎて適合しない分子の分離に使用することができ、例えば
酵素やタンパク質などの生物由来の分子の分離操作を容易にすることができる。
このような技術は、生物試料の処理工程を顕著に促進させ、タンパク質分離のた
めの超遠心分離工程に要する時間を削減させることとなる。他の応用例としては
、高度の選択力と抗原表示能力を有する固定化酵素を用いたバイオセンサーが挙
げられる。

【０００５】また、他の応用例としては、メソポーラスＴｉＯ₂として、光活性触媒による
水の分解が挙げられ、これは環境にやさしいエネルギーの生成として非常に重要
である。また、酸触媒としてメソポーラスなＺｒＯ₂、Ｓｉ_1-XＡｌ_XＯ_Y、Ｓｉ_1- _X Ｔｉ_XＯ_Yを用いることによる多くの利点がある。メソポーラスなＷＯ₃は、ルテ
ニウムの補助として使用することができ、それは、現在のところＣＨ₄からＣＨ₃ ＯＨとＨ₂への光触媒変換としての世界記録をもっている。半導体的性質を有す
る構造のメソポーラス材料、例えばＳｎＯ₂やＷＯ₃は、燃料電池の構成に使用す
ることができる。

【０００６】モノリス形状またはフィルム形状のメソポーラス材料は、多種の応用例、特に
、熱的に安定な誘電体コーティング、光コンピューティングやセルフスイッチン
グ回路のための非線形光学媒体、そして電気的アクティブ種（例えば、導電性又
はレーザー誘導の（lasing）ポリマー、又は発光ダイオード）のためのホストマ
トリックスとして使用できる。このような材料は半導体や通信産業における極め
て重要な関心事であり、集積回路の被覆だけでなく、導波管や光学スイッチのよ
うな光透過性、熱的安定性フィルムの求められる光コンピューターテクノロジー
の開発にも欠かせないものである。

【０００７】しかしながら、このような応用は、この発明が成されるまでは、１５〜１００
Åの大きさの孔を有し、且つ比較的耐熱性に劣るようなメソスコピックに配列さ
れた金属酸化物しか製造されていないという理由によって、非常に遅れたものと
なっている。また、メソポーラスな金属酸化物の多くの用途では、メソスコピッ
クな配列と、結晶性の構造が求められる。しかしながら、このような応用は、こ
の発明が成されるまでは、メソスコピックな配列の金属酸化物は一般的には、比
較的薄くて脆いチャンネルの壁を有しているという理由によって、非常に遅れた
ものとなっている。

【０００８】例えば１９９２年に発見されたＭ４１Ｓ群のような、メソポーラスな分子篩が
見出されるまで、界面活性剤鋳型による合成反応は多くの種類の合成物や条件を
含むまでに拡張されており、両親媒性分子に関連された静電的および水素結合に
よる相互作用に基づく構造誘導機能が利用されてきた。例えば、ＭＣＭ−４１材
料は、陽イオンセチルトリメチルアミン界面活性剤を使用することによって得ら
れ、一般的には約４０Åの間隔であり、２０〜３０Åという均一な孔サイズを有
するものである。

【０００９】また、トリメチルベンゼンのような共溶性の有機分子は、ＭＣＭ−４１の孔サ
イズを１００Åにまで拡大するために使用されてきたが、あいにくその結果物は
それを解決するには至らないＸ線回折パターンである。これは、特に孔サイズが
この範囲の上限（約１００Å）であるような材料に関する場合であり、幅の広い
回折ピークがしばしば観測される。Pinnaviaおよび共同研究者は、後に、中性の
水溶性溶媒（ｐＨ＝７におけるＳ⁰Ｉ⁰合成）中で非イオン界面活性剤を用い、２
０〜５８Åのやや大きな孔サイズを有する虫状（worm-like）の不規則なメソポ
ーラスシリカを合成した（Ｓ⁰Ｉ⁰又はＳ⁺Ｉ―という命名は、界面活性剤種Ｓと
無機種Ｉとに関連された名目上の電荷が表示された省略表示である。）合成にお
いて熱処理を延長することによって、孔サイズを５０Åまで拡大させる；D．Khu
shalani、A. Kuperman, G. A. Ozin, Ave. Mater. 7, 842(1995)参照。

【００１０】酸性ゾル−ゲル処理法を用いたフイルムやモノリシックシリカは、活発に研究
が行われている分野であり、数十年にわたって研究されている。多くの研究が、
種々の有機−シリカ混合材料の生成について焦点をあてた、例えば、WojcikやKe
lvinのＴＥＯＳモノリスのポリビニルアセテート硬化（Wojcik, Klein; PSIE, P
assive Materials for Optical Elements ll, 2018, 160-166(1993)）もしくはL
ebeauらの有機−無機によるオプティカルコーティング（B. Leveau, Brasselet,
Zyss, C. Sanchez; Chem. Mater., 9, 1012-1020(1997)）。

【００１１】これらの研究の多くは、有機相を用いることによって、その均質な（メソ構造
でない）モノリシックな合成物に耐久性や光学特性を付与したものであって、メ
ソスコピック配列の材料を作るための、構造誘導剤としてのものではない。Atta
rdと共同研究者は、低分子重量の非イオン界面活性剤によって合成することによ
り、孔サイズが〜４０Åであるモノリスを製造したと報告しているが、それらの
熱的安定性や透明度については述べられていない；G. S. Attard; J. C. Glyde;
C. G. G61tner, C. G. Nature 378, 366()1995参照。Dabadieらは、構造誘導種
として、陽イオン界面活性剤を用いることにより、六角の、あるいは層状構造で
あって孔サイズが３４Åのメソポーラスフィルムを作製した；Dabadie, Ayral,
Guizard, Cot, Lacan; J. Mater. Chem., 6, 1789-1794, (1996)参照。しかしな
がら、大きな孔サイズ（＞５０Å）のモノリス又はフィルムはこれまで報告され
ておらず、本発明より以前には、構造誘導剤としてブロックコポリマーを使用す
ることは明らかに探求されてはいない。（本発明の後、Templinらは構造誘導剤
として両親媒性のブロックコポリマーであるアルミノシリケートメソ構造体を使
用したことを報告している；Templin, M., Franck, A., Chesne, A. D., Leist,
H., Zhang, Y., Ulrich, R., Schadler, V., Wiesner, U. Science 278, 1795(
December 5,1997)参照）。進歩した有機−シリカ複合体の大要の理解のためには
、Navakの調査論文、B.Navok；Adv.Mater.,5,422-433(1993)を参照。

【００１２】低分子量の界面活性剤の使用は、メソ構造の配列による無機−有機複合体を生
成したが、その結果物は粉末状であるか、薄いフィルム状であるか、不透明なモ
ノリスであった。非シリカメソポーラス金属酸化物を形成するための、優れた形
状を有する界面活性剤を拡張する手法では、限られた成果しか得られておらず、
さらにそのメソポーラス金属酸化物には、電子輸送や変換、あるいは磁気相互作
用と関係する応用物への期待が込められている。以下のようなメソポーラス無機
酸化物は、過去数年において、小さいメソ孔を有して合成された。

【００１３】 MnO₂ (Tian, Z., Tong, W., Wang, J., Duan, N., Krashnn,V. V., Suib, S.
L. Science), Al₂O₃ (Bagshaw, S.A., Pinnavania, T. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35
, 1102(1996)), TiO₂ (Antonelli, D. M., Ying, J. Y. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 20
14 (1996)), Nb₂O₅ (Antonelli, D. M., Ying, J. Y. Chem. Mater. 8, 874(1996)), Ta₂O₅ (Antonelli, D. M., Ying, J. Y. Chem. Mater. 8, 874(1996)), ZrO₂ (Ciesia, U., Schacht, S. ,Stucky, G. D., Unger, K. K., Schuth, F.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 541(1996)), HfO₂ (Liu, P., Liu, J., Sayari, A. Chem. Commun. 557(1997)), そして還元されたPt（Attard, G. S., Barlett P. N., Coleman N. R. B., El
liott J. M., Owen, J.R., Wang, J.H.Science,278,838(1997)）しかしながら、これらはしばしば熱的に不安定なメソ構造体でしかなかった；
Ulagappan, N., Rao,C.N.R.ChemCommun.1685(1996),及びBraun, P. V., Osenar,
P., Stupp, S.I.Nature 380,325(1996)参照。

【００１４】 Stuckyと共同研究者は、初めて界面活性剤の鋳型による方法を拡張し、主とし
て金属酸化物による非シリカベースのメソ構造体を合成するに至った。ここでは
、プラスおよびマイナスの両方に帯電した界面活性剤が、水に可溶な無機材料の
存在下で使用された。界面活性剤と無機材料との間の電荷密度が、有機―無機メ
ソフェーズの形成において非常に重要であることが見出された。あいにく、これ
ら多くの非シリカメソ構造体は、熱的に安定ではなかった。

【００１５】 Pinnavaiaと共同研究者は、さらに、非イオン性界面活性剤を使用して、中性
の水溶性溶媒中でメソポーラスアルミナを合成し、虫食い状に不規則に配列した
メソポーラス材料が、界面活性剤による無機源の水素結合相互作用によって構成
されるということを提示した。

【００１６】 AntonelliとYingは、さらに、有機金属の前駆体がアルキルリン酸界面活性剤
の存在下で加水分解される、改良されたゾル−ゲル法を用いた骨組みの中で、安
定なリン含有のメソポーラスチタン酸化物を作成した。メソポーラスなジルコニ
ウム酸化物は、長鎖の第４級アンモニウム、主として、アミンや両向性のコカミ
ドプロピル（cocamidopropyl）ベタインを構造誘導剤として使用することにより
得られた；Kim, A., Bruinsma, P., Chen, Y., Wang, L., Liu, J. Chem. Commu
n. 161(1997);Pacheco, G., Zhao, E., Garcia, A., Sklyaro, A., Fripiat, J.
J. Cjem. Commun. 491(1997);及びPacheco g., Zhao, E., Garcia, A., Skylya
rov, A., Fripiat, J. J. J. Mater. Chem. 8, 219(1998)参照。

【００１７】メソポーラスなＺｒＯ₂の提供するための足掛かりとなるプロセスがKnowlesら
によって見出された(Knowles J. A., Hudson M. J. J. Chem. Soc., Chem. Comm
un. 2083 (1995))。多孔質のＨｆＯ₂は、構造誘導剤としてセチルトリメチルア
ンモニウム臭化物を使用することによって得られた；Liu. P., Liu. J., Sayari
, A. Chem. Commun. 557(1997)参照。Suibらは、さらに、六方のおよび立方体の
構造を有する原子価混じった半導体メソポーラスマンガン酸化物を作成し、該材
料が触媒として非常に活性の高いことを見出した。配位補助の鋳型を用いた手法
は、Ying及び共同研究者によって使用され、Nb₂Ｏ₅やTa₂O₅を合成させることを
成功させた。無機金属材料と界面活性剤との共有結合による相互作用が、メソ構
造体を形成する工程において利用された。最近では、AttardやBarlettらによっ
て、界面活性剤の鋳型による方法が拡張され、プラチナにまで及んでいる。

【００１８】このようなの全てのメソポーラスな非シリカ系酸化物（中性の水溶性溶媒中で
コポリマーを使用することにより、メソポーラスアルミナを合成したPinnavaia
による報告を除く）及び低分子量界面活性剤は、メソ構造体の構成に使用され、
これによって得られたメソポーラス材料は、通常小さい孔（＜４ｎｍ）であり、
薄く（１〜３ｎｍ）脆い構造となっている。これらのメソポーラス金属酸化物に
おけるチャンネル壁（channel walls）は、もっぱらアモルファスであった。唯
一、Ｘ線回折データに基づき、結晶構造のメソポーラスなＺｒＯ₂とＭｎＯ₂が主
張されている；Bagshaw, W. M. Appl. Catal. A 148, 135(1996)参照。

【００１９】しかしながら、Ｘ線回折パターンによる報告は、メソポーラス材料と結晶性材
料との相分離の可能性を排除することができず、それゆえ、彼らの証拠は結論に
欠くものである。加えて、これらの多くの合成は、無機前駆体として金属アルキ
ル酸化物を使用した水溶性溶媒中においてなされるものである。このような大き
な水の比率が、反応性の金属アルキル酸化物の加水分解や縮合、さらにはメソ構
造体の構成を非常に困難なものとしている。

【００２０】本発明より以前における非シリカメソポーラス材料の概要は、Sayari及びLiu
の論文、Sayari, A., Liu, P. Microporous Mater. 12, 149(1997)を参照。

【００２１】さらに、異なる長さの規模に基づく構造的機能を有する多孔質の無機材料が、
大分子触媒、生物分子分離、半導体のナノ構造、医療用移植組織、及び骨格の形
態形成などの種々の分野において必要とされている。無機固形物の構造をコント
ロールするための有機物鋳型の使用が、オングストロームからマイクロメーター
までの孔サイズを有する多孔質材料の設計において非常に有効であることが証明
された。例えば、マイクロポーラスなアルミノシリケートやアルミノリン酸のゼ
オライト型構造は、アミンのような有機分子によって形作られた。構造誘導剤と
して長鎖の界面活性剤を使用することにより、より大きなメソポーラス（２０〜
３００Å）の材料が得られるようになった。

【００２２】最近の研究報告は、界面活性剤エマルジョンもしくは乳液の球形を利用した技
術が、１００ｎｍから１μｍまでの範囲の孔サイズを有するＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、
ＳｉＯ₂構造を造る場合に使用されることを説明している。最近、Nakanishiは、
メソおよびマクロな孔構造を任意にすることが可能なマクロスコピックなシリカ
構造を作成するために、相分離とゾルーゲル化学処理法による溶媒置換とを組み
合わせたプロセスを使用した；K. Nakanishi, J. Porous Mater. 4, 67 (1997)
参照。Mannとその共同研究者は、シリカ−界面活性剤系のメソフェーズにおいて
配列されたマクロ構造を合成するために、鋳型として細菌性の繊維を使用した；
Davis, S. L. Burkett, N. H. Mendelson, S. Mann, Nature, 385, 420 (1997)
参照。

【００２３】研究者らは、タンパク質や有機性界面活性剤に導かれることによって、無機化
合物の形成が成されることに言及しているが、その無機塩について、珪藻や珊瑚
の形態に構成されたマクロスコピックシリカ又はカルシウム炭酸塩についての自
己配列に関してはほとんど言及されていない；Davis, S. L. Burkett, N. H. Me
ndelson, S. Mann, Nature, 385, 420(1997);A. M. Belcher, X. H. Wu, R. J.
Christensen, P. K. Hansma, G. D. Stucky, Nature, 381, 56 (1996); 及び
X. Y. Shen, A. M. Belcher, P. K. Hansma, G. D. Stucky, et al
., Bio. Chem., 272, 32472 (1997)参照。

【００２４】発明の要約ここで提供する発明は、メソポーラスな材料及びメソスコピック構造体を用意
するためになされてきたこれまでの試みに際し生じていた問題点を克服すると共
に、大変望ましく且つ広く使用されうる特性を有した、これまで得ることのでき
なかった材料を提供する。これらの材料は、自己配列システムに於いて、金属酸
化物に対して構造誘導剤として作用する両親媒性のブロックコポリマー単位を用
いることによって調製される。水溶性の金属陽イオンは、自己配列システムの親
水性の領域の中でパーティションを形成すると共に、親水性のポリマーブロック
と会合する。続く、強い酸性下（例えばｐＨ１）でのメタレート前駆体種のポリマライゼー
ションは、強力に橋かけ（クロスリンク）し且つメソスコピカリーに配列した金
属酸化物の網状組織（ネットワーク）を生成する。メソスコピックな配列は、親
水及び疎水性のインターフェースに跨って相互作用を及ぼす無機及び両親媒性種
の自己配列によって授けられる。

【００２５】水系の溶媒を徐々に蒸発させることによって、メソ構造複合物は、透過性があ
り、クラックを起こさない、繊維ないしはモノリスに形成され、そのものは、ブ
ロックポリマーの選択により、二次元六方の（ｐ６ｍｍ）、立方の（ｌｍ３ｍ）
、ラメラメソ構造を有する。有機性の鋳型を除去するために加熱すると、沸騰水
中でも熱的に安定なメソポーラスな生成物が生成する。焼成は高いＢＥＴ表面積
を有するメソポーラスな構造体を生成する。伝統的なゾルゲルフィルムやモノリ
スと異なり、本発明に記載されるメソスコピカリーに配列したシリケートは、１
００−２００Åの長さの領域に於いて高い配列性と、極めて広い表面積、低い誘
電率、大きい異方性が付与され、また、非常に大きなホスト分子を受け入れるこ
とができ、更に、熱的安定性及び完全に濃縮されたシリケートの透過率性を、そ
のまま維持することができる。

【００２６】更に、発明を具体化すると、無機酸の膜は、同時に多相配列を用いながら、３
次元（３−ｄ）のメソ−マクロ構造体を伴って合成される。高分子化した無機酸
種と両親媒性のブロックポリマーの自己配列と、良く配列したメソポーラスな無
機酸化物骨格の同時配列は、強い無機電解質塩の水溶液の小滴からなる第３相の
表面に於いてなされる。この結果は、二次元ないし三次元のマクロポーラスない
しメソポーラスな膜となり、それは、シリカと共に、珊瑚に似た形を有し、その
サイズは、１０μｍから数ミリメーターの範囲で調整可能である厚さを持って、
４ｃｍ×４ｃｍの大きさに形成される。このマクロ孔のサイズ（０．５〜１００
μｍ）は、無機塩の電解強度及び溶媒の蒸発速度を調整することによって制御す
ることができる。

【００２７】無機塩の高い電解強度及び早い乾燥は、厚い無機酸骨格や、大きなマクロ孔の
サイズをもたらす。二次元六方の（ｐ６ｍｍ、孔のサイズ４０〜９０Å）ないし
三次元立方の配列を有するメソスコピックな構造は、両親媒性のブロックポリマ
ー鋳型によって制御される。得られた膜は、熱的に安定で、１０００ｍ²／ｇに
至る広い表面積を有し、１．１ｃｍ³／ｇに至る孔の容積を有する。より重要な
ことに、これらのメソ−マクロ孔を有する珊瑚の様な面は、触媒や、吸着及び触
媒反応及び分離及びセンサー配列等への応用のためのメソポーラスな表面へのア
クセスを可能にする。

【００２８】発明の詳細な説明この発明は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、
ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂及びＳｉＡｌＯ_3.5、ＳｉＡｌＯ_5.5、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、
ＺｒＴｌＯ₄、ＳｉＴｉＯ₄の混合酸化物を含む、配列された大孔（１４ｎｍまで
）を有するメソポーラス金属酸化物の合成方法について、単純且つ一般的な手順
を提供する。商業的に利用でき、安価で、毒性もなく、生分解性、両親媒性のポ
リ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーが、金属種で形成された網状組
織を組織するために、構造誘導剤として非水性溶液中で使用できる。望ましくは
、そのブロックコポリマーは、例えばポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯ_x）の
ような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）がポリプロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ_x）のような疎水性ポリ（アルキレンオキサイド）の向かい合っている端に直
線状に共有結合したトリブロックコポリマー、又は、例えば、ポリ（エチレンオ
キサイド）がポリ（ブチレンオキサイド）（ＢＯ_y）に直線状に共有結合したジ
ブロックコポリマーである。これは、次のように、様々に表示される。

【００２９】ポリ（エチレンオキサイド）−ポリ（プロピレンオキサイド）−ポリ（ポリエ
チレンオキサイド）ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯＥＯ_xＰＯ_yＥＯ_x 又はポリ（エチレンオキサイド）−ポリ（ブチレンオキサイド）−ポリ（ポリエチ
レンオキサイド）ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ＣＨ₂）Ｏ）_yＨＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯＥＯ_xＢＯ_yＥＯ_x

【００３０】ここで、ｘが５又はそれ以上、ｙが３０又はそれ以上であり、実用上の考慮を
必要とする値まで、何れも理論上の上限はない。選択的に、特別な用途として、逆配列のトリブロックコポリマー又はスター型
ブロック両親媒性コポリマー、例えば、スター型ジブロックコポリマー又は逆配
列のスター型ジブロックコポリマーを使用することができる。アルコキシド又は有機金属錯体よりもむしろ安価な無機塩が前駆体として使用
される。

【００３１】ブロックコポリマーの選択によって、ラメラメソ構造体だけでなく、二次元六
方及び立方の双方のメソ構造体が得られる。４００℃の焼成によって、高いＢＥ
Ｔ表面積（１００〜８５０ｍ２／ｇ）、４０〜６５％の空孔率、６０〜２００Å
の大きな間隔ｄ、３０〜１４０Åの孔サイズ、さらに、３０〜９０Åの壁厚を備
えたメソポーラス構造体が得られる。

【００３２】このように新規なメソポーラスな金属酸化物は、ブロックポリマーの自己配列
と無機金属種のキレート錯体形成とを結合するというメカニズムを通して形成さ
れると信じられている。このような耐熱性メソポーラス酸化物の特有の局面は、強い無機の骨組みと厚
いチャンネルの壁であり、この中では、メソスコピック領域の配列を崩壊するこ
となく、焼成する間に、高い密度の極小単結晶（ナノクリスタライト）が核形成
される。

【００３３】それに加え、この単純なゾル−ゲルプロセスは、フィルム、モノリス及び繊維
を含む技術的に重要な形で、メソポーラスな酸化物を産出する。この極小結晶性
の骨組み、周期的な大きな孔の構造体、更に、安価な合成方法論の高い多様性に
より、これらのメソポーラス材料は、触媒、分子分解（molecular Separatioｎ
）、燃料電池、吸着剤、オプトエレクトロニクスデバイス、或いは化学的、生物
的センサーを含む用途として優れた選択をできる。例えば、低価格、取扱いの容易さ及び光の作用による腐食に対する高い抵抗力
により、メソポーラスＴｉＯ₂の１つの用途として、光活性触媒による水の分解
が挙げられ、これは、環境に優しいエネルギーの生成として非常に重要である。
酸性触媒としてメソポーラスなＺｒＯ₂、Ｓｉ_1-xＡｌ_xＯ_y、Ｓｉ_1-xＴｉ_xＯ_yを
使用することは、ものすごく興味のあることである。メソポーラスＷＯ₃は、ルテニウムの補助として使用することができ、それは
、現在のところＣＨ₄からＣＨ₃ＯＨとＨ₂とへの光触媒変換としての世界記録を
持っている。半導体の骨組みに使用されるメソポーラス材料、例えば、ＳｎＯや
ＷＯ₃は、燃料電池の構成に使用することができる。

【００３４】メソポーラス金属酸化物の多くの用途は、メソスコピック領域の配列と骨組み
の結晶化度を必要としている。本発明のメソポーラス金属酸化物は、厚く頑丈な
チャンネルの壁内では、クリスタライトの高い密度の核形成の後でさえ、熱安定
性を有し、メソスコピック領域における配列と構造的な元のままの状態とを保持
する。安価で毒性がなく、生分解性のポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー
を使用して、極小結晶性の骨組みを備え、かような熱安定性、大きな孔を持つメ
ソポーラス金属酸化物の発達は、目前の又は未来の工業的用途の多様性としての
莫大な潜在能力を秘めている。

【００３５】この発明の実施においては、十分な親水性と疎水性の成分を持つあらゆる両親
媒性のブロックポリマーと、弱い配位結合によってアルキレンオキサイドを備え
たクラウン−エーテル−タイプの錯体を形成できるあらゆる無機材料を使用でき
る。この無機材料としては、多価性の金属種のあらゆる無機化合物を使用でき、
例えば、金属酸化物及び硫化物、好ましくは、金属酸化物を使用できる。その金
属種は、優先的に親水性ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）の一部分と結合
する。

【００３６】その結果としての錯体は、それから、ブロックコポリマー種のミクロ相での分
離に主に誘導されたメソスコピック領域の配列に従って自己配列する。それに引
き続き、無機種の橋かけと重合が起こり、メソスコピックに配列された無機／ブ
ロックコポリマーの複合物が形成される。これらの様々なメソポーラス金属酸化物に関する提案された配列メカニズムは
、ＰＥＯ−金属の錯体形成における相互作用を用いる。この相互作用は、メソ構
造体の形成に導く（例えば）静電気の、水素結合の又はファンデルワールスの力
に関連している。

【００３７】上述のように、無機前駆体としてハロゲン化金属を使用して非水性の媒体中で
配列プロセスを実施でき、そしてハロゲン化金属は、金属種の加水分解／縮合速
度を効果的に遅延させ、それに引き続く結晶化を抑制する。抑制された金属種の
加水分解と縮合は、大抵のノン−シリカ酸化物のメソフェーズを形成するために
は重要のようである。というのは、それらは、水媒体中では直ちに凝結し結晶化
して塊状の酸化物の相となる強い傾向があるからである。

【００３８】紹介した発明の手順によれば、ＰＥＯとＰＰＯ又はＰＢＯの割合を変化させる
ことにより、更に、ＰＰＯ又はＰＢＯを膨張させるため有機溶媒を加えることに
より、最終的な構造体の空孔率を詳細にコントロールすることができる。

【００３９】低価格、広範な用途、調製の容易さから、メソポーラスシリカの調合について
詳述し、その後に、他の金属酸化物の調合について詳述する。それから、メソ−
マクロ膜の多相群を、シリカ膜を用いて詳述する。

【００４０】メソポーラスシリカこの発明に従って、我々は、酸性溶媒中で、両親媒性のブロックコポリマーを
用いることによって、高品質で、熱水安定性を有し、極めて大きい孔サイズの一
群のメソポーラスシリカを合成した。我々がＳＢＡ−１５と命名したものと指定される、一群のものの一つは、良く
配列した、六方（ｐ６ｍｍ）のハニカム、六方のケージないしは立方のケージの
メソ構造体を有している。５００℃での焼成は、高ＢＥＴ表面積が６９０−１０４０ｍ²／ｇで、孔の容
積が２．５ｃｍ³／ｇ迄で、７４．５−４５０Åの極めて広い間隔ｄ（１００）
を有し、孔のサイズが６−５００Åで、シリカの壁厚が３１−６４Åのメソポー
ラス構造体を生成する。

【００４１】ＳＢＡ−１５は、下に記載するような、トリブロックポリオキシアルキレンを
含む、商業用途が可能で、低価格、劇物でなく、生分解可能な両親媒性のブロッ
クポリマー種の一種を、低温（３５−８０℃）で、特定の孔サイズや、孔の壁厚
が広い範囲内に、容易に調製されることが可能である。一般的に、全てのミクロ相分離、領域区分コポリマーシステムは、溶液の構成
、温度、製造条件等によって、そのようなメソ構造を有する材料の合成すること
の候補として、考えられていた。

【００４２】孔のサイズやシリカ壁厚は、例えば、１，３，５−トリメチレンベンゼン（Ｔ
ＭＢ）のような、共溶性の有機分子溶媒を加えることや、反応溶液に於いて、Ｓ
ＢＡ−１５の熱処理を変化させることによって、選択的に制御することが可能で
ある。有機鋳型は、１４０℃で３時間加熱することによって、容易に取り除くことが
可能で、それにより、沸騰水の中でも熱的に安定なメソポーラスなＳＢＡ−１５
を生成する。

【００４３】メソスコピックな配列を有する、透過性のフィルム、繊維、モノリス材料は、
トリブロックポリオキシエチレンコポリマーの同種のものを用いる、同様の工程
によっても、調製可能であり、メソポーラスな構造体を大量生成する。これらの材料は、低温（２０−８０℃）で、酸性溶媒中で、同様に生成され、
約１００−５００Åのメソ構造体と、良く配列したコポリマー相の多様なものを
提示する。それらは、多様な塊状構造へと生成され（例えば、モデル化され）、そして、
それは透明である。加えて、例えば、せん断配列や、スピンキャスティングや、繊維を引くことの
ような、ポリマー生成技術を用い、それらの材料に方向性のある配列を導入する
ことも可能である。

【００４４】３５０℃での焼成の後、これらのモノリスやフィルムは、マクロスコピックな
形状と、メソスコピックな形態を維持する。我々が知る限りに於いては、これらは、良く配列してメソ構造を有して、熱的
に安定で、透過性で、モノリシックで、大きい孔サイズを有する材料の、最初の
報告である。それらの誘電率は、孔の容積値を０．６から０．８６迄に調整することによっ
て、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ関係を媒介として、低い値へと変化させるこ
とが可能である。流体ゾルの製造性、とりわけ、周期的な孔とかごを有する構造体や、高い孔の
容積値や、高価でない合成法は、それらを、極めて低い誘電特性を有する材料と
し、それは、チップ上の相互接続に対して、インターレベルジエレクトリック
（ＬＩＤ）が、速い動作速度と低い消費電力と低いクロストークノイズを付与さ
せる。

【００４５】高配列で、極めて大きな孔を持つシリカメソ構造体を作るためには、生成技術
としてＳ⁺Ｉ^-Ｘ^-Ｉ⁺合成を採用した。この合成方法は、メソポーラスな材料である、Ｍ４１Ｓ種を作るために用いら
れたＳ⁺Ｉ^-ルート（ｐＨ＞３）とは明らかに異なる。この二つの方法は、水溶性
シリカの等電位点（ｐＨ＝２）の異なった側に位置するような条件を用いる。例えば、メソポーラスなシリカＳＢＡ−１５は、ブロックコポリマーを用いる
ことによって合成され、それは、中央に（疎水性の）ポリプロピレングリコール
基点を有し、二つの第一ヒドロキシルグループによって末尾が形成された、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（ＰＥＯ−ＰＰＯ
−ＰＥＯ）を有している（表１参照）。

【００４６】合成は、酸（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＮＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₄）溶媒中
で、３５℃−８０℃で、シリカ源として、テトラエチルオルソ−シリカ（ＴＥＯ
Ｓ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（
ＴＰＯＳ）を用いることによってなされる。

【００４７】六方のＳＢＡ−１５は、小麦粉のようなマクロスコピックな形態と、高い配列
（Ｘ線回折パターンの７のピークに対して４）、二次元六方の（ｐ６ｍｍ）メソ
構造、１０４０ｍ²／ｇ迄のＢＥＴ表面積、２．５ｃｍ³／ｇ孔の容積、厚いシリ
カ壁厚（３１−６４Å）を有する。この厚いシリカ壁は、特に、従来の低分子量陽イオン界面活性剤を用いて作ら
れた、薄い壁のＭＣＭ−４１メソ構造体とは異なっている。

【００４８】孔のサイズとシリカ壁の厚みは、例えば１，３，５−トリエチルベンゼンのよ
うな有機膨張剤を加えたり、反応溶液中で、ＳＢＡ−１５の加温時間（１１−７
２時間）ないし加温温度（３５−１４０℃）を変えることによって、調整できる
。これらの材料の、六方に配列した孔の壁の厚みは、メソスコピックな組織体と
、熱水安定性の両方に対して、高い値の新規な組み合わせを生じる。上記の特性に基づいて、ＳＢＡ−１５材料は、触媒、分離剤、化学センサー、
吸着剤に於いて、潜在的な応用法を有している。

【００４９】透過性のフィルムやモノリスは、酸性ゾル−ゲル反応における、構造誘導剤と
して、同様なＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯコポリマーと共に合成されてきた。これらの材料は、種々の量の水、酸、シリカ源、ポリマーと共に合成され、用
いられる生成条件や、ポリマーに依存して異なったメソフェーズ構造を生成する
。この材料は、例えば両親媒性のＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７のような、有機ポ
リマーコンポーネントの集合体が集まったものからなり、それは、六方の配列に
対して、ポリマー集合体の間にある間隙に於いて、高分子化したシリカマトリッ
クスを組織する。

【００５０】そのような形態は、ブロックポリマーと、オリゴマーのシリケート種との間の
相互作用によって形成され、シリカの高分子化にともなって、モノリシック構造
体を形成するように固化される。このポリマーは、シリカ壁に強くは組み込まれておらず、それは、ポリマーを
除去するために必要な温度がとりわけ低い（１５０℃）ことから推認され、¹Ｈ
核磁気共鳴（ＮＭＲ）緩和測定に支持される。これらの構造体は、良い透明性を有したままで、１００−２００Åの特徴的な
長さスケールを有し、また非常に大きな領域サイズ（＞１μｍ）有している。モノリスは、焼成によって、塊の形はそのままで、メソスコピカリーに配列し
、六方に配列した孔（直径１００−２００Å）を有したままで、不透明になり、
そして、その材料に高い内部表面積（約１０００Ｍ²／ｇ）が与えられる。

【００５１】高度にメソスコピック領域において配列された巨大孔、と熱水安定性のメソポーラスシリカの合成図１ａ，ｂ，ｃ更にｄを参照すると、おおよその尺度で、従来公知の二種の無
機酸化物ポーラス構造体と、本発明に従って製造されたＳＢＡ−１５が示されて
いる。図１ａと１ｂ（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）に示すように、サブナノポーラスな
ゼオライトは、１ｎｍ以下の孔サイズを有している。図１ｃに示すように、ＭＣ
Ｍ−４１、即ち、メソポーラスな分子篩材料は、約８ｎｍの孔サイズを有してい
る。これに対し、図１ｄに示されるように、ＳＢＡ−１５、即ち本発明によって
生産された巨大なメソポーラスのシリカ材料は、この特徴的な例において、約２
０ｎｍの孔サイズを有している。

【００５２】メソポーラスのシリカであるＳＢＡ−１５を、構造誘導剤として、親水性−疎
水性−親水性の順に重合されたＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー
を使用して、３５〜８０℃で合成した。４．０ｇのプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ１２３（ＰＥＯ２０ＰＰＯ７
０ＰＥＯ２０）を、３０ｇの水と１２０ｇの（２Ｍ）ＨＣｌとの溶液に３５℃で
かき混ぜながら溶かした。その結果得られた均一の溶液に、８．５０ｇのＴＥＯ
Ｓを加え、２２時間３５℃で攪拌した。それから、攪拌をやめ、その混合液を１
００℃で２４時間熟成させた。固形の生産物を濾し、洗い、室温で乾燥させた。
ゆっくりと温度を上げていき（８時間以上かけて室温から５００℃まで）５００
℃で６時間加熱することにより、焼成した。

【００５３】Ｘ線回折は、材料のＳＢＡ−１５系統群を確認する為の重要な方法である。図
２ａと２ｂは、ポリオキシアルキレントリブロックコポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ ＰＥＯ₂₀（プルロニックＰ１２３）を使用して調製され、合成、焼成された六方
のメソポーラスシリカ、ＳＢＡ−１５の小角Ｘ線回折パターンを示す。

【００５４】反応混合物の化学的な構成は、４ｇのコポリマー：０．０４１ＭのＴＥＯＳ：
０．２４ＭのＨＣｌ：６．６７ＭのＨ₂Ｏであった。Ｘ線回折パターンは、液体
窒素で冷却された検出器であって固体化されたゲルマニウムの検出器を備えたサ
インタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）ＰＡＤＸディフラクトメーターによって得られた。

【００５５】合成された六方のＳＢＡ−１５（図２ａ）のＸ線パターンは、ｐ６ｍｍ六方対
称性に結び付けられる（１００）、（１１０）、（２００）及び（２１０）の反
射として示される四つの良く分解されたピークを示す。合成されたＳＢＡ−１５
は、２Θの範囲が１〜３．５度において現れる三つの付加的な弱いピークによっ
て指示された高い程度の六方メソスコピック領域の組織を有しており、そして、
３つのピークは、それぞれ、（３００）、（２２０）及び（３１０）の散らばっ
た反射に相当している。

【００５６】強烈な（１００）でのピークは１０４Åの間隔ｄを示し、これは、大きな単位
セルパラメーター（ａ＝１２０Å）に相当している。空気中５００℃で６時間焼
成した後、（１００）の間隔ｄ＝９５．７Å、セルパラメーター（ａ₀）が１１
０Åで、僅かに高い２Θ値でピークが現れるにも関わらず、Ｘ線回折パターン（
図２ｂ）は、ｐ６ｍｍ構造が保持されていることを示している。ＳｉｘのＸ線回折によるピークは依然観察されており、六方のＳＢＡ−１５は
、熱安定性を備えていることが確認される。８５０℃で焼成した後も、同様な高
度なメソスコピック領域における配列が、六方のＳＢＡ−１５として観察される
。

【００５７】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像（図３ａ、３ｂ）は、合成された六方のＳＢ
Ａ−１５が、約８０μｍ以下のサイズの一様な小片を備えた小麦のような形態を
有していること、更に、これらがロープのような多くのマクロ構造体から構成さ
れていることを明らかにしている。この走査型電子顕微鏡写真は、ＪＥＯＬ６３
００−Ｆ顕微鏡によって得られた。空気中５００℃で焼成された六方のＳＢＡ−
１５は同様な小片の形態を示し、このことは、マクロスコピックな形状及び構造
の熱安定性を示している。

【００５８】見本方向の異なる焼成されたＳＢＡ−１５の透過型電子顕微鏡の像（図３ｃ、
３ｄ）は、良く配列されたメソ孔（一次元のチャンネル）の六方の配列を示し、
更に、ＳＢＡ−１５が２次元のｐ６ｍｍ六方構造体であることをより確かにして
いる。この透過型電子顕微鏡写真は、２０００ＪＥＯＬ電子顕微鏡を２００ｋＶ
で作動させることにより得られた。この透過型電子顕微鏡の測定においては、粉
末生成物をアセトンのスラリーとして分散させることによりサンプルを調製し、
次いでニッケル格子板の有孔性カーボンフィルムに置いて乾燥させた。透過型電
子顕微鏡像中の明暗のコントラストから、メソ孔の距離は約１１０Åと概算され
、これは、ＸＤＲデーターから決定されたものと一致する。

【００５９】図４には、コポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀を使用することにより調製さ
れた焼成済み六方ＳＢＡ−１５サンプルにおける窒素吸着脱着等温線プロットと
対応する孔サイズの分布曲線が示されている。図４ａ及び４ｂに示される測定に
対応したサンプルは、３５℃で２０時間反応させ、１００℃で４８時間加熱し、
続いて空気中で５００℃で焼成し、平均孔サイズが８９Å、孔容積が１．１７ｃ
ｍ³／ｇ及びＢＥＴ表面積が８５０ｍ²／ｇの六方ＳＢＡ−１５生成材料を産出す
ることにより調製されたものである。

【００６０】図４ｃ及び４ｄに示される測定に対応したサンプルは、同一の条件下で調製さ
れたが、引き続いて産出される生産材料の孔サイズを増加させる為、有機膨張剤
としてＴＭＢを付加的に使用したものである。ＴＭＢを使用することにより、平
均孔サイズが２６０Å、孔容積が２．２ｃｍ³／ｇ、更に、ＢＥＴ表面積が９１
０ｍ²／ｇのメソポーラスＳＢＡ−１５シリカが産出される。等温線は、マイク
ロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）ＡＳＡＰ２０００システムを
使用して測定した。データーは、多層厚に関するハルシー（Ｈａｌｓｅｙ）方程
式を使用するＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法によ
って解析した。孔サイズ分布曲線は、等温線の吸着分枝の解析によって得られた
。孔の容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９８３のシグナルポイントにて得た。ＢＥＴの測
定に先立って、真空ラインにて２００℃で一晩前処理した。

【００６１】図４ａ及び図４ｃの両方において、吸着等温線の３つの良く分かれた領域が明
らかとなった：（１）単層−多層の吸着、（２）毛細管での縮合及び（３）外側
粒子表面での多層吸着である。孔サイズが４０Å以下のメソポーラスシリカＭＣ
Ｍ−４１の窒素吸着結果と対比すると、六方のＳＢＡ−１５においては、吸着脱
着等温線中に明らかなタイプＨ１のヒステリシスループが観察され、より高い相
対圧（Ｐ／Ｐ０〜０．７５）において毛細管での縮合が起こっている。

【００６２】ＢＪＨ解析を使用して計算されたおおよその孔サイズは、重要なことにＸＲＤ
によって決定された繰り返し距離よりも小さく、というのは、後者は孔の壁を含
んでいるからである。これらの結果に基づくと、ＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀コポ
リマーを使用して調製された六方ＳＢＡ−１５における孔の壁厚は、約３１Å（
表１）と概算される。

【００６３】反応溶液中の合成されたＳＢＡ−１５を異なる温度（８０〜１４０℃）で異な
る時間（１１〜７２時間）加熱することにより、異なる孔サイズ（４７〜８９Å
）で異なるシリカ壁厚（３１〜６４Å）を備えた構造体の一系列が生成された（
表１参照）。六方ＳＢＡ−１５におけるＴＥＭ像（例えば、図５ａ、５ｂに示される）から
決定される孔サイズと壁厚は、Ｘ線と窒素吸着測定から算出されるものと一致し
ている。その壁は、構造誘導剤としてアルキルアンモニウムイオン界面活性剤種
を使用して調製されるＭＣＭ−４１（一般に１０〜１５Å）として典型的なもの
よりも大体は厚いものである。

【００６４】温度をより高く反応時間をより長くすると、孔サイズはより大きく、シリカ壁
はより薄くなり、このことは、酸性Ｓ⁺Ｘ^-Ｉ⁺合成状況下、コポリマーの長い親
水性ＰＥＯブロックの高度なプロトン化によるものと推測される。ＥＯＨの一部
分は、シリカ種と互いに影響し合い、そして無機壁と密接に関連していると予測
される。反応温度を増加させることにより、ＰＥＯブロック基の疎水性が増し、
その結果、平均して、シリカ壁（下記参照）と関連するＥＯＨ基の数が減少し、
これによって孔サイズが増加する。

【００６５】六方のメソポーラスなＳＢＡ−１５の孔サイズは、１，３，５−トリメチルベ
ンゼン（ＴＭＢ）のような共溶性の有機分子を加えることにより３００Åまで増
加させることができる。典型的な調合として、４．０ｇのプルロニックＰ１２３
を室温で攪拌しながら、３０ｇの水と１２０ｇの（２Ｍ）ＨＣｌとの溶液に溶か
した。攪拌してそのポリマーを完全に溶解した後、３５℃で２時間攪拌しながら３．
０ｇのＴＭＢを加えた。それから、３５℃で２２時間攪拌しながら、８．５ｇＴ
ＥＯＳを上記の均一な溶液に加えた。それから、その混合液をテフロン（登録商
標）圧力釜に移し、２４時間攪拌することなく、１００〜１４０℃で加熱した。
その後、固形生成物を濾過し、洗い、室温にて乾燥させた。

【００６６】図６は、有機膨張剤を加えることにより調製された六方のＳＢＡ−１５の典型
的なＸＲＤパターンを示す。その反応混合物の化学的構成は、４ｇのコポリマー
：３ｇのＴＭＢ：０．０４１ＭのＴＥＯＳ：０．２４ＭのＨＣｌ：６．６７Ｍの
Ｈ２Ｏであった。合成された生産物（図６ａ）のＸ線パターンは、極めて低角（
２θの範囲が０．２〜１度）にて、間隔ｄが２７０、１５４そして１３０Åの良
く分解された３つのピークを示し、それは、ｐ６ｍｍ六方対称に関する（１００
）、（１１０）及び（２００）の反射として表示できる。（２１０）反射は、非
常に広範囲で観察することができない。強烈な（１００）は、２７０Åの間隔ｄ
を示し、これは普通大きな単位セルのパラメーター（ａ＝３１０Å）に対応する
。

【００６７】空気中で６時間５００℃で焼成した後、ＸＲＤパターン（図６ｂ）は、改善さ
れた分析と、間隔ｄが１００Åの付加的な広範囲の（２１０）反射を示す。これ
らの結果は、その非常に大きな格子のパラメーターにも関わらず、六方のＳＢＡ
−１５が熱に安定であることを示している。窒素吸着−脱着結果は、焼成された
生産物が、ＢＥＴ表面積が９１０ｍ²／ｇ、孔の大きさが２６０Å、孔の容積が
２．２ｃｍ³／ｇであることを示す。透過型電子顕微鏡の像は、焼成された生産
物が十分に配列され、非常に大きな孔のサイズ（図５ｃ、５ｄ）を持った六方結
晶であることを確認している。

【００６８】図７は、焼成された六方のＳＢＡ−１５における、ＴＭＢとコポリマー塊との
割合の関数として、孔サイズとＸＲＤの（１００）のピークの間隔ｄとの変化を
示す。焼成されたＳＢＡ−１５の孔サイズを、多層厚に関するハルシー（Ｈａｌ
ｓｅｙ）方程式を使用するＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔｅ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅ
ｎｄａ）法によって、窒素吸着脱着等温線の吸着分枝から測定した。ＭＣＭ−４
１サンプルの孔サイズのデーターは、４に示された。

【００６９】この反応複合物の化学的構成は、４ｇのコポリマー：ｘｇのＴＭＢ：０．０４
１ＭのＴＥＯＳ：０．２４ＭのＨＣｌ：ＳＢＡ−１５とＮａＡｌＯ₂とに対する
６．６７Ｍの水：５．３Ｃ₁₆ＴＭＡＣｌ：２．２７ＴＭＡＯＨ：１５．９ＳｉＯ₂ ：ＸｇＴＭＢ：ＭＣＭ−４１に関する１４５０の水（Ｃ₁₆ＴＭＡＣｌ＝セチル
メチルアンモニウムクロライド、ＴＭＡＯＨ＝テトラメチル−アンモニウムヒド
ロキサイド）である。今回の研究で使用された割合は、０〜３に広がっており、
その範囲では、ＴＭＢ／コポリマーの割合の増加に伴って、（１００）の間隔と
孔サイズが、それぞれ３２０Åと３００Åにまで増加した。大きくなった孔サイ
ズは、六方メソ構造体の保持に伴っており、これら各々の材料のＸ線回折パター
ンは３〜４のピークを示す。

【００７０】知っている限りでは、六方のＳＢＡ−１５は、最も大きな孔面積を有しており
、このことにより、メソスコピック領域において配列されたポーラスの固体であ
ることが証明された。

【００７１】図７に示すように、カチオン性界面活性剤種を使用することにより調製され、
焼成されたＭＣＭ−４１の間隔ｄ（１００）と孔サイズもまた増大するが、ＳＢ
Ａ−１５に比べて、その変化は極めて少ない。それに加えて、約１００ÅのＭＣ
Ｍ−４１の孔サイズは、有機種の補助剤（例えば、ＴＭＢ）を加えることによっ
て得られるにも関わらず、その結果材料は、メソ構造的な配列が極めて減少して
いる。このような材料のＸＲＤ回折パターンは十分に分解されておらず、ＴＥＭ
顕微鏡写真によれば余り配列されておらず、この材料は、メソスコピック領域に
おける配列度が低いことを示している。このサイズ範囲（〜１００Å）最高値辺
りで幅広いシングルピークがしばしば観察されるのは、特別な場合である。この
ような材料は、ＴＥＯＳ（これは孔サイズを減少させる）を用いた付加的な処理
が良く実行されなければ、熱安定性が悪くなりがちである。

【００７２】我々の結果から、良く配列されたメソポーラスなＳＢＡ−１５シリカの群は、
両親媒性の構造誘導剤としてＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯコポリマー種を使用するこ
とにより、大きく均一で調整可能な孔サイズ（８９〜５００Å）を備えて合成す
ることができ、反応混合物中での有機膨張剤の使用により、増大させることがで
きる。ＴＥＭ像（図５ｃ、５ｄ）によって決定される六方のＳＢＡ−１５の孔の
サイズは、別個の窒素吸着測定法によるものに一致している。

【００７３】六方晶系のＳＢＡ−１５の合成におけるマジックアングルスピニング²⁹ＳｉＮ
ＭＲスペクトル（図８）は、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴のシリカ種に対して、それぞれ９
２、９９及び１０９ｐｐｍで広いピーク値を示している。相対的なピーク領域か
ら、それらの種の比がＱ²：Ｑ³：Ｑ⁴＝０．０７：０．７８：１と算出される。
この結果は、六方のＳＢＡ−１５は、ＭＣＭ−４１に比べて、シリカ構造を、よ
り少ない縮合で且つ同様に局所的には配列させなくするものであることを示して
いる。

【００７４】ＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀を使用することによって得られた六方のＳＢＡ−１
５のＴＧＡ及びＤＴＡ解析（図９）は、２つの明らかな反応によって総重量が５
８ｗｔ％損失していることを示している：一つは８０℃（ＴＧＡを使用して測定
）において水の脱離による吸熱ＤＴＡピークに伴なって１２％が損失し、続いて
第２の４６ｗｔ％の重量損失が、有機コポリマーの脱離による発熱ＤＴＡピーク
の１４５℃において生じている。ここで、固体状の生産物についての熱分析には
、Netzsch熱分析計（thermoanalyzer）ＳＴＡ４０９が使用され、同時に、ＴＧ
ＡおよびＤＴＡは、空気中において５K min―¹の割合で加熱されて操作された
。

【００７５】大きなブロックコポリマーの脱離温度（〜１５０℃）は、陽イオン界面活性剤
の脱離温度（〜３６０℃）よりも極めて低く、従って有機物コポリマー種は完全
に除去され、ＳＢＡ−１５のオーブン中の１４０℃３時間の加熱によって分解さ
れることなく回収される。（この比較的高価なトリブロックコポリマー構造誘導
種を回収し再利用するという可能性は、重要な経済的報酬であり、該材料の利点
である。）

【００７６】純粋なブロックコポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀は、２７０℃において分
解し、焼成中に分解する陽イオン界面活性剤（〜３６０℃）よりも極めて低いも
のである。比較のために、ＳｉＯ₂ゲルに染み込ませたコポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰ
Ｏ₇₀ＰＥＯ₂₀のＴＧＡは、コポリマーが１９０℃において脱離されることができ
、六方のＳＢＡ−１５において必要とされる温度よりも〜５０℃高いことを示し
ている。このような比較的低温（例えば１４０℃）において、合成されたＳＢＡ
−１５から有機種が除去されるということは、コポリマー種と重合されたシリカ
壁との間の電気的安定な又は共有結合による相互作用が欠如しており、同時に孔
を通じての質量移動が容易であることを示している。この比較的高価なトリブロ
ックコポリマー構造誘導物を回収し再利用するという可能性は、重要な経済的報
酬であり、該材料の利点でもある。

【００７７】六方のＳＢＡ−１５は、コポリマー濃度２〜６ｗｔ％、温度３５〜８０℃の範
囲で合成することができる。ブロックコポリマーが６ｗｔ％以上の濃度では、シ
リカゲルのみが得られ、シリカは沈殿せず、一方、低いコポリマー濃度で緻密な
アモルファスシリカしか得ることができない。また、室温では、アモルファスシ
リカ粉状物か、もしくはメソスコピック配列の乏しい生産物しか得ることができ
ず、高温（＞８０℃）ではシリカゲルとなる。ＴＥＯＳと同種の、テトラメチル
オルソシリケート（ＴＭＯＳ）やテトラプロポオキシシラン（ＴＰＯＳ）が、六
方のＳＢＡ−１５を調製するためのシリカ源として使用することができる。

【００７８】ＳＢＡ−１５は、ＨＣｌ、ＨＢｒ，ＨＩ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄もしくはＨ₃ＰＯ₄ を使用した酸性溶媒（ｐＨ＜１）中においても形成することができる。シリカ
の等電点以上のＨＣｌの濃度においては、沈殿を生成せず、配列していないシリ
カゲルが生じない。中性溶液（ｐＨ７）中では、配列していないか、もしくはア
モルファスのシリカが得られる。我々はまた、ＨＣｌおよびＣｌ^-の関数として
シリカの沈殿時間（ｔ）についても測定した。[Ｃｌ^-]濃度は、余剰のＮａＣｌ
の添加によって変化し、その間のＨ⁺濃度を一定に保つ。このような測定から、
ｌｏｇ（ｔ）がｌｏｇＣに対して直線的に増加することがわかる（ここでＣはＨ
Ｃｌ又はＣｌ^-濃度である）。[Ｃｌ^-]についての傾き０．３１と、ＨＣｌについ
ての傾き０．６２とは、Ｃｌ^-がＨ⁺に比べてより少ない程度でＳＢＡ−１５の合
成に影響を及ぼすということを示している。

【００７９】以上の結果に基づき、我々は、酸性溶媒中におけるポリオキシアルキレンブロ
ックコポリマーによるＳＢＡ−１５の構造誘導による配列は、Ｓ⁺Ｘ^-Ｉ⁺経路に
よって起こるということを提案する。コポリマーのＥＯ及びＰＯグループの両方
が酸性溶媒中においてプラスに荷電されるが、ＰＯグループは３５〜８０℃に加
熱されることによってより疎水性を示すと予想され、それゆえメソスコピックな
配列となる傾向が高くなる。陽子を得たポリオキシアルキレン（Ｓ⁺）、陰イオ
ン化された無機物（Ｘ^-）の結合、Ｓ⁺Ｘ^-、及びポジティブシリカ種（Ｉ⁺）が、
水素結合相互作用によって協調して組みたてられる。シリカ種の縮合に引き続い
て界面活性剤と無機種が配列され、六方のＳＢＡ−１５メソフェーズシリカが形
成される。高いｐＨ値（２〜７）において、十分に強力な電気的安定性や水素結
合相互作用が欠如すれば、アモルファスあるいは配列されないシリカの形成に至
ることとなる。

【００８０】ＴＥＯＳによる付加的な処理をすることなく得られた、焼成されたＭＣＭ−４
１材料の限界の一つは、それらの熱的な安定性の乏しい点である。図１０に示し
たように、すでに述べたようにＣ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒによって準備された、
合成されたＭＣＭ−４１と焼成された（５００℃、６時間）ＭＣＭ−４１とは、
十分に分離した六方のＸ線回折パターンを示している。

【００８１】しかしながら、沸騰水中での６時間の加熱の後、焼成されたＭＣＭ−４１の構
造は破壊され、その材料はアモルファスとなり、図１０ｃのＸ線回折の分散した
反射の欠如となって示されている。反対に、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコ
ポリマーを使用して準備し、焼成された六方のＳＢＡ−１５サンプルの全てが、
他は同じ状況下において２４時間の沸騰水での加熱後には、熱的に安定である。ＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀コポリマーを用いて準備され、さらに空気中におい
て５００℃で焼成された後６時間の沸騰水中において加熱された焼成による六方
のＳＢＡ−１５に対しては、（２１０）反射が幅広くなり、（３００）、（２２
０）及び（３１０）のピークが弱くなり、一方（１００）のピークが同じように
強いものとなっている（図１０ｄ）。

【００８２】２４時間の沸騰水中での加熱後、（１００）のブラッグピークの強度（図１０
ｅ）は、依然変わっていない。そのような熱水処理後に行われた窒素によるＢＥ
Ｔ吸着等温線測定は、孔サイズの単分散性、表面積、および孔容積が維持されて
いることを示している。その結果は、焼成による六方のＳＢＡ−１５シリカは、
焼成による六方のＭＣＭ−４１シリカと比べて、非常に熱的に安定であり、これ
は恐らくＳＢＡ−１５がより厚みのあるシリカ壁を有しているからであると思わ
れる。これは、合成後の２段階の処理、即ちテトラエチルオルソシリケートを用
いて添加されたシリカの無機壁を再形成して構成することによってメソポーラス
なＭＣＭ−４１を安定化するという処理の代わりとして、改良された１ステップ
によるものである。

【００８３】メソスコピカリーに配列したシリカコポリマーのモノリスとフィルムの調製モノリスシリカコポリマーのメソ構造の典型的な調製方法を下記に示す。一連のサンプルは、他のプロセスに係る条件定数をそのままに保ったままで、
ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７ＰＥＯ₁₀₀ＰＰＯ₆₅ＰＥＯ₁₀₀のトリブロックコポリ
マーの量を調整することで調製される。計量された量の２０ｗｔ％のエタノール
とＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７溶液（０．７〜３．５ｍｌ）は３０ｍｌのガラス
瓶に移される。０．７２ｍｌの塩酸溶液（ｐＨ１．５）が撹拌しながら高分子
溶液に添加され、次いで１．０ｍｌのテトラエチロースシリケート（ＴＥＯＳ）
が添加される。この溶液は、均一になるまで撹拌され、周辺の環境下で、覆われ
ることなくゲル化させられる。ゲル化後（〜２日間）、サンプルは室温で２週間
、覆われて放置される。この期間の終了時、ゲルは収縮し、しかしそれは、均一
であるので、コンテイナーの形状を維持したままでなされる。続く研究により、
少量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加が、収縮を防止する
ことが明らかになった。この覆いは、取り除かれ、この材料は、残った溶液を除
去するために室温で乾燥させられる。この生成されたＦ１２７類の材料は、３８
ｗｔ％のポリマーに至る迄透明であり、その後、ポリマーマクロ相が白い不透明
な材料を生成しながら分離する。図１１ａと１１ｂは、生成された二つのモノリ
スの光学写真を示す。これらのモノリスは、水のＴＥＯＳの比が２：１となるｐ
Ｈ１．４の溶液を用いながら、室温で、略１ヶ月エージングすることにより生成
される。高い透過性と、３４ｗｔ％サンプルに於いてクラックが生じていない点
に注目すべきである。更に進んだ研究により、エージング時間と温度を調整する
ことによって、クラックのないモノリスを生成することができるようになった。
撮影されたモノリスは、略３ｍｍの厚みで（更に厚いモノリスも生成されるが）
、これらのサンプルに対するエージング時間が増加すると、明らかにクラックは
排除される。

【００８４】これらのモノリスはＸＲＤ、透過型電子顕微鏡、ＮＩＶＩＲを用いることによ
って分析され、構造形成の機構と共に、メソ構造の形態が決定される。上記Ｆ１
２７ポリマー類は、Ｆ１２７のおよそ２５ｗｔ％の点で、凝集点を示し、それ以
下では、ポリマーは不規則となり、マトリックスの中で均一に分散し、それ以上
では、ポリマーの凝集はシリカコポリマーのメソフェーズを導く。特定の相を生
成するために要求されるコポリマーの重量％は、厳密な条件や、用いられるコポ
リマーによって変化するが、この例は、全てではなく、観察された結果の内で、
代表的なものであると考えられる。

【００８５】モノリスから得られた粉末化されたサンプルのＸＲＤパターンは、単一回折ピ
ークを示し、それはポリマーの濃縮が高まるほど大きくなり、３８ｗｔ％で最大
値を示す。２７ｗｔ％以下のＦ１２７では、ＸＲＤの強度は示されない。ｄ（１
００）のピークは２７−３４ｗｔ％に対して１１２Åで中心点を示し、３８ｗｔ
％のサンプルに対して１２０Åまで増加する。ピークの位置の変化は、透過型電
子顕微鏡及びＮＭＲから観察されるように、材料の相変化による。透過型電子顕
微鏡は、図１２に示されるように、３８ｗｔ％に於いて、ラメラ相のような、高
度に凝集されたポリマーのサンプルに於いて、良く配列されたシリカコポリマー
のメソフェーズを、明らかにする。この像は、この材料が、〜１０５ｎｍの間隔
で繰り返す、非常に良く配列されたラメラメソスコピック構造を有していること
を示している。

【００８６】この像の範囲は、９９０×１２００ｎｍである。大きな、背景にあるストライ
プは、ミクロトームのカッティング工程で形成された人工的なものか、または、
材料の形態に関係のないものである。コポリマーの低い凝集体は、六方や螺旋形
状や約１１０Åの間隔を有するミセル相を生成する。これらの構造体のドメイン
サイズは、極めて大きく、ラメラ相に対して１μｍ²を十分越え、そしてそれは
、他のものは、単一ＸＲＤパターンはいつもあまり配列されていない材料を表す
のではないということを示す（Ｆ．Ｓｃｈｕｔｈ）にもかかわらず、ただ一つの
ＸＲＤパターンが観察されることを、驚くべきこととする。２７ｗｔ％以下では
、メソ構造の配列は観察されない。

【００８７】ＮＭＲスペクトロスコピーは、分子レベルに於いて、コポリマーとシリケート
の相互作用についての情報を供給するものとして有用であった。¹ＨＴ_1p緩和と
二次元²⁹Ｓｉ−¹Ｈと¹³Ｃ−¹Ｈヘテロ求核相関ＮＭＲ実験は、ポリマーは１１ｗ
ｔ％で強固にシリケートと相関し、そして２０ｗｔ％でミクロ相分離が始まる。
２７ｗｔ％で、ＰＥＯとＰＰＯは８０％シリケートから分離され、そして、３８
ｗｔ％で、ＰＰＯは完全に格子から分離（＞１０Å）される。これは、相変化が、サンプルに於いて、２７から３４ｗｔ％にコポリマーが濃
縮が進行する過程で、相の変化が生じることを示しており、そしてそこでは、い
くつかのＰＰＯ−²⁹Ｓｉの相互関係の強さが未だに観察されている。全ての濃縮
体で、いくつかのＰＥＯはマトリックスと関係を有するように観察され、それは
ポリマー化したシリカとＰＥＯブロックは融和性を有することを示している。こ
れは、複合メソ構造のＰＥＯブロックを選択的に膨張させるシリケートオリゴマ
ーのポリメライゼーションによって、この材料が生成されることを示唆している
。

【００８８】この化学作用とプロセスを、スピンやドロップやディップキャスティングによ
って、薄いＳＢＡ−１５シリカコポリマーフィルムを製造するのに利用すること
が可能である。そのようなフィルムは、分離や化学的なセンサー機能の応用例へ
の用途としての、強固な透過性のコーティングとして、または、電気光学的部品
に於いて利用される、光学的または電気的にアクティブなゲスト分子に対するホ
ストマトリックスとして役に立つ。図１３は、反応溶液（２ｍｌのＴＥＯＳ、０
．６ｍｌのＨ₂Ｏ、０．８０ｇＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１０４、１ｍｌのジエチル
フォルムアミド）をガラススライドの上にドロップキャスティングし、更に室温
で乾燥させたことにより形成された光学的に透過性の、六方のＳＢＡ−１５−コ
ポリマーフィルムの写真及びＸ線回折パターンを示している。このフィルムは５
０μｍの厚みで、クラックはなく、透過性である。このフィルムのＸ線回折パタ
ーンは、およそ２００Åの集合体の一次元軸が、フィルムの平面の中で水平線方
向に良く配列している、ｐ６ｍｍの六方の対称と関連づけられる（１００）、（
１１０）、（２００）、（２１０）反射として同定される、解像度の良いピーク
を示す。

【００８９】高品質のフィルムは、一般的に下記のように製作される。５ｍｌのテトラエチ
ルオルトシリケートと０．７５−３．０ｍｌＨ₂Ｏ（ｐＨ＝１．４）は、約３０
分間または、シリケートが十分に加水分解され水と親和性を持ち、それによって
均一な溶液を形成するまで、撹拌される。ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１０４ポリエチ
レンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドコポリマ
ーのような、ブロックポリマーの適切な量（一般的には１０−４０ｗｔ％）が溶
液に溶かされる。エタノールやジメチル１ホルムアミドやテトラヒドロフランの
ような添加物が、コーティング特性や粘度を調整するために添加されうる。混合
物はエージングされ、後に、ディップやドロップやスピンコーティングによって
ガラスやシリコンウエハー材料の上にコーティングされうる。種々の厚みを有す
る薄いフィルムは、またスピンコーティングによっても製造される。

【００９０】ＸＲＤパターンは、これらの薄いフィルムが、良く配列した六方（ｐ６ｍｍ）
ないし、立方（１ｍ３ｍ）ないし、三次元六方の（ｐ６₃／ｍｍｃ）構造体であ
ることを確定する。これらは、良く配列し、容易にせん断配列させられる。ＢＥＴ測定は、この薄いフィルムが、孔のサイズに関し狭い分布を有し、その
サイズは２０−１２０Åであり、その容積は１．７ｃｍ³／ｇ迄であり、ＢＥＴ
の表面積は〜１５００ｍ²／ｇ迄達することを示す。これらの薄いフィルムの走
査型電子顕微鏡の像は、一律に平坦な表面を示す。フィルムの厚みは１００ｎｍ
−１ｍｍの間で、溶液の濃度や、エージング時間や、コーティング時間を変える
ことによって調整が可能である。

【００９１】上に示された例は、構造誘導剤としてＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀コポリマー材
料が用いられている。良く配列された、極めて孔の大きいＳＢＡ−１５材料は、
また、ＴＭＢのような有機膨張添加剤を添加することなく、ＰＥＯ−ＰＰＯ−Ｐ
ＥＯブロックコポリマーを、ＥＯとＰＯの比率を異なったものにすることによっ
て合成することができる。表１は、トリブロックまたは逆トリブロックコポリマ
ーを用いることによって調製されたメソポーラスシリカの物理化学的特性をまと
めている。Ｘ線回折測定による間隔ｄ（１００）は７４．５−１１８Åの範囲で
、Ｎ₂吸着測定法による孔のサイズは４６−１００Åとなる。ＥＯ／ＰＯ比と、
分子内分散と、相関するブロックの大きさは、ＳＢＡ−１５の構造に影響する。

【００９２】ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯの対称３ブロックコポリマー構造での、低いＥＯ／Ｐ
Ｏ比は、ｐ６ｍｍの六方のＳＡＢ−１５の構造をとりやすい。例えば、Ｐｌｕｒ
ｏｎｉｃＬ１２１、ＰＥＯ₅ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₅は、このコポリマーの高い濃度（
２−５ｗｔ％）のものは、不安定なラメラメソ構造のシリカ相を形成するのに対
し、低い濃度（０．５−１ｗｔ％）に於いて、六方のＳＡＢ−１５を形成する。
ブロックコポリマーの高いＥＯ／ＰＯ比、例えばＰＥＯ₁₀₀ＰＰＯ₃₉ＰＥＯ₁₀₀な
いしＰＥＯ₈₀ＰＰＯ₃₀ＰＥＯ₈₀は、ｌｍ３ｍの構造を含む、立方のＳＢＡ−１５
シリカを生成する。これらの立方のメソフェーズ材料は、大きい５４−８０Åの
メソスコピカリーに配列した孔と、高いＢＥＴ表面積（１０００ｍ²／ｇ迄）を
生成する。六方のメソポーラスシリカＳＢＡ−１５は、また、逆のＰＰＯ−ＰＥ
Ｏ−ＰＰＯトリブロックコポリマー配置物、例えばＰＰＯ₁₉ＰＥＯ₃₃ＰＰＯ₁₉か
らも生成される。

【００９３】一般的に、ミクロ相の分離、領域が分割されたコポリマー構造は、プロセスの
条件によって決定される特徴、究極的には望まれる製品特性に従って、そのメソ
構造材料の合成を保証すると考えられている。加えて、立方の（Ｐｍ３ｍ）及び
六方の（ｐ６ｍｍ）メソ構造は、Ｂｒｉｊ５６、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀Ｏ
Ｈ（Ｃ₁₆ＥＯ₁₀）界面活性剤種を用いることによって形成され、ここで孔のサイ
ズは２５−４０Åで制御可能であり、ＢＥＴ表面積は１０７０ｍ²／ｇ迄となる
。Ｂｒｉｊ７６、（Ｃ₁₈ＥＯ₁₀）は、同様な孔のサイズと表面積を有する、三次
元六方の（Ｐ６₃／ｍｍｃ）と二次元六方の（ｐ６ｍｍ）メソ構造を生成する（
表２参照）。

【００９４】フィルムとモノリスは、水とＴＥＯＳの比、エージング時間、酸性度、添加剤
、温度、コポリマーや非イオン性の界面活性剤の選択などの、溶液の条件、ゾル
ゲルの媒介変数のいくつかの変化に伴って生成される。特定の応用例に対する材
料は、これらの媒介変数を適切に変更させることによって生成される。ゲル化の
後の熱処理は、よりクラックの生じにくい硬い材料を生成する。

【００９５】我々は、磁界やせん断や電界の付加を含む液晶プロセス技術を用いることによ
って、シリカ界面活性剤のメソフェーズ及びＭＣＭ−４１型のメソポーラス材料
が配列可能であることを発見した。同様に、シリカコポリマー複合物のポリマー
生成過程は、配列された極めて大きいメソポーラスな熱水ｓｐＨ材料を生成する
ことに対して、同様な優位性を持っていると期待されている。例えば、シリカコ
ポリマーの配列を引き起こしたり、乾燥過程で、ゾルゲルコポリマーシステムに
せん断力を加えることによって、メソポーラスな結果材料を生成することも可能
となる。ＳＢＡ−１５コポリマーの薄いフィルム（０．１−１００μｍ）の生成
過程における多様性を考えると、スピンコーティングやディップコーティング（
すなわち、反応溶液の容器からカバー片を垂直に引き上げること）を含む、せん
断力による配列技術を用いることは、ドロップキャスト準備法によってもたらせ
られるものに比べ、より大きな値の配列がもたらされることが明らかになってき
た。更に、導電性或いは光学的に活性な有機種のようなゲスト分子が、反応溶液に
導入され、そしてシリカコポリマーモノリス、フィルム、粉末に、生成前或いは
生成過程で組み込まれることが可能である。我々は、これが、ＳＢＡ−１５シリ
カコポリマーモノリス中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のよう
な導電性ポリマーモノリスや、スピン−、ドロップ−、ディップキャスト−フィ
ルムを含むことの有用性を示してきた。

【００９６】無機−有機メソフェーズ或いはメソスコピカリーに配列したポーラスな材料を
調製することを可能とする現在有効な方法は、典型的には、クーロン引力或いは
水素結合による相互作用による五つの過程を含み、それらは、省略表示としてＳ⁺ Ｉ^-，Ｓ⁺Ｘ^-Ｉ⁺，Ｓ^-Ｉ⁺，Ｓ^-Ｘ⁺Ｉ^-，ｏｒＳ⁰Ｉ⁰で表される。メソポーラスな
材料の合成における最も一般的なルートは、一般的な溶液にＳ⁺Ｉ^-アプローチで
あったが、しかし、Ｓ^-Ｉ⁺とＳ^-Ｘ⁺Ｉ^-は一般的に不安定なノンシリカに基づく
メソポーラスな材料を生成していた。更に、それらの場合では、構造誘導剤とし
て用いられる界面活性剤（例えば、アルキルアンモニウム、アルキルアミン）は
高価であり、また／或いは環境的に有害である。Ｓ⁰Ｉ⁰ルートは、一般的に、強
い静電或いは水素結合による相互作用が欠如しているため、配列していないかも
しくは、虫のようなメソポーラスな固体を提供する。ここに記載された材料と合
成方法は、先に述べたものに比べ、安価で、劇物を用いず、かなり融通が利く。
現在の技術に比べ、これらは、かなりの程度に於いて、例えば、メソスコピック
な配列や、孔のサイズ、熱水安定性、モノリスの形状、配列、広い範囲でゲスト
分子を受け入れ性等の、材料の特性を制御することが可能である。

【００９７】焼成されたＳＢＡ−１５の、極めて大きいメソ孔は、例えば、タンパク質や酵
素やポリマーのような大きな分子の、クロマトグラフィーによる分離における、
新しい機会を提供する。加えて、これらの材料は、例えば、ポリサイクリック芳
香族やポルフィリンや他の大きな有機物や重金属を生産工程や土壌の中から除去
するような、環境改善における新しい応用への可能性を有する。これらの特性は
、吸着作用についてのサイズ選択的な特性と共に、無機の壁に沿った分子の一部
が、化学的な特性も供給するように機能化することによって、強められ且つ目的
に添うように調整される。

【００９８】我々の知る限りで最良のものとしても、これまで、大きな機能的な構造長（＞
５０Å）を伴うメソスコピカリーに配列したシリカモノリスやフィルムは報告さ
れていない。この中に記載された、無機−コポリマー集合体の大きなサイズや、
この複合物やメソポーラスな材料の大きな孔のサイズは、従来のメソポーラスな
固体より、その熱安定性、透過特性、モノリシックな形態、大きなサイズのゲス
トに対する受け入れ特性等の点で、勝っている。ＳＢＡ−１５メソポーラスシリ
カは、また、シリカ縮合体に比べ、特に、低い誘電特性を有する材料が要求され
る応用に於いて、明確な優位点を有している。ＳＢＡ−１５は、シリカ縮合体に
比べ、より低い比重、長い範囲のメソスコピック配列、構造的な非等方性の度合
いの大きい材料を受け入れる可能性を有している。この進歩は、大まかにいうと
、先に述べたＭＣＭ型の材料によって生成される材料を越えるものである。これは、低い誘電率の材料の開発、特に相互連結における静電容量を減少させ
る材料の開発に対し、魅力的な意味を含有しており、そしてそれは、集積された
光学的回路特性を向上させる上で、最も厳しく制限される特性の一つである。図１４に示されるように、２を明らかに下回る誘電率を有する材料に対する追
求は手に届く範囲となり、焼成されたＳＢＡ−１５は、０．６−０．８６孔を有
する形で準備され、そしてそれは、１．１−１．４の計算された光誘電率を導く
。連続していない球形の空孔を伴った配列形態や構造が、誘電体応用例に対して
望ましくない、横向きのチャネル接続を排除するようにすることも可能である。

【００９９】疎水性のコアを備えるブロックコポリマーを用いることはまた、例えば光学的
に活性な染料やポリマーのような、他の方法では親水性のゾル−ゲル反応と融和
性を示さない、疎水性のゲスト分子を安定化させるというユニークな特性を可能
とする。以前は、ゾル−ゲル材料と関連を有する全ての光学的な部分は、水に可
溶かもしくは融和性のあるポリマーに化学的にグラフトされる必要があった。

【０１００】我々のシリケートの内部に疎水性の領域を含むことは、まだ、光学波長より小
さいが、光学的透過性を保持したままで、モノリスまたはコーティング相の全く
新しい領域が、疎水性の染料や光学的に活性な有機化合物を用いることによって
形成されることを可能とする。更に、孔の中に、例えばポリマーまたは、及び金
属ナノパーティクルのような、ゲストを導くような或いは光学活性な種を含むこ
とは、量子効果を有する材料を生成する。ＳＢＡ−１５の孔サイズや無機壁複合
物や有機複合物やゲスト種の構造の制御が可能なことは、（例えば電気光学的や
機械的や熱的などの）特性を、大きな範囲で変化させることを可能とする。確かに、例えば、無機壁の内部における導電性のポリマーのコーティングのよ
うな、一連のゲスト種の導入は、その後に、孔の中止の第二のポリマーないし金
属半導体種によってフォローされ、ナノサイズの同軸の量子細線の第一のメソス
コピカリー配列を導く。

【０１０１】メソポーラス金属酸化物の一般化されたブロックコポリマー合成メソポーラスな金属酸化物は、構造誘導剤としてポリアルキル（アルキレンオ
キサイド）ブロックコポリマーＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ
）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ（ＥＯ_x−ＰＯ_y−ＥＯ_x）ｏｒＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ＣＨ₂）Ｏ）_yＨ（ＥＯ_x−ＢＯ_y）ブロックコポリマーの用いる
ことによって３０−７０℃で合成される。典型的な合成に於いては、１ｇのポリ
（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーは１０ｇのエタノール（ＥｔＯＨ
）に溶解される。この溶液に、０．０１モルの無機クロライド前駆体が、激しい
撹拌下で添加される。

【０１０２】結果として得られるゾル溶液は空気中で、４０−６０℃のもと、ペトリ皿の上
で、開放系で、ゲル化する。エージング時間は、無機システムが異なれば、異な
る。または、そのゾル溶液はディップコーティングによって薄いフィルムを準備
されるために用いられる。この様にして作られたバルクサンプルないしは薄いフ
ィルムは、後に、ブロックコポリマー界面活性剤を除去するために４００℃で５
時間焼成される。ＡｌとＳｉ_1-xＡｌ_xシステムに於いては、焼成は６００℃で４
時間行われる。ＷＯ₃に対しては、３００℃の焼成は、配列したメソポーラスな
酸化物を得るのに十分である。

【０１０３】Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、これらの金属酸化物メソ構造を同定することに対し、
重要な技術である。表３は、構造誘導剤としてＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀を用いた、メ
ソ構造の無機／コポリマー複合物（焼成前に）を得るのに対する、無機前駆体や
エージング温度や時間を含む、合成条件をまとめている。メソ構造の複合物のブ
ロードな配列は、十分に準備され、いくつかの主要なグループの要素と共に、第
一、第二、第三列の遷移金属をカバーする。表３に示される配列の長さは、低い
角度のＸＲＤパターンから観察される最も大きいｄ値に相当し、それは、異なっ
たシステムに対して、７０から１６０Åの範囲を有する。高配列、低い角度の回
折はまた、これらのシステムの多くに対して観察される。定量元素分析は、これ
らのメソ構造の複合物の骨格は、金属−酸化物−塩素化物のネットワークによっ
て形成されていることを示している。

【０１０４】焼成によって、メソポーラスなＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂ Ｏ₃，ＷＯ₃，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＨｆＯ₂、と複合酸化物であるＳｉ_1-xＴｉ_xＯ_y ，Ｚｒ_1-xＴｉ_xＯ_y，Ａｌ_1-xＴｉ_xＯ_y，Ｓｉ_1-xＡｌ_xＯ_yが観察される。Ｘ線回
折、透過型及び走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ＆ＳＥＭ）写真と窒素吸着／脱着分析
は、これらの材料を同定するのに対して３つの決定的な技術である。表４は、配
列長や、孔のサイズや、壁厚や、壁の構造や、有孔性や、ブルナウアー−エミッ
ト−テラー（ＢＥＴ）表面積を含む分析結果をまとめている。

【０１０５】図１５は、焼成前ないし焼成後に、構造誘導剤として、ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀を
用いて調製されたメソ構造のジルコニウム酸化物の、典型的なＸＲＤパターンを
示している。この様にして製造されたジルコニウムの、無機／ポリマーメソ構造
（図１５ａ）は、ｄ＝１１５，６５，５９Åの、３つの回折ピークを示す。焼成
後、回折ピークは、２０°高いところで、ｄ＝１０６，６０，５３Åに現れる（
図１５ｂ）。回折ピークの両方のセットは、それぞれ、格子骨格ａ₀＝１３２と
１２２Åの、二次元六方のメソ構造からの（１００）、（１１０）、（２００）
反射として、同定される。同様なＸＲＤ結果は、他のメソポーラスな金属酸化物
からもみられる。これらのメソポーラスな金属酸化物の配列長（表４）は、だい
たい、先に記載した材料のそれらよりも大きい。

【０１０６】熱重量分析実験は、ブロックポリマーは、４００℃の焼成で、完全に除去され
ることを示している。低い角度の回折ピークが現れることは、メソスコピックな
配列が、焼成された金属酸化物材料に於いても、保存されていることを示してい
る。これは、メソポーラスなサンプルからみられた透過型電子顕微鏡像から確定
されている。例えば、図１６−２６は、二次元の六方のメソ構造の［１１０］と
［００１］の晶帯軸に沿って記録される、ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＷＯ₃，
Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、ＳｉＡｌＯ_3.5，とＺｒＴｉＯ₄，の透過型電子
顕微鏡像を示している。各々の場合について、配列された長いチャンネルは、六
方配列の中で、配列されていることが、明らかに観察される。孔とチャンネルの
壁は、連続的であり、３．５−９ｎｍの厚みを有している。これらは、だいたい
、構造誘導剤として、アルキルアンモニウムイオン表面活性材種を用いて調製さ
れた金属酸化物の典型的なものよりも、厚みが厚い。加えて、焼成されたサンプ
ルに対してなされた、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）測定
は、塩素のシグナルの軌跡をたどる、期待された第一の金属元素のシグナルを示
し、それは、無機壁が、金属−酸素ネットワークから、優位に、形成されている
ことを、確かなものとする。

【０１０７】更に、メソポーラスなＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂及びＷＯ₃の、選ばれた領域
の電子線回折パターン（ＥＤ）は、これらの材料の壁は、特徴的な散乱電子回折
リング（図１６−１８と２０）を示す、ナノ結晶性の酸化物によって、作られて
いることを示している。焼成されたサンプルの、広い角度のＸ線回折研究は、ま
た、明らかに、相関する酸化結晶相に従って同定される、ブロードなピークを示
している。図１５ｄは、焼成されたＺｒＯ₂サンプルの広い角度の回折パターン
を示している。焼成された材料における、ナノクリスタルのサイズは、シュレラ
ーフォーミュラーを用いると、〜２ｎｍと見積もられる。

【０１０８】加えて、明るいフィールドと暗いフィールド（ＢＦ／ＤＦ）の透過型電子顕微
鏡映像は、これらのナノクリスタルの分配の研究に役立っていた。図２７と２８
は、一つの薄いメソポーラスなＴｉＯ₂とＺｒＯ₂サンプルの同じ領域について記
録された像を示している。暗いフィールドの像にみられるように（図２７ｂと２
８ｂ）、酸化ナノクリスタル（〜２ｎｍ）は、連続的なアモルファスの無機マト
リックスに於いて、均一にはめ込まれ、セミクリスタリン壁構造を形成する。こ
れは、我々のメソポーラスな金属酸化物がナノクリスタリン骨格を有しているこ
とを決定的に示すことに、電子回折や、Ｘ線回折や、明るいフィールドと暗いフ
ィールドの透過型電子顕微鏡像の組み合わせが用いられた、最初の例である。

【０１０９】図２９−３６は、メソポーラスな六方のであるＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅、
Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃，ＷＯ₃，ＳｉＴｉＯ₄，とＺｒＴｉＯ₄の代表的なＢＥＴ等
温線を示している。バレット−ジョイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）分析は、焼成さ
れた六方のなメソポーラスな金属酸化物が、孔のサイズが３５−１４０Åで、Ｂ
ＥＴ表面積が１００−８５０Ｍ²／ｇで、気孔率が４０−６０％であることを示
している。孔のサイズは、再び、だいたいは、以前報告した値より大きい。これ
らの金属酸化物でみられる等温線の大半に対して、吸着等温線の良く見極められ
る３つの領域が明らかであり、（１）は、単層−多層の吸着、（２）毛細管での
縮合、（３）外側粒子表面での多層吸着である。４ｎｍ以下の孔サイズを持つ、
低い分子量を有する界面活性剤を用いて調製されたメソポーラスな金属酸化物に
対してみられる窒素吸着結果と対照して、典型的なＨ₁−とＨ₂−型の等温線と良
く似ている大きなヒステリシスループがこれらのメソポーラスな金属酸化物から
観察される。

【０１１０】上述のサンプルは、ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀コポリマー種を構造誘導剤として用い
た。他のメソ構造体質に伴うメソポーラスな金属酸化物は、異なったＥＯとＰＯ
ないしはＢＯ比率の、ＥＯ_x−ＰＯ_y−ＥＯ_xないしはＥＯ_x−ＢＯ_yブロックコポ
リマーを用いて合成されうる。例えば、ＥＯ₇₅ＢＯ₂₅コポリマーが、構造誘導剤
として用いられたときは、立方のメソ構造のメソポーラスＴｉＯ₂が調製される
。図３７は、焼成の前ないし後で、構造誘導剤としてＥＯ₇₅ＢＯ₇₀を用いて調製
された、メソ構造のチタン酸化物の典型的なＸＲＤパターンを示している。この
様にして調製されたチタン無機化合物とポリマーのメソ構造（図３５ａ）は、ｄ
＝１００，７０，５８，４４，４１，２５Åの６つの回折ピークを示し、そして
、それらは、ｌｍ３ｍメソフェーズの（１１０）、（２００）、（２１１）、（
３１０）、（２２２）、（４４０）反射として同定される。焼成後に、回折ピー
クは、ｄ＝７６，５３，４３Åの２０アングル高いところに現れる（図３５ｂ）
。これらの回折ピークは、ｌｍ３ｍメソ構造体からの（１１０）、（２００）、
（２１１）反射として同定される。この立方のメソ構造は透過型電子顕微鏡像で
確定される（図３８，３９）。

【０１１１】フィルムとモノリス（図４０）は、溶媒や、無機化合物／ポリマーの比率や、
エージング温度、エージング時間、湿度、ブロックポリマーの選択などの反応条
件を変えることにより生成される。無機前駆体とブロックポリマーに対して共通
な溶媒となる液体（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル）は、合成中に於いて用いることができる。温度や、加えられる水の量や、ｐ
Ｈは、メソ構造の形を制御するために、調節される。各々の応用例に対する材料
は、これらの媒介変数の適切な変更によって処方される。

【０１１２】これまでの実施における利点と改善点は、以下のように要約することができる。
（１）強固な厚みのあるチャンネル壁（３５〜９０Å）とそれによって高められ
た熱的および化学的安定性（２）非常に大きな孔サイズ（３．５〜１４ｎｍ）（３）低コストの無機前駆体の使用（４）非常に広範囲にわたる組成物に対して適用することができ、これらの組成
物の間でメソポーラスなＳｎＯ₂、ＷＯ₃や、混合酸化物であるＳｉＴｉＯ₄、Ｚ
ｒＴｉＯ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅が初めて合成された、非水溶性の溶媒を使用した多様
な合成方法。（５）Ｘ線回折、ＥＤ及びＢＦ／ＤＦＴＥＭ画像処理を用いることによって得
た、メソポーラスなＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃の骨組みのナノ結晶性に
ついての、初めての最終的な実証。（６）半導体特性を有した、低誘電率な、高誘電率な、熱的に膨張の少ないとい
う特徴を含んだ種々の物理特性を有するメソポーラスな金属酸化物。

【０１１３】無機及び有機の協調された自己配列がなされる間の無機種の結晶化が、無機及
び有機成分のマクロスコピック領域の分離を導くこととなる。これは、結晶化エ
ネルギーが、しばしば無機−有機界面を安定化させる相互エネルギーを支配し、
メソ構造配列の形成を妨げるからである。これは、特に非ラメラ構造相における
場合である。本発明においては、初めに、高密度のナノ結晶が後に焼成によって
核生成されるようなアモルファス無機壁構造（図１５ｃ、３５ｃ）が、メソスコ
ピックに配列した材料を形成するという状態によってこのような状況はうまく回
避されている。厚みのある壁およびナノ結晶化された有機マトリックスは、ナノ
結晶体の核生成によって局所的な緊張を維持することにより、このような部分的
な結晶構造が崩壊することを防ぐ。メソスコピック配列と骨組みナノ結晶性との
共存は、触媒、センサー、およびオプトエレクトロニクスにおける応用において
非常に重要である。

【０１１４】我々の知る限りにおいては、このように単純に且つ万能に合成されるメソポー
ラス金属酸化物に関する報告はなされていない。このような前例のない単純且つ
一般性を備えた、大きな孔のメソスコピックに配列された金属酸化物の形状は、
同じような一般的な無機／ブロックポリマーの配列機能が作用することを示して
いる。事実、アルキレン酸化物セグメントが、弱い結合を介して、多くの無機イ
オンを含むクラウンエーテルタイプの錯体を形成することが、報告されている。
多価の金属種（Ｍ）は、これらのポリ（エチレン酸化物）（ＰＥＯ）と、ポリ（
プロピレン酸化物）（ＰＰＯ）との結合の可能性の違いによって、図解１に示し
たように、疎水性のＰＥＯ金属と優先的に結びつく。産出される錯体は、その後
、主としてブロックコポリマー種のミクロ相分離によって導かれたメソスコピッ
ク配列に従って自己配列し、続いて交差的に連結して高分子化し（図解１）、メ
ソスコピックに配列した無機高分子の複合物となる。

【０１１５】

【化１】

【０１１６】これらの種々のメソポーラス金属酸化物に対する提案された配列機構は、電気
的な安定性や、ファンデルワールス力などと関連したＰＥＯ−金属のキレート相
互作用を利用することによって、メソ構造の形状に導いたものである。

【０１１７】この合成手法の唯一の特徴は、非水溶性の溶媒中で無機前駆体を使用すること
である。シリコンに比べて遷移金属の負の帯電が少ないため、これらのアルコキ
シドは加水分解や縮合のような求核反応に関して、より反応性の高いものとなる
。これまで、無機酸化物の非加水分解ゾル−ゲル化学法についてのいくつかの研
究がなされ、一般的に金属酸化物の結晶化を遅らす傾向にある金属―酸素結合に
代わって、炭素−酸素結合の開裂を含んだ非加水分解経路が、我々の無機−コポ
リマーの協調的な自己配列プロセスの第一段階にとって非常に重要であることが
判った。加えて、加水分解による金属酸化物への経路は、化学量論的に、および均質性
の点でコントロール困難となることが、しばしばある。均質性は、ヘテロ縮合の
速度に対するホモ縮合（即ちＭ−Ｏ−ＭやＭ’−Ｏ−Ｍ’の形成）の速度によっ
て決まるものであり、これは、加水分解や縮合の種々の前駆体の異なる反応性の
ために、加水分解プロセスにおいてはほとんどコントロールすることはできない
。しかしながら、非水性溶媒中の異なる無機種の加水分解および縮合速度の差が
小さくなるために、原則的には、非加水分解プロセスは、異なる金属前駆体より
も同種の二つの酸化物の形成を好むはずである。これは、本発明の方法が用いた
メソポーラスに混合された酸化物の合成法をうまく説明している。

【０１１８】非水溶性溶媒中での無機および有機の協調された配列のためのキレート錯体と
同時のブロックコポリマー自己配列の利用は、表４に例示されたような種々の異
なる構成によるメソポーラス材料を合成することを可能にする。

【０１１９】発明者らは、３次元メソ−マクロ構造を有する人工珊瑚構造のシリカ膜を合成す
るための新規な手順を開示する。このプロセスは、ミクロフェーズ分離ブロック
コポリマー／シリカ複合物と、単一段階での強い電解質及び前記複合物のマクロ
フェーズ分離とを含んで、多相の溶媒を利用する。我々は、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ
、ＫＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＫＮＯ₃のような強い電解質、又はNｉＳＯ₄のような遷移
金属カチオン性塩ですら、これらの無機塩溶液の小滴の界面において形成される
メソ−マクロシリカ膜を提供するのに用いることができることを見出した。事実
上、珪藻(diatom)及び珊瑚のような、マクロスコピックな配列されたシリカ構造
は、ＮａＣｌのような無機塩が豊富である海洋環境における蛋白質変形プロセス
を通して成長されるということが公知である。本研究において利用されるプロセ
スは、３相の溶媒によるプロセス：即ち、セルの環境と、セル膜と、セル内部の
水性溶媒と、であると考えることもできるという、事実上、ケイソウ及び珊瑚を
形成することを理解するのに重要であるかも知れない。

【０１２０】我々が提供した３次元メソ−マクロシリカ網状組織構造を備えたシリカ膜(サ
イズ凡そ４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ凡そ５ｍｍ)は、ある方向に方向付けされた連続
的なロープ、環状面体及び葡萄つる草(grape vine)、或いは、皿(dish)、風車(
pinwheel)、並びに、ジロイド(gyroid)型、即ち、無機塩の電解質の強さに依存
した形態又は両親媒性のブロックコポリマーの鋳型を示す。マクロ孔サイズ(０
．５〜１００μｍ)は無機塩、及び、溶剤の蒸発速度によって制御することがで
きる。メソスコピック構造体は、高度に配列された２次元ハニカム(孔サイズ４０〜
９０オングストローム)又は３次元立方充填をとることができ、両親媒性ブロッ
クコポリマーの鋳型によって制御することができる。これらの人工珊瑚メソ−マ
クロシリカ膜は熱的に安定であり、１０００ｃｍ²／ｇに及ぶ大きい表面積及び
１．５ｃｍ³／ｇに至る孔容積を示す。

【０１２１】前記シリカ膜は２段階ゾル−ゲル化学処理法の利用によって提供された。第１
のオリゴマーのシリカ・ゾル−ゲルは、酸触媒処理によるエタノール溶液中での
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)の予備的加水分解によって得られた。第２に、
オリゴメリックシリカゾル−ゲルは、ポリ(エチレンオキサイド)−ブロック−ポ
リ(プロピレンオキサイド)−ブロック−ポリ(エチレンオキサイド)(ＰＥＯ−Ｐ
ＰＯ−ＰＥＯ)トリブロックコポリマー、並びに、水及びエタノール中の無機塩
の混合溶液中に添加された。この混合物の最終の組成は、１のＴＥＯＳ：(６．
８〜３４)×１０^-3のコポリマー：０．５１〜３．０の無機塩：１８〜６５の水
：０．００２〜０．０４のＨＣｌ：１１〜５０のエタノールの範囲であった。３
次元メソ−マクロ構造を備えたシリカ膜は、室温での乾燥、無機塩を除去するた
めの水での洗浄、及び、有機ブロックコポリマーを完全に除去するための焼成の
のち、得られた。

【０１２２】ある典型的な合成例において、５ｇのエタノール、０．４ｇの水及び０．４ｇ
(０．１Ｍ)のＨＣｌ溶液に２．０８ｇのＴＥＯＳ(アルドリッチAldrich)が、室
温で０．５時間、攪拌されながら添加されたのち、攪拌なしに１時間、７０℃で
加熱された。室温にまで放冷したのち、１ｇのＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀(プルロニッ
ク(Pluronic)Ｐ１２３、アルドリッチ／ＢＡＳＦ、平均分子量５８００)、１ｇ
のＮａＣｌ、１０ｇのエタノール、及び、１０ｇの水が室温で約１時間攪拌しな
がら溶液に添加された。結果として得られた溶液は開放ペトリ皿に移され、室温
で蒸発するようにされた。完全に乾燥したのち、固体の膜が前記皿から除去され
、２０ｇの水が添加され、そののち、無機塩を溶解するため、３日の間、密閉容
器中で１００℃で加熱された。固体のシリカ膜は、室温まで放冷されたのち、脱
イオン水で洗浄され、室温で乾燥された。このように合成されたシリカ膜は、全
ての有機ブロックコポリマーを完全に除去するために、大気中で５００℃で６時
間焼成された。

【０１２３】図４１は、ＪＥＯＬ社製６３００−Ｆ顕微鏡によって得られた、シリカ膜と、
ゾル−ゲル化学処理による膜とともに共成長(co-grown)された無機塩(ＮａＣｌ)
結晶との、幾つかの代表的な走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示している。ＮａＣ
ｌ溶液から得られたシリカ膜は、３次元のマクロスコピックな網状組織構造及び
珊瑚状構造(図４１ａ)を示している。シリカ膜の、網状の３次元網状組織(厚さ
約１μｍ)は、高度にメソスコピックな配列(後述)を示す、連続的なロープ状の
シリカによって構成されている。前記シリカ膜は、用いられる容器の大きさによ
って決まる約４ｃｍ×４ｃｍ程の大きさとすることができる。シリカ膜の厚さは
１０μｍから５ｍｍまで変更することができる。

【０１２４】図４１ｂに示されるように、シリカ膜全体は、長範囲の配列ではないが同様の
局所的なマクロスコピック構造を示す。前記シリカ膜の平均マクロ孔サイズは凡
そ約２μm(±０．４)(図４１ａ)であり、蒸発速度又は無機塩の電解質の強さを
変更することによって約０．５μｍから約１００μｍまで変更することができる
。例えば、蒸発速度を低下させるためにゾル−ゲル溶液中に小量のエチレングリ
コールが添加されるとき、図４１ｃに示されるように、小さいマクロ孔のサイズ
(約０．５μｍ)が得られた。図４１ｃに示されるように、蒸発速度が遅いとき、
シリカ網状組織の厚さが数百ナノメータ減少しているとの発見は興味深いもので
ある。蒸発速度が大きいとき、シリカ膜のマクロ孔のサイズは、約１０μm程度
とすることができ、骨組み厚さが増加(図４１ｄに示されるように)し、シリカ膜
のマクロスコピックの構造は２次元ハニカムチャンネル構造に変化する。

【０１２５】無機塩の電解質の強さもマクロ孔サイズを制御するのに利用することができる
。例えば、ＭｇＳＯ₄のような、より強い電解質を用いることによって、マクロ
孔サイズは、約２０μｍ程度とされ得る。さらに、シリカ膜の構造は無機塩の濃
度を変更することによって変更することができる。無機塩の濃度が低いというこ
とは、異質のシリカ膜が得られるという結果になって現われる。高濃度であれば
、図４１ｅに示されるようにシリカ膜を構成する葡萄つる草構造という結果が得
られる。

【０１２６】無機塩結晶の構造は、有機ブロックコポリマーによっても影響を受ける。例え
ば、両親媒性ブロックコポリマーを用いることなく、１００μｍ程度のＮａＣｌ
の立方結晶を水及びエタノールの溶液中で、成長させることができ、しかしなが
ら、我々の合成条件のもとで界面活性剤を存在させると、殆どのＮａＣｌ結晶は
、略１ｃｍの長さの細く尖っている(直径約１μｍ)構造(図４１ｆ)を示す。我々
の合成条件のもとでNｉＳＯ₄が無機塩として用いられるとき、NｉＳＯ₄結晶のデ
ィスク状構造がシリカ膜の底部で観察される。このことは無機塩の結晶化がブロ
ックコポリマーによって方向付けされ得ることも示唆している。

【０１２７】ＮａＣｌの他に、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、N
ｉＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、キラルＮａＣｌＯ₃のような他の無機塩、並びに、りんご
酸のような有機酸を、シリカ膜を形成するのに用いることができる。図４２は、
ブロックコポリマーＰ１２３(図４２ａ〜ｃ)、若しくは、Ｐ６５(図４２ｄ)を、
異なる無機塩中で用いることによって提供されたメソ−マクロポーラスシリカ膜
の幾つかの代表的な走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示す。シリカ膜の構造は無機
塩の電解質強さによって左右される。例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、及びＮＨ₄Ｃ
ｌが用いられるとき、シリカ膜の網状組織構造は何がしか異なるが、ＮａＣｌの
それと比肩し得る電解質強さがあれば、同様の珊瑚状構造(図４２ａ、ｂ、ｃ)が
観察される。しかしながら、ＮａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄のような、より強い電解質強
さを有する無機塩を合成に用いるとき、マクロスコピック構造は、環状面体、風
車、皿及びジロイド構造(図４３)からなるシリカ網状組織を構成している。

【０１２８】マクロスコピック構造は、また、ブロックコポリマーによっても影響を受ける
。プルロニックＦ１２７(ＥＯ₁₀₆ＰＯ₇₀ＥＯ₁₀₆)のような、大きい平均分子量の
ブロックコポリマーが用いられるとき、ＳＥＭ(図４３ａ)によって立方構造が観
察される。この構造は、立方構造のＮａＣｌ結晶の周囲に成長されるシリカから
得られ、メソポーラスシリカの成長のためのプロセスの鋳型となるマクロスコピ
ック無機結晶を示唆している。プルロニックＰ６５(ＥＯ₂₆ＰＯ₃₉ＥＯ₂₆)のよう
なブロックコポリマーが用いられるとき、大きなマクロ孔サイズを有するシリカ
膜が得られる(図４２ｄ)。

【０１２９】無機シリカ種／両親媒性ブロックコポリマーの協同的自己配列によって形成さ
れたこれらのシリカ膜におけるメソスコピック配列は、主としてブロックコポリ
マーによって制御される一方、低角Ｘ線回折パターン及び透過型電子顕微鏡(Ｔ
ＥＭ)(図４５)によってキャラクタライズすることができる。図４４に示すＸＲ
ＤパターンはＣｕＫα放射を用いるサインタグ(Scintag)ＰＡＤＸディフラクト
メータに基づいて得られた。図４５に示したＴＥＭの測定のために、試料は、粉
末製品をアセトン中にスラリーとして分散させることによって、Ｃｕ格子板上の
有孔性カーボンフィルム上で連続的に堆積され、乾燥されることによって得られ
た。

【０１３０】図４４ａ中に示されるように、洗浄によるＮａＣｌの除去ののち、Ｐ１２３ト
リブロックコポリマーを用いることによって合成された珊瑚状のシリカ膜は、前
述したＳＢＡ−１５のそれと同様の、４つの回折ピーク(ａ＝１１８オングスト
ローム)を有するメソポーラス材料に対する、典型的な六方晶構造(ｐ６ｍｍ)Ｘ
ＲＤパターンを示している。大気中、５００℃、６時間の焼成ののち、４個のピ
ークのＸＲＤパターンも観察され、回折ピークの強度が増大しており、ａ＝１１
１オングストロームであって、僅かに２０目盛り大きいように見えるが、ｐ６ｍ
ｍメソスコピック配列が保存され熱的に安定であることを示唆している。シリカ
膜上のメソスコピック配列のセルパラメータを、異なるトリブロックコポリマー
を用いることによって変化させることができる。例えば、プランロイン(Plunroi
n)Ｐ１０３(ＥＯ₁₇ＰＯ₈₅ＥＯ₁₇)のためのａ＝１０１オングストローム(図４４
ｂ)、及び、プルンロニックＰ６５(ＥＯ₂₆ＰＯ₃₉ＥＯ₂₆)のためのａ＝７３．５
オングストローム(図４４ｃ)、これらの材料は２次元六方晶(ｐ６ｍｍ)メソスコ
ピックの、高度に配列された構造を有している。

【０１３１】これらの結果、ＮａＣｌのような無機塩の存在は、高度に秩序化されたメソ構
造を形成するためにブロックコポリマー／シリカの協同的自己配列に大いには影
響しないということを示唆している。図４５ａ、４５ｂは、異なる結晶方向でＮ
ａＣｌ溶液中でＰ１２３ブロックコポリマーを用いることによって得られた、焼
成されたシリカ膜のＴＥＭ像を示し、膜のシリカ網状組織が、秩序化された六方
晶のアレイと１次元のチャンネル構造とを有する２次元ｐ６ｍｍ六方晶メソ構造
によって構成されることを確信させている。小量のエチレングリコールを添加す
ることによって得られた小さいマクロ孔サイズ(ＳＥＭから得られた、約０．５
μｍ)を有するＴＥＭ像(図４５ｃ、ｄ)は、シリカ膜のロープ状網状組織が、方
向付けされた、長さ方向軸に平行な１次元チャンネルアレイを備えたループ状の
メソスコピックシリカによって構成されているということを示している。これら
のループ状シリカは３次元網状組織のマクロポーラス構造を構成している。もっ
と大きい分子量のブロックコポリマーＦ１２７が、メソスコピック構造誘導剤と
して用いられるとき、ＸＲＤ及びＴＥＭ結果に基づき、立方晶メソ構造(ａ＝２
１７オングストローム)を有するシリカ膜を得ることができることに注目すべき
である。

【０１３２】大気中での５００℃の焼成ののち得られるシリカ膜のＳＥＭ像は、珊瑚状マク
ロ構造が維持されていて、無機塩によって得られた珊瑚状メソ−マクロシリカ膜
が熱的に安定であることを例証している。無機塩の除去ののち、ＮａＣｌ溶液中
でＰ１２３ブロックコポリマーを用いることによって得られたシリカ膜の大気中
での熱重量及び示差熱分析(ＴＧＡ及びＤＴＡ)(図４６)は、２４重量％(図４６
上部)のみの総重量減を示す。固体産物の熱分析にネッチェ・サーモアナライザ(
Netzsch Thermoanalyzer)ＳＴＡ４０９が用いられ、大気中、５Ｋｍｉｎ^-1の熱
速度でのＴＧＡ及びＤＴＡを同時に行なうことができた。１００℃で、ＴＧＡは
、吸着水の除去によって引き起こされる、吸熱ＤＴＡピークに伴って現われる１
８％重量減を記録し、このピークに、有機ブロックコポリマーの分解に関連して
現われる発熱ＤＴＡピークに一致する１９０℃での６重量％ＴＧＡ減が続いてい
る。比較により、無機塩が除去されることなく得られたシリカ膜は、５０重量％
の総重量減を示す(図４６下部)。１００℃で、ＴＧＡは、水の物理吸着に起因す
る４重量％の重量減を記録し、有機ブロックコポリマーの分解に起因する４６重
量％ＴＧＡ減が続いている。

【０１３３】前述した観察は、シリカ種とブロックコポリマー種との相互作用が弱いことを
示しており、水で洗浄したのち、シリカ膜中のブロックコポリマーの８４重量％
が除去される。水による洗浄ののち、焼成することなく、これらのシリカ膜は、
焼成されたシリカ膜のそれと同様の窒素吸着挙動を既に示しており(図４７ａ、
ｂ)、その結果、洗浄後、マクロポーラス(約２μm)とメソポーラス(６０オング
ストローム)とのチャンネルが既にアクセスし得る状態(accessible)になってい
る。マイクロメリティックスＡＳＡＰ２０００システムを用いて、図４７の等温
線が測定された。データはＢｄＢ(ブルークホッフ(Broekhoff)及びドボー(de B
oer))モデルを用いて計算された。孔サイズ分布曲線が等温線の吸着分枝(branch
)の分析から得られた。孔容積はＰ／Ｐ₀＝０．９８５を示すシグナルポイントで
得られた。ＢＥＴ試料が真空ライン上で夜通し、２００℃で予備処理された。

【０１３４】代表的な、窒素の吸着／脱着等温線、及び、ブルークホッフ及びドボーのモデ
ルによって計算された、対応する孔サイズ分布が図４８に示されている。図４８
は等温線である。該等温線はマイクロメリティックスＡＳＡＰ２０００システム
を用いて測定された。データはＢｄＢ(ブルークホッフ及びドボー)モデルを用い
て測定された。孔サイズ分布曲線が等温線の吸着分枝を分析することによって得
られた。孔容積はＰ／Ｐ₀＝０．９８５を示すシグナルポイントで採られた。Ｂ
ＥＴサンプルは真空ライン上で夜通し、２００℃で予備処理された。ＮａＣｌ溶
液中のＰ１２３ブロックコポリマーを用いて得られた珊瑚状シリカ膜は、Ｈ₁−
タイプのヒステリシスを有する円筒状チャンネルのメソポーラス材料の典型的な
等温線(タイプIV)を示し、８４オングストロームの平均値で狭い孔サイズ分布を
示す。この材料は、６６０ｍ²／ｇの、ブルナウア(Brunauer)−エメット(Emmett
)−テラー(Teller)(ＢＥＴ)表面積と、１．１ｃｍ³／ｇの孔容積とを有している
。両親媒性のブロックコポリマーに依存したＮａＣｌ溶液中で得られたシリカ膜
、例えば、Ｐ１０３及びＰ６５を用いて得られた材料、のメソスコピックの孔サ
イズは、同様の等温線を示し、７７及び４８オングストロームの孔サイズ、７２
０及び９３０ｍ²／ｇの表面積、並びに、１．１２及び０．９９ｃｍ³／ｇの孔容
積をそれぞれ示している(図４８)。大きい分子量のＦ１２７ブロックコポリマー
が鋳型として用いられるとき、立方形のメソスコピック構造を有するシリカ膜は
、６角形のメソスコピックアレイシリカ膜のそれと大変異なった、大きいＨ₂−
タイプのヒステリシス(図４９ａ)を有する等温線を示し、孔サイズ分布を計算す
るために用いたＢｄＢモデルを用いる円筒形モデルに適合しない(図４９ｂ)。し
かしながら、球体モデルを用いると、平均値１０．５ｎｍで極めて狭い孔サイズ
分布を示し、１００３ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び、０．８ｃｍ³／ｇ(図４９
ｂ)の孔容積を示す。非イオン性オリゴマーの界面活性剤Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＥＯ₁₀を用い
て得られたシリカ膜もまた７１０ｍ²／ｇの大きいＢＥＴ表面積と、０．６４ｃ
ｍ³／ｇの孔容積を示すが、僅かに小さい３．６ｎｍの平均孔サイズを示す(図５
０ａ、ｂ)。

【０１３５】珊瑚状メソ−マクロシリカ膜の形成を理解するために、我々は、洗浄に先立っ
て以上のように形成されたシリカ膜の異なる領域(図５１)におけるマクロスコピ
ック構造を注意深く研究した。図５１ａ〜ｄに示したように、無機塩(ＬｉＣｌ)
の洗い流しをすることなしに、膜のマクロスコピック珊瑚状構造がシリカ膜の中
央領域に既に形成されていた。一方、シリカ膜の上部領域に記録された像は中央
領域から得られたものと全く異なっていて、中央部の領域における、同様の平均
的マクロ−ウィンドウサイズと比較された無秩序の枕窓(pillow window)を示し
ている。これらの結果は、大気界面で成長されたシリカ膜は、水界面のものと異
なっていることを示唆している。図５１ｄは、底部領域で記録されたＬｉＣｌに
よって得られたシリカ膜のＳＥＭ像を示しており、ＸＲＤ及び化学分析によって
限定された、モザイク状無機塩であるＬｉＣｌ結晶が、シリカ膜の底部で形成さ
れていることを示唆している。枕状のＬｉＣｌ結晶の形状は、シリカ膜の頂部領
域で観察された、窓のある形態に何程か類似している。前記膜の頂部領域、中央
部領域、底部領域で記録された、無機塩としてNｉＳＯ₄を用いて得られたシリカ
膜のＳＥＭ像が図５１ｅ〜ｈに示されている。無機塩(NｉＳＯ₄)(図５１ｅ、ｆ)
を洗い流すことなく、ＳＥＭ像が、膜の頂部で円板状の窓構造を現しており、一
方、この窓の内側で珊瑚状構造を見ることができる(図４６ｆ)。しかしながら、
膜の底部で、皿状の無機塩NｉＳＯ₄結晶を有する葡萄つる草状シリカマクロ構造
が観察される(図５１ｇ、ｈ)。皿状NｉＳＯ₄結晶のサイズは頂部におけるシリカ
膜の窓サイズと同じである。これらの結果は、珊瑚状のシリカマクロ構造と無機
塩との間での初期の相分離と一致し、無機塩上のシリカマクロ構造の生成が続く
。

【０１３６】材料の生成をさらに確かめるために、我々は、蒸発時間(図５２)の関数として
、組成の変化を研究する。出発反応混合物の化学組成は、１ｇのＰ１２３ブロッ
クコポリマー：０．０１モルのＴＥＯＳ：１ｇのＬｉＣｌ：４×１０^-5モル塩酸
：０．５５モルの水：０．３３モルのエタノールであった。図５２に示されたよ
うに、初め、エタノールの濃度(重量％)は急速に減少し、しかも、エタノールは
多量に蒸発するので、水及びＳｉＯ₂並びに無機塩ＬｉＣｌの濃度は減少する。
３時間ののち、シリカブロックコポリマーのゲルは、液相において形成が始まり
、シリカの濃度は急速に減少し、ＬｉＣｌの濃度は急速に増大する。ＸＲＤによ
って決定されるようにシリカメソ構造が形成されるとき、殆ど全てのエタノール
は蒸発してしまっており(液相において、濃度１モル未満)、液相中ではシリカの
痕跡の量しか見出し得ず、シリカ／有機ブロックコポリマー組成が食塩水との界
面でこのとき既に固体化しているということを示唆している。塩ＬｉＣｌの濃度
が飽和濃度(４５％)に近いとき、無機塩ＬｉＣｌの結晶化が起こる。このとき、
メソ構造のシリカの生成が殆ど完了する。これらの結果は、マクロスコピックシ
リカ構造が、初め無機塩の水の界面で形成され、引き続き、無機塩の溶解が飽和
濃度に達したとき無機塩の結晶が膜の底部で形成される。

【０１３７】以上の結果に基づき、我々はマクロスコピックシリカ構造がスキームＡ(図５
３)において例示されるように、無機塩溶液の小滴の回りに形成されるというこ
とを仮定する。エタノールが初め蒸発し、そののち、水が蒸発する。無機塩溶液
がもっと濃縮されるので、２つの領域が形成され、１つは、殆どの無機塩が位置
する水リッチ領域、もう１回は、シリカ及びブロックコポリマー組成体が位置す
る、水プア領域が形成される。２つの領域が生成されることは、３重の相分離と
、シリカ−ブロックコポリマーゲルによって分離される無機塩溶液相の小滴とい
う結果をもたらす。前記溶液の小滴は、シリカ−ブロックコポリマー複合物の成
長のための鋳型としても役立つ。マクロ構造が一旦固定化されると、無機塩溶液
は容器の底部に次第に接近する。シリカ／ブロックコポリマーの協同的自己配列
が小滴の界面で生じ、珊瑚状メソ−マクロスコピックシリカ構造を得るという結
果をもたらす。一方、シリカが、大気と食塩水との界面で形成されるとき、塩溶
液の小滴がフラッター(flatters)になり、頂部で窓形状になった膜を得るという
結果を生ずる。

【０１３８】図５４を参照すると、本発明に係るメソ−マクロシリカ膜の部分について、次
第に大きくなる倍率で示されている。図５４ｂに示されるように、マクロ孔構造
を有する膜が、図５４ａに示されている。しかしながら、マクロ孔を構成してい
る壁はメソポーラス構造を有している。

【０１３９】要約すると、３次元メソ−マクロ構造を有する人工珊瑚シリカ膜は、無機塩の
存在下に酸触媒のシリカゾル−ゲル化学処理法の新規なプロセスによって合成さ
れた。無機塩溶液の小滴の界面において成長したメソ−マクロ構造膜の生成にお
いて無機塩は重要な役割を演じている。この結果は、事実上ケイソウ珊瑚シリカ
構造を生成することのような多相のプロセスを理解するために全体的に重要なこ
とである。３次元メソ−マクロシリカ網状組織構造を有するシリカ膜(寸法約４
ｃｍ×４ｃｍ、厚さ５ｍｍ)は、無機塩の電解質強さ又は両親媒性のブロックコ
ポリマー鋳型によって左右される、方向づけされた連続なロープ、環状面体、及
び葡萄つる草又は皿、風車、ジロイド及び立方体の篭構造を示す。マクロ孔サイ
ズ(０．５〜１００μm)は、無機塩と溶剤の蒸発速度とによって制御することが
できる。メソスコピック構造は、高度に配列した２次元ハニカム(孔サイズ４０
〜９０オングストローム)か、又は、３次元立方充填を採ることができ、両親媒
性ブロックコポリマー鋳型によって制御される。珊瑚状メソ−マクロシリカ膜は
、熱的に安定であり、大きな表面積(１０００ｃｍ²／ｇに及ぶ)と、孔容積(１．
１ｃｍ³／ｇに及ぶ)とを示す。我々は、多数長さスケール(multiple length s
cales)に基づく構造及び設計を有する、これらの新規なプロセスのセラミック材
料は、分離、吸着、医学的移植、触媒、及びセンサアレイ応用における、種々の
応用を有するであろうということを期待している。

【０１４０】シリカ膜のメソスコピック配列を制御するための鋳型として、メソ−マクロシ
リカ膜を生成するのに以上に示した試料は、プルロニックＰ１２３ブロックコポ
リマー、ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀を用いた。合成においては、Ｐ１２３はもとより他
の界面活性剤も用いることができる。 (１)ジブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキサイド)−ブロック−ポリ(プ
ロピレンオキサイド)；ポリ(エチレンオキサイド)−ブロック−ポリ(ブチレンオ
キサイド)(ダウカンパニー(Dow Company))；Ｂ５０−６６００、ＢＬ５０−１
５００； (２)トリブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキサイド)−ブロック−ポリ(
プロピレンオキサイド)−ブロック−ポリ(エチレンオキサイド)；(ＢＡＳＦ) ポ
リ(エチレンオキサイド)−ブロック−ポリ(ブチレンオキサイド)−ブロック−ポ
リ(エチレンオキサイド) (ダウカンパニー)；プルロニックＬ６４、Ｌ１２１、
Ｌ１２２、Ｐ６５、Ｐ８５、Ｐ１０３、Ｐ１０４、Ｐ１２３、ＰＦ２０、ＰＦ４
０、ＰＦ８０、Ｆ６８、Ｆ８８、Ｆ９８、Ｆ１０８、Ｆ１２７のような材料が該
当する。 (３)逆トリブロックコポリマープルロニック２５Ｒ８、２５Ｒ４、２５Ｒ２ (４)スター型ジブロックコポリマー(ＢＡＳＦ)、テトロニック９０１、９０４
、９０８；及び (５)逆スター型ジブロックコポリマーテトロニック９０Ｒ１、９０Ｒ４、
９０Ｒ８

【０１４１】無機塩は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＭｇＣｌ、ＭｇＳＯ₄、
ＫＮＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、NｉＳＯ₄、ＣｏＣｌ₂のような電解質、水
、有機酸、ＤＬ酒石酸、クエン酸、りんご酸のような有機酸、を用いることがで
きる。我々は、溶解し得るアルカリ塩、アルカリ土類塩、遷移金属、硫化物、窒
化物、ハロゲン化物、塩素酸塩、過塩素酸塩をクレームする。

【０１４２】メソ−マクロシリカ膜を作成することは、エマルション化学材料ラテックス球
体鋳型；相分離及び交換された溶剤；我々自身によって本研究において開発され
た、鋳型作用のある無機塩を作成するということである。この発見は、事実上の
ケイソウ及び珊瑚を形成することを理解するために大きな重要性を有しているは
ずである。マクロメソポーラス材料は吸着、触媒、分離、センサアレイ、オプト
エレクトロニックデバイスの各分野において多数の応用を有しているであろう。
本明細書に開示された材料及び合成方法は、多数の応用分野に、そして、無機界
面活性剤複合物、例えば、アルミノフォスフェート基、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＴｉＯ₄、Ａｌ₂ＳｉＯ₅
、ＨｆＯ₂、メソ−マクロポーラスシリカ膜全ての合成に、用いることができる
という点で多目的に使用可能である。これらの材料は吸着、触媒、分離、センサ
アレイ、オプトエレクトロニックデバイスに関する多数の応用を有するであろう
。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、二種の従来のポーラス無機材料、Ｆａｕｊａｓｉｔｅ及びＭＣＭ−４
１と、本発明に従って調製されたＳＢＡ−１５との比較を示す。

【図２】図２は、両親媒性のポリオキシアルキレンブロックコポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ ＰＥＯ₂₀を使用して調製され、合成、焼成されたメソポーラスシリカ（ＳＢＡ
−１５）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図３】図３は、合成されたＳＢＡ−１５の走査型電子顕微鏡写真（ａ，ｂ）と、ブロ
ックポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀を使用して調製され、焼成された六方の
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の異なる方向の透過型電子顕微鏡写真（ｃ、ｄ
）を示す。

【図４】図４は、有機添加剤としてＴＭＢを使用していないコポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ ＰＥＯ₂₀（ａ，ｂ）、有機添加剤としてＴＭＢを使用したコポリマーＰＥＯ₂₀ ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀（ｃ，ｄ）を使用することにより調製された焼成済み六方メソ
ポーラスシリカＳＢＡ−１５における窒素吸着脱着等温線プロット（上）と、等
温線の吸着分枝を使用して測定された孔サイズの分布曲線（下）を示す。

【図５】図５は、ブロックコポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀を使用して調製された
、焼成済み六方メソポーラスシリカＳＢＡ−１５について、異なる孔サイズ及び
シリカ壁厚を備えたものの透過型電子顕微鏡写真を示し、（ａ）は、孔サイズ４
７Å、シリカ壁厚６０Å、（ｂ）は、孔サイズ８９Å、シリカ壁厚３０Å、（ｃ
）は、孔サイズ２００Å、（ｄ）は、孔サイズ２６０Åのものを示す。

【図６】図６は、合成され焼成されたメソポーラスシリカＳＢＡ−１５の粉末Ｘ先回折
（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図７】図７は、空気中（サークル）５００℃で６時間焼成されたメソポーラスな六方
ＳＢＡ−１５、及びメソポーラスなＭＣＭ−４１の（１００）の間隔ｄ（固体）
と孔（オープン）のサイズとの変化を、ＴＭＢと両親媒性（コポリマー又は界面
活性剤）との割合（ｇ／ｇ）の関数として変化を示す。

【図８】図８は、合成されたシリカ−コポリマーのメソフェーズ材料の²⁹ＳｉＭＡＳ
ＮＭＲスペクトルを示す；（ａ）ＢｒｉｊＣ₁₆ＥＯ₁₀界面活性剤を用いて調製
したＳＢＡ−１１；（ｂ）

【図９】図９は、ブロックコポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀を使用して調製された
ＳＢＡ−１５についての熱重量分析(ＴＧＡ)及び示差熱分析(ＤＴＡ)曲線を示す
。

【図１０】図１０は、陽イオン界面活性剤Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒを使用して調製され
、さらに（ａ）合成され、（ｂ）焼成されたＭＣＭ−４１；（ｃ）沸騰水中で６
時間の加熱処理後に焼成されたＭＣＭ−４１；（ｄ、ｅ）沸騰水中で（ｄ）６時
間、（ｅ）２４時間の加熱処理の後、ブロックポリマーＰＥＯ₂₀ＰＰＯ₇₀ＰＥＯ₂₀ を使用して調製され、焼成されたＳＢＡ−１５、について粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）パターンを示す。

【図１１】図１１は、（ａ）２７ｗｔ％と（ｂ）３４ｗｔ％のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ構
造誘導コポリマーＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７を組み込む、透過性のＳＢＡ−
１５シリカコポリマーモノリスの写真を示す。

【図１２】図２は、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７によって調製された３８ｗｔ％のＳＢＡ
−１５シリカコポリマーモノリスの２００−ｋｅＶの透過型電子顕微鏡像を示す
。

【図１３】図１３は、（ａ）ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１０４によって調製された透過性の５
０−μｍの厚みのＳＢＡ−１５の写真、（ｂ）集合体の一次元の軸がフィルム表
面に於いて水平方向に横たわる、ｐ６ｍｍ六方の対称と関連づけられる、（１０
０）、（１１０）、（２００）、と（２１０）反射として同定される解像度の良
いピークを示している。

【図１４】図１４は、シリカ有孔体の機能として予想される、光誘電率と屈折率の変量を
示している。

【図１５】図１５は、（ａ，ｃ）はジルコニウム／ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀合成物のメソ構造
の、（ｂ、ｄ）は焼成されたメソポーラスなＺｒＯ₂の、低いアングルと広いア
ングルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示している。

【図１６】図１６は、２次元六方のメソポーラスなＺｒＯ₂の走査型電子顕微鏡のマイク
ログラフを示している。（ａ）と（ｂ）は、各々［１１０］と［００１］の晶帯
軸に沿って記録されている。（ｂ）の挿入写真は、イメージ領域に於いてみられ
た、選択された領域の電子回折パターンである。このイメージは、２００ｋＶ
ＪＥＯＬ遷移電子顕微鏡によって記録されている。全てのサンプルは、ブロック
ポリマー表面活性種を取り除くために、４００℃で５時間焼成されている。

【図１７】図１７は、二次元六方のメソポーラスなＴｉＯ₂の透過型電子顕微鏡のマイク
ログラフを示している。（ａ）と（ｂ）は、各々［１１０］と［００１］の晶帯
軸に沿って記録されている。（ａ）の挿入写真は、イメージ領域に於いてみられ
た、選択された領域の電子回折パターンである。

【図１８】図１８は、二次元六方のメソポーラスなＳｎＯ₂の透過型電子顕微鏡のマイク
ログラフを示している。（ａ）と（ｂ）は、各々［１１０］と［００１］の晶帯
軸に沿って記録されている。（ａ）の挿入写真は、イメージ領域に於いてみられ
た、選択された領域の電子回折パターンである。

【図１９】図１９は、二次元六方のメソポーラスなＷＯ₃の透過型電子顕微鏡のマイクロ
グラフを示している。（ａ）と（ｂ）は、各々［１１０］と［００１］の晶帯軸
に沿って記録されている。

【図２０】図２０は、［００１］の晶帯軸に沿って記録された、二次元六方のメソポーラ
スなＮｂ₂Ｏ₅の透過型電子顕微鏡のマイクログラフを示している。挿入写真は、
イメージ領域に於いてみられた、選択された領域の電子回折パターンである。

【図２１】図２１は、［００１］の晶帯軸に沿って記録された、二次元六方のメソポーラ
スなＴａ₂Ｏ₅の透過型電子顕微鏡のマイクログラフを示している。

【図２２】図２２は、配列していないメソポーラスなＡｌ₂Ｏ₃の透過型電子顕微鏡のマイ
クログラフを示している。

【図２３】図２３は、［１１０］の晶帯軸に沿って記録された、二次元六方のメソポーラ
スなＨｆＯ₂の透過型電子顕微鏡のマイクログラフを示している。

【図２４】図２４は、［００１］の晶帯軸に沿って記録された、二次元六方のメソポーラ
スなＳｉＴｉＯ₂の透過型電子顕微鏡のマイクログラフを示している。

【図２５】図２５は、二次元六方のメソポーラスなＳｉＡｌＯ_3.5の透過型電子顕微鏡の
マイクログラフを示している。（ａ）と（ｂ）は、各々［１１０］と［００１］
の晶帯軸に沿って記録されている。

【図２６】図２６は、［００１］の晶帯軸に沿って記録された、二次元六方のメソポーラ
スなＺｒＴｉＯ₄の透過型電子顕微鏡のマイクログラフを示している。

【図２７】図２７は、メソポーラスＴｉＯ₂試料の薄片についてのブライト領域のＴＥＭ
像（ａ）と、同じくＴｉＯ₂試料の同じ領域から得られたダーク領域の像（ｂ）
を示す。像において、明るい点はＴｉＯ₂のナノ結晶に相当する。

【図２８】図２８は、メソポーラスＺｒＯ₂試料の薄片についてのブライト領域のＴＥＭ
像（ａ）と、同じくＺｒＯ₂試料の同じ領域から得られたダーク領域の像（ｂ）
を示す。像において、明るい点はＺｒＯ₂のナノ結晶に相当する。

【図２９】図２９は、焼成されたＺｒＯ₂に対する窒素の吸着−脱着等温線と、吸着分枝
等温線からＢＪＨモデルによって算出した孔サイズ分布のプロット（挿入図）と
を示す。吸着等温線は、マイクロメトリックス（Micromeritics）ＡＳＡＰ２０
００システムを使用して測定した。試料は分析前に２００℃で一晩のガス抜きを
行ったものを使用した。

【図３０】図３０は、焼成されたＴｉＯ₂に対する窒素の吸着−脱着等温線（ａ）と、吸
着分枝等温線からＢＪＨモデルによって算出した孔サイズ分布のプロット（ｂ）
とを示す。（ｂ）における挿入図は、そのメソポーラスな試料について得られた
ＥＤＸスペクトルを示す。

【図３１】図３１は、焼成されたＮｂ₂Ｏ₅に対する窒素の吸着−脱着等温線と、吸着分枝
等温線からＢＪＨモデルによって算出した孔サイズ分布のプロット（下方挿入図
）とを示す。そのメソポーラスなサンプルについて得られたＥＤＸスペクトルは
、上方挿入図に示す。

【図３２】図３２は、焼成されたＴａ₂Ｏ₅に対する窒素の吸着−脱着等温線と、吸着分枝
等温線からＢＪＨモデルによって算出した孔サイズ分布のプロット（下方挿入図
）とを示す。そのメソポーラスなサンプルについて得られたＥＤＸスペクトルは
、上方挿入図に示す。

【図３３】図３３は、焼成されたＡｌ₂Ｏ₃に対する窒素の吸着−脱着等温線と、吸着分枝
等温線からＢＪＨモデルによって算出した孔サイズ分布のプロット（挿入図）と
を示す。

【図３４】図３４は、焼成されたＷＯ₃に対する窒素の吸着−脱着等温線と、吸着分枝等
温線からＢＪＨモデルによって算出した孔サイズ分布のプロット（挿入図）とを
示す。

【図３５】図３５は、焼成されたＳｉＴｉＯ₄に対する窒素の吸着−脱着等温線（ａ）と
、吸着分枝等温線からＢＪＨモデルによって算出した孔サイズ分布のプロット（
ｂ）とを示す。

【図３６】図３６は、焼成されたＺｒＴｉＯ₄に対する窒素の吸着−脱着等温線（ａ）と
、吸着分枝等温線からＢＪＨモデルによって算出した孔サイズ分布のプロット（
ｂ）とを示す。

【図３７】図３７は、チタニウム／ＥＯ₂₀ＢＯ₇₅複合物の立方メソ構造体についての狭角
および広角のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを（ａ、ｃ）に示し、同様にして焼成
されたＴｉＯ₂について（ｂ、ｄ）に示す。

【図３８】図３８は、立方のメソポーラスなＴｉＯ₂についてのＴＥＭ写真を示す。

【図３９】図３９は、立方のメソポーラスなＺｒＯ₂についてのＴＥＭ写真を示す。

【図４０】図４０は、焼成されたＡｌ₂Ｏ₃モノリス薄片についてのＳＥＭ像を示す。像は
、ＪＥＯＬ６３００ＦＸ顕微鏡で記録された。

【図４１】 (ａ)及び(ｂ)は、脱イオン水でＮａＣｌを洗い流した後のＮａＣ
ｌ溶液中でＰ１２３ブロックコポリマー(ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀)を用いることによ
って得られた、合成されたメソ−マクロシリカ膜の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写
真を示し、(ｃ)は、Ｐ１２３ブロックコポリマー及びＮａＣｌ溶液中に小量のエ
チレングリコールを添加することによって得られた小さいマクロ孔サイズのシリ
カ膜の図、(ｄ)は、ＮａＣｌ溶液中でＰ１２３ブロックコポリマーを用いること
によって早い蒸発によって得られたシリカ膜の図、(ｅ)は、高濃度のＮａＣｌで
得られた葡萄つる草を有するシリカ膜の図、(ｆ)は、シリカ膜とともに共成長さ
れた無機塩であるＮａＣｌの図。

【図４２】 (ａ)はＫＣｌ、(ｂ)はＮＨ₄Ｃｌ、及び(ｃ)はＮａＮＯ₃溶液において脱イオン
水で無機塩を洗い流したのちＰ１２３ブロックコポリマー(ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀)
を用いて得られた、合成されたメソ−マクロシリカ膜の走査型電子顕微鏡(ＳＥ
Ｍ)写真をし、(ｄ)は、ＮａＣｌ溶液中でＰ６５ブロックコポリマー(ＥＯ₂₆ＰＯ₃₉ ＥＯ₂₆)を用いて得られた大きなマクロ孔サイズのシリカ膜の図。

【図４３】 (ａ)は、ＮａＣｌ溶液中でＦ１２７ブロックコポリマー(ＥＯ₁₀₆ＰＯ₇₀ＥＯ₁₀ ₆ )を用いて、水によって洗浄したのち、合成されたシリカ膜のＳＥＭ像を示し、
(ｂ)(ｃ)(ｄ)は、(ｂ)はＭｇＳＯ₄溶液中、(ｃ)はＭｇＣｌ溶液中、(ｄ)はＮａ
ＳＯ₄溶液中で、Ｐ１２３ブロックコポリマーを用いて合成した場合を示す。

【図４４】両親媒性のポリオキシアルキレンブロックコポリマーの、(ａ)はＰ１２３、Ｅ
Ｏ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀、(ｂ)はＰ１０３、ＥＯ₁₇ＰＯ₈₅ＥＯ₁₇、(ｃ)はＰ６５、ＥＯ₂₆ ＰＯ₃₉ＥＯ₂₆、を用いて得られた、合成され焼成されたメソ−マクロシリカ膜
の粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)パターンの図である。反応混合物の化学組成は１ｇのコ
ポリマー：０．０１７モルのＮａＣｌ：０．０１モルＴＥＯＳ：４×１０^-5モル
のＨＣｌ：０．７２モルの水：０．３３モルのエタノール、である。

【図４５】図４５は、(ａ)(ｂ)は、(ａ)は(１００)晶帯軸において、(ｂ)は(１１０)晶帯
軸において記録された、ＮａＣｌ溶液中でブロックコポリマーＰ１２３を用いて
得られた焼成されたシリカ膜の透過電子写真であり、(ｃ)(ｄ)は、小量のエチレ
ングリコールを添加することによって得られた、焼成されたシリカ膜の図である
。ＴＥＭは、動作電圧２００ｋＶでの２０００ＪＥＯＬ社の電子顕微鏡において
撮影された。

【図４６】図４６は、上部は、水で洗浄してＮａＣｌを除去後、下部は、ＮａＣｌの除去
なし、によるＮａＣｌ溶液中でブロックコポリマーＰ１２３(ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂ ₀ )を用いて得られた、合成されたメソ−マクロポーラスシリカ膜の熱重量分析(
ＴＧＡ)及び示差熱分析(ＤＴＡ)曲線を示すグラフである。

【図４７】図４７は、無機塩であるＮａＣｌの除去なしで、ＮａＣｌ溶液中でブロックコ
ポリマーＰ１２３を用いて得られたメソ−マクロシリカ膜について、(ａ)は、窒
素吸着−脱着等温線のプロットであり、(ｂ)は、孔サイズ分布曲線を示す。

【図４８】図４８は、異なるブロックコポリマーを用いるＮａＣｌ溶液中で得られた、
焼成したメソ−マクロシリカ膜について、上部は、窒素吸着−脱着等温線プロッ
トであり、下部は孔サイズ分布曲線を示す。

【図４９】図４９は、ＮａＣｌ溶液中でブロックコポリマーＦ１２７を用いて得られたメ
ソ−マクロシリカ膜について(ａ)は窒素吸着−脱着等温線プロット、(ｂ)は孔サ
イズ分布曲線を示す。

【図５０】図５０は、ＮａＣｌ溶液中で、非イオン性オリゴメリック界面活性剤Ｂｒｉｊ
７６(Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＥＯ₁₀ＯＨ)を用いて得られた、焼成したメソ−マクロシリカ膜に
ついて、(ａ)は窒素吸着−脱着等温線、(ｂ)は孔サイズ分布曲線を示す。

【図５１】図５１は、(ａ)〜(ｄ)は、異なる領域で記録された、洗浄なしにＬｉＣｌ溶液
中でＰ１２３ブロックコポリマーを用いて得られた、合成されたシリカ膜の、(
ａ)は頂部領域、(ｂ)は中央領域、(ｃ)は同じ(ｂ)の拡大図、(ｄ)は膜の底部領
域を示し、(ｅ)〜(ｈ)は、異なる領域で記録された、洗浄なしにNｉＳＯ₄溶液中
でＰ１２３ブロックコポリマーを用いて得られた、合成されたシリカ膜の、(ａ)
は頂部領域、(ｂ)は中央領域、(ｃ)は膜の底部領域、(ｄ)はディスク状NｉＳＯ₄ 結晶を示す。

【図５２】図５２は、蒸発時間とともに機能した反応混合物の組成の変化を示す。エタ
ノール(白抜円)；水(中実円)；ＬｉＣｌ(白抜矩形)；二酸化珪素(中実矩形)、の
液相における濃度の変化と、固相中でＸＲＤによって決定された３．５９オング
ストロームの間隔でシリカブロックコポリマー膜(白抜三角形)の(１００)回折と
ＬｉＣｌ結晶(中実三角形)の(１１０)回折との強度比を示す。

【図５３】図５３は、珊瑚状メソ−マクロシリカ膜を得るために用いられた単純な手順
の概略説明図。

【図５４】図５４は、本発明に係るメソ−マクロシリカ膜の一部分の、徐々に倍率を上
げた拡大図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 13/14 Ｃ０１Ｂ 13/14 Ａ４Ｇ０７２ 33/12 33/12 Ｚ４Ｇ０７３ 33/20 33/20 ４Ｇ０７６ 33/26 33/26 ４Ｊ００２ 39/00 39/00 Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｃ０１Ｆ 7/02 ＺＣ０１Ｇ 19/02 Ｃ０１Ｇ 19/02 Ａ 23/00 23/00 Ｃ 23/047 23/047 25/00 25/00 25/02 25/02 27/02 27/02 33/00 33/00 Ａ 35/00 35/00 Ｄ 41/00 41/00 ＡＣ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者キメルカ，ブラッドリーエフ．アメリカ合衆国カリフォルニア州 93117 ゴレタキャンパスルートレーン 933Ｗ． (72)発明者ツァオ，ドンギュアムアメリカ合衆国カリフォルニア州 93117 アイスラビスタアブレゴ 6763 (72)発明者メロシュ，ニックアメリカ合衆国アリゾナ州 85750 タクソンカレポトレト 8240 イー． (72)発明者ヒューオ，キッシェングアメリカ合衆国ニューヨーク州 14221 ウィリアムスビルパルムデートドライブ 239−１ (72)発明者フェン，ジアングリンアメリカ合衆国ヴァージニア州 22903 シャルロットスビルセイモアーロード 410 アパートメント７ (72)発明者ヤング，ペイドングアメリカ合衆国カリフォルニア州 93117 サンタバーバラユニバーシティーオブカリフォルニアケミストリーデパートメント (72)発明者パイン，デビッドアメリカ合衆国カリフォルニア州 93111 サンタバーバラセント．メアリーズプレース 1037 (72)発明者マーゴレーズ，デビッドアメリカ合衆国カリフォルニア州 93106 モンテシトロメオキャニオンロード 636 (72)発明者ルーケンス，ウェインジュニア．アメリカ合衆国カリフォルニア州 93067 サマーランドピー．オー．ボックス 354 (72)発明者フレドリックソン，グレンエイチ．アメリカ合衆国カリフォルニア州 93108 サンタバーバラアルストンロード 311 (72)発明者シュミット−ウィンケル，パトリックアメリカ合衆国カリフォルニア州 93117 ゴレタシャープエーリンフィールドプレースＦターム(参考） 4D017 AA11 BA03 BA11 CA20 CB03 4G042 DA01 DA02 DB03 DB26 DB31 DD06 DE03 DE12 4G047 CA02 CA05 CA08 CB05 CC03 CD04 4G048 AA02 AA03 AB02 AC08 AD04 AD06 AE05 AE08 4G066 AA20B AA21B AA22B AA24B AA25B AC22B BA03 BA07 BA16 BA20 BA23 BA25 BA26 BA31 BA38 CA20 CA54 DA07 FA03 FA22 4G072 AA25 AA36 AA37 BB15 HH14 JJ47 MM01 RR12 UU11 4G073 BA20 BB71 BD11 CA01 CA02 CD01 CE01 UA06 4G076 AA02 AA18 AB02 AB11 BA09 CA12 DA25 4J002 CH021 DE096 DE136 DE146 DJ016

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メソスコピックに構成された無機材料を形成する方法であって
、ブロックコポリマーと無機化合物が自己配列し重合してメソスコピックに構成
された無機複合物となる状況下で、両親媒性ブロックポリマーを多価金属種の無
機複合物に結合させること、メソスコピックに構成された無機材料を形成すべく、前記メソスコピックに構
成された無機複合物を重合させることを含む方法。
【請求項２】前記ブロックコポリマーと無機化合物とは水の又は極性の溶媒
中で結合されており、メソスコピックに構成された複合物を重合させた後に、一
様に特徴的に配列した長さの規模を有する透明なメソ構造の材料を形成すべく、
前記溶媒を蒸発させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】前記透明な材料にクラックがない請求項２記載の方法。
【請求項４】前記透明な材料が広大な間隔ｄ及び厚い無機の壁を備えている
請求項２記載の方法。
【請求項５】前記透明な材料が繊維形状である請求項２記載の方法。
【請求項６】前記透明な材料が、二次元六方のメソ構造体を有している請求
項２記載の方法。
【請求項７】前記透明な材料が、立方のメソ構造体を有している請求項２記
載の方法。
【請求項８】前記透明な材料が、ラメラのメソ構造体を有している請求項２
記載の方法。
【請求項９】前記壁厚が少なくとも３０Åである請求項２記載の方法。
【請求項１０】前記メソポーラス構造体が、少なくとも５０Åの構造的に配
列した長さ規模を有している請求項２記載の方法。
【請求項１１】前記メソスコピックに構成された無機材料の孔サイズと壁厚
を増大させるために前記両親媒性ブロックポリマーに共溶性の有機溶剤を加える
工程を含んでいる請求項２記載の方法。
【請求項１２】孔サイズと壁厚及び熱安定性を増大させるために両親媒性の
ブロックポリマーと無機化合物との前記結合物を熱処理する工程を含んでいる請
求項２記載の方法。
【請求項１３】メソスコピックに構成された複合物を重合した後に、熱安定
性のメソポーラス材料を形成すべく、前記ポリマーを取り除く工程を含んでいる
請求項１記載の方法。
【請求項１４】メソスコピックに構成された複合物を重合した後に、有機種
を取り除き、それによって広い表面積のメソポーラス多価金属酸化物材料を形成
すべく、前記メソスコピックに構成された無機酸化物−ブロックコポリマー複合
物を焼成又は溶剤抽出する請求項１記載の方法。
【請求項１５】前記メソポーラス構造体は、空孔率が少なくとも４０％であ
る請求項１４記載の方法。
【請求項１６】前記孔サイズが少なくとも３０Åである請求項１４記載の方
法。
【請求項１７】前記間隔ｄが少なくとも６０Åである請求項１４記載の方法
。
【請求項１８】前記壁厚が少なくとも３０Åである請求項１４記載の方法。
【請求項１９】前記表面積が少なくとも１００ｍ²／ｇである請求項１４記
載の方法。
【請求項２０】前記メソポーラス材料が繊維状である請求項１４記載の方法
。
【請求項２１】前記メソポーラス材料が２次元六方のメソ構造体を有してい
る請求項１４記載の方法。
【請求項２２】前記メソポーラス材料が立方のメソ構造体を有している請求
項１４記載の方法。
【請求項２３】前記メソポーラス金属酸化物材料の誘電率が２〜２．５であ
る請求項１４記載の方法。
【請求項２４】前記無機化合物との結合に先立って、前記ブロックコポリマ
ーを無機塩の水性溶液中に入れ、そして、ゾルゲル状の前記ブロックポリマーの
溶液に前記無機化合物を加え、メソ−マクロ構造体として前記無機材料を形成す
る請求項１記載の方法。
【請求項２５】メソ−マクロ構造の複合物を重合し、重合された複合物を焼
成して大きな空孔率とメソポーラスな表面積を備えた多価金属酸化物材料を形成
する工程を含んでいる請求項２４記載の方法。
【請求項２６】前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである請
求項１記載の方法。
【請求項２７】前記トリブロックコポリマーがポリ（エチレンオキサイド）
−ポリ（アルキレンオキサイド）−ポリ（エチレンオキサイド）ポリマーで、前
記アルキレンオキサイド部分は少なくとも３つの炭素原子を有している請求項２
６記載の方法。
【請求項２８】前記トリブロックコポリマーが、ポリ（エチレンオキサイド
）−ポリ（プロピレンオキサイド）−ポリ（エチレンオキサイド）ポリマーであ
る請求項２６記載の方法。
【請求項２９】前記トリブロックコポリマーが、ポリ（エチレンオキサイド
）−ポリ（ブチレンオキサイド）−ポリ（エチレンオキサイド）ポリマーである
請求項２６記載の方法。
【請求項３０】前記ブロックコポリマーがジブロックポリマーである請求項
１記載の方法。
【請求項３１】前記ブロックコポリマーが逆配列のトリブロックポリマーで
ある請求項１記載の方法。
【請求項３２】前記ブロックコポリマーがスター型ジ−ブロックポリマーで
ある請求項１記載の方法。
【請求項３３】前記ブロックポリマーが逆配列のスター型ジ−ブロックポリ
マーである請求項１記載の方法。
【請求項３４】前記無機化合物が、焼成により、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂
Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂、ＳｉＡｌＯ_3.5 、ＳｉＡｌＯ_5.5、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＺｒＴｉＯ₄及びＳｉＴｉＯ₄から選ばれる一
種を形成する請求項１記載の方法。
【請求項３５】前記無機化合物が、焼成により、ＳｉＯ₂を形成する請求項
１記載の方法。
【請求項３６】両親媒性ブロックコポリマーと多価金属種の化合物とのメソ
スコピックに構成された複合物。
【請求項３７】多価金属化合物を含み且つメソスコピックサイズの形態にお
ける孔サイズの狭い分布を有している熱安定性のメソスコピックに配列したポー
ラス材料。
【請求項３８】広い表面積、大きな間隔ｄ及び厚い壁を備えた請求項３７記
載のメソ構造の材料。
【請求項３９】前記材料が透明である請求項３６記載のメソ構造の材料。
【請求項４０】繊維形状である請求項３９記載のメソ構造の材料。
【請求項４１】薄いフィルム形状である請求項３９記載のメソ構造の材料。
【請求項４２】モノリス形状である請求項３９記載のメソ構造の材料。
【請求項４３】２次元六方のメソ構造体を含んでいる請求項３６記載のメソ
構造の材料。
【請求項４４】立方のメソ構造体を含んでいる請求項３６記載のメソ構造の
材料。
【請求項４５】ラメラのメソ構造体を含んでいる請求項３６記載のメソ構造
の材料。
【請求項４６】２次元六方のメソ構造体を含んでいる請求項３７記載のメソ
構造の材料。
【請求項４７】立方のメソ構造体を含んでいる請求項３７記載のメソ構造の
材料。
【請求項４８】ラメラのメソ構造体を含んでいる請求項３７記載のメソ構造
の材料。
【請求項４９】繊維形状である請求項３７記載のメソ構造の材料。
【請求項５０】薄いフィルム形状である請求項３７記載のメソ構造の材料。
【請求項５１】モノリス形状である請求項３７記載のメソ構造の材料。
【請求項５２】前記透明の材料がメソスコピックに配列され、メソポーラス
で、クラックがない薄いフィルム形状である請求項１４記載の方法。
【請求項５３】少なくとも４０％の空孔率を有している請求項３７記載のメ
ソ構造の材料。
【請求項５４】前記孔サイズが少なくとも３０Åである請求項３７記載のメ
ソ構造の材料。
【請求項５５】少なくとも６０Åの間隔ｄを有している請求項３７記載のメ
ソ構造の材料。
【請求項５６】少なくとも３０Åの壁厚を有している請求項３７記載のメソ
構造の材料。
【請求項５７】少なくとも５０Åの構造的に配列した長さの規模を有してい
る請求項３７記載のメソ構造の材料。
【請求項５８】メソ領域の孔サイズと、少なくとも１００ｍ²／ｇの表面積
を備えているメソポーラス多価金属酸化物材料。
【請求項５９】２〜２．５の誘電率を有している請求項５８記載のメソポー
ラス金属酸化物材料。
【請求項６０】配列されたメソポーラスな表面積を有しているマクロポーラ
ス多価金属酸化物。
【請求項６１】前記多価金属化合物がＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂
Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂、ＳｉＡｌＯ_3.5、ＳｉＡｌ
Ｏ_5.5、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＺｒＴｉＯ₄及びＳｉＴｉＯ₄から選ばれる酸化物である
請求項３７記載のメソ構造の材料。
【請求項６２】前記多価金属化合物がＳｉＯ₂である請求項３７記載のメソ
構造の材料。
【請求項６３】生物試料又は合成混合物から生物分子を分ける方法であって
、前記生物試料又は合成混合物をメソポーラス多価金属酸化物材料に通す方法。
【請求項６４】前記生物分子には、酵素及び／又はタンパク質が含まれてい
る請求項６３記載の方法。
【請求項６５】生物試料又は合成混合物から生物分子を分ける方法であって
、前記生物試料又は合成混合物を、メソポーラスな表面を有するマクロポーラス
多価金属酸化物材料に通す方法。
【請求項６６】前記生物分子には、酵素及び／又はタンパク質が含まれてい
る請求項６５記載の方法。
【請求項６７】溶液から有機物を分ける方法であって、前記溶液をメソポー
ラス多価金属酸化物材料に通す方法。
【請求項６８】溶液から有機物を分ける方法であって、前記溶液を、メソポ
ーラスな表面を備えたマクロポーラス多価金属酸化物材料に通す方法。
【請求項６９】溶液から無機物を分ける方法であって、前記溶液をメソポー
ラス多価金属酸化物材料に通す方法。
【請求項７０】溶液から無機物を分ける方法であって、前記溶液を、メソポ
ーラスな表面を備えたマクロポーラス多価金属酸化物材料に通す方法。
【請求項７１】配列されたメソポーラスな表面積を有するマクロポーラスな
多価金属酸化物材料に吸着及び触媒反応選択能力を与える方法であって、前記材
料の異なるメソスコピックとマクロスコピックの孔表面を別々に機能化させて前
記反応選択能力を与えることを含む方法。