JP2003335506A - ３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物の合成法 - Google Patents
３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物の合成法Info
- Publication number
- JP2003335506A JP2003335506A JP2002141372A JP2002141372A JP2003335506A JP 2003335506 A JP2003335506 A JP 2003335506A JP 2002141372 A JP2002141372 A JP 2002141372A JP 2002141372 A JP2002141372 A JP 2002141372A JP 2003335506 A JP2003335506 A JP 2003335506A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- mesoporous
- oxide
- dimensional
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３次元の高規則性細孔を有するメソポ−ラス
金属酸化物の再現性の良い合成方法の提供 【解決手段】 ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマーからな
るノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７
０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノ
ールでエーテル化されている）を鋳型剤として金属化合
物の脂肪族アルコール溶液を金属酸化物前駆体としてゾ
ルーゲル法により加水分解、熟成、および焼成によりメ
ソポーラス金属酸化物を形成する方法において、前記ゾ
ルーゲル反応系にアルカリ或いはアルカリ土類イオンか
ら選択されるカチオンまたは塩素イオンを組み合わせる
ことを特徴とする３次元の高規則性を有するメソポーラ
ス酸化物を合成する方法。
金属酸化物の再現性の良い合成方法の提供 【解決手段】 ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマーからな
るノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７
０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノ
ールでエーテル化されている）を鋳型剤として金属化合
物の脂肪族アルコール溶液を金属酸化物前駆体としてゾ
ルーゲル法により加水分解、熟成、および焼成によりメ
ソポーラス金属酸化物を形成する方法において、前記ゾ
ルーゲル反応系にアルカリ或いはアルカリ土類イオンか
ら選択されるカチオンまたは塩素イオンを組み合わせる
ことを特徴とする３次元の高規則性を有するメソポーラ
ス酸化物を合成する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３次元の高規則細
孔構造、特に３次元ヘキサゴナル構造、または３次元キ
ュービック構造を持つメソポーラス金属酸化物を合成す
る方法、特にメソポーラス金属酸化物を比較的簡易で、
かつ高い再現性を持って合成する方法に関する。
孔構造、特に３次元ヘキサゴナル構造、または３次元キ
ュービック構造を持つメソポーラス金属酸化物を合成す
る方法、特にメソポーラス金属酸化物を比較的簡易で、
かつ高い再現性を持って合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで製造されてきたメソポーラス金
属酸化物は、主として２次元規則性のもの、すなわち２
次元ヘキサゴナル規則性のものであるために、該構造を
持った薄膜を形成しようとすると膜表面に対して前記ヘ
キサゴナルが垂直に、高規則性を持って配列した構造と
することが難しいという問題があった。
属酸化物は、主として２次元規則性のもの、すなわち２
次元ヘキサゴナル規則性のものであるために、該構造を
持った薄膜を形成しようとすると膜表面に対して前記ヘ
キサゴナルが垂直に、高規則性を持って配列した構造と
することが難しいという問題があった。
【０００３】三次元構造のメソポーラス金属酸化物合成
の例は幾つかあるが（文献１および文献２）、その合成
法は再現性が良くなく、製造方法は条件が複雑であると
いう問題点があった。
の例は幾つかあるが（文献１および文献２）、その合成
法は再現性が良くなく、製造方法は条件が複雑であると
いう問題点があった。
【０００４】文献１には次のようなことが記載されてい
る。両親媒性のブロックコポリマーが無機種および有機
種との間の相互作用、および自己組織化を合理的に調整
できる鋳型として有用であるために、鋳型材料としての
界面活性剤として利用が増大していること。メソポーラ
ス材料を合成する化合物として、非シリカ系のＮｂ、Ｔ
ｉ、Ｔａなどの金属酸化物から選択される材料を用いる
ことが検討がされてきていること。従来の低分子の界面
活性剤を用いた場合にはメソポーラスの細孔として主と
して＜４ｎｍのものが得られるにすぎないこと。また、
細孔を構成する壁はほとんどアモルファスであること。
る。両親媒性のブロックコポリマーが無機種および有機
種との間の相互作用、および自己組織化を合理的に調整
できる鋳型として有用であるために、鋳型材料としての
界面活性剤として利用が増大していること。メソポーラ
ス材料を合成する化合物として、非シリカ系のＮｂ、Ｔ
ｉ、Ｔａなどの金属酸化物から選択される材料を用いる
ことが検討がされてきていること。従来の低分子の界面
活性剤を用いた場合にはメソポーラスの細孔として主と
して＜４ｎｍのものが得られるにすぎないこと。また、
細孔を構成する壁はほとんどアモルファスであること。
【０００５】前記のような中で、前記酸化物からなる細
孔径が大きな、すなわち、〜１４ｎｍ迄の、高密度、す
なわち結晶性の改良されたものを合成することを発想
し、前記金属酸化物−ブロックコポリマー複合体は、ブ
ロックコポリマーと無機金属化合物の相互作用により、
前記所望のメソポーラス構造ののものが形成されるであ
ろうことを推測し、実験を試みたことに言及している。
そして、実験項において、前記ブロックコポリマーとし
て、市販の、ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０（ＢＡＳＦ社製
のＰ−１２３）、ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０ ６（ＢＡ
ＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−１２７）、およびＥ
Ｏ７５ＢＯ４５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を用い
て、これをエタノール（Ｈｆの場合にはブタノール）に
溶解し、これに前記金属酸化物を生成する金属の塩化物
など金属化合物をプレカーサーとして、激しく攪拌しな
がら添加すること。得られた溶液を開放したペトリ皿中
で、４０−６０℃でゲル化させること。ゲルの熟成時間
は金属種により調整すること。メソポーラス金属酸化物
薄膜層とする場合には、ディップコーティングにより塗
布し３０−６０℃で乾燥し、得られたゲルを３００−６
００℃で焼成し、前記ブロックコポリマー界面活性剤を
取り除くことによりメソポーラス金属酸化物が得られた
ことが報告されている。そして、前記得られたメソポー
ラス金属酸化物の特性を、ＸＲＤ、ＴＥＭ、窒素ガス等
の温吸着特性、及びＢＪＨ法による細孔径分布などを調
べて、測定している。
孔径が大きな、すなわち、〜１４ｎｍ迄の、高密度、す
なわち結晶性の改良されたものを合成することを発想
し、前記金属酸化物−ブロックコポリマー複合体は、ブ
ロックコポリマーと無機金属化合物の相互作用により、
前記所望のメソポーラス構造ののものが形成されるであ
ろうことを推測し、実験を試みたことに言及している。
そして、実験項において、前記ブロックコポリマーとし
て、市販の、ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０（ＢＡＳＦ社製
のＰ−１２３）、ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０ ６（ＢＡ
ＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−１２７）、およびＥ
Ｏ７５ＢＯ４５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を用い
て、これをエタノール（Ｈｆの場合にはブタノール）に
溶解し、これに前記金属酸化物を生成する金属の塩化物
など金属化合物をプレカーサーとして、激しく攪拌しな
がら添加すること。得られた溶液を開放したペトリ皿中
で、４０−６０℃でゲル化させること。ゲルの熟成時間
は金属種により調整すること。メソポーラス金属酸化物
薄膜層とする場合には、ディップコーティングにより塗
布し３０−６０℃で乾燥し、得られたゲルを３００−６
００℃で焼成し、前記ブロックコポリマー界面活性剤を
取り除くことによりメソポーラス金属酸化物が得られた
ことが報告されている。そして、前記得られたメソポー
ラス金属酸化物の特性を、ＸＲＤ、ＴＥＭ、窒素ガス等
の温吸着特性、及びＢＪＨ法による細孔径分布などを調
べて、測定している。
【０００６】ＴｉＯ２を構造規制界面活性剤としてＥＯ
２０ＰＯ７０ＥＯ２０（ＢＡＳＦ社製のＰ−１２３）と
用いて前記方法により合成すると、格子定数α０＝１４
２および１１７Åを持つ２次元ヘキサゴナルメソ構造の
ものが得られたこと。また、構造規制界面活性剤として
ＥＯ７５ＢＯ４５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）〔Ｏ
Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２）Ｏ）４５〕を用いた場合には、キュービックメソ
相が形成されることが記載されている。更に、Ｎｂ２Ｏ
５を構造規制界面活性剤としてＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ
２０（ＢＡＳＦ社製のＰ−１２３）と用いて前記方法に
より合成すると、格子定数α０＝１２２および９２Åを
持つ２次元ヘキサゴナルメソ構造のものが得られたこ
と。しかしながら、記載されている金属酸化物のＸＲＤ
のいずれにも、３次元のヘキサゴナル構造の高規則性を
示すθ＝１°付近の００２面の回折ピークを見いだすこ
とができない。
２０ＰＯ７０ＥＯ２０（ＢＡＳＦ社製のＰ−１２３）と
用いて前記方法により合成すると、格子定数α０＝１４
２および１１７Åを持つ２次元ヘキサゴナルメソ構造の
ものが得られたこと。また、構造規制界面活性剤として
ＥＯ７５ＢＯ４５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）〔Ｏ
Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２）Ｏ）４５〕を用いた場合には、キュービックメソ
相が形成されることが記載されている。更に、Ｎｂ２Ｏ
５を構造規制界面活性剤としてＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ
２０（ＢＡＳＦ社製のＰ−１２３）と用いて前記方法に
より合成すると、格子定数α０＝１２２および９２Åを
持つ２次元ヘキサゴナルメソ構造のものが得られたこ
と。しかしながら、記載されている金属酸化物のＸＲＤ
のいずれにも、３次元のヘキサゴナル構造の高規則性を
示すθ＝１°付近の００２面の回折ピークを見いだすこ
とができない。
【０００７】文献２では、「メソポーラスＮｂ酸化物モ
レキュラーシーブ形成における配位子アシスト液晶テン
プレート」と題する論文において、界面活性剤と金属と
の比と新規なヘキサゴナルＰ６３／ｍｍｃ空間構造およ
び層状（Ｎｂ−ＴＭＳ２）相の形成との関連、界面活性
剤の鎖長の増加など（テンプレート界面活性剤の化学構
造）による新規なキュービック相（Ｎｂ−ＴＭＳ３）の
形成などを説明している。しかしながら、３次元の高規
則性のメソ構造のものの合成についての言及はない。
レキュラーシーブ形成における配位子アシスト液晶テン
プレート」と題する論文において、界面活性剤と金属と
の比と新規なヘキサゴナルＰ６３／ｍｍｃ空間構造およ
び層状（Ｎｂ−ＴＭＳ２）相の形成との関連、界面活性
剤の鎖長の増加など（テンプレート界面活性剤の化学構
造）による新規なキュービック相（Ｎｂ−ＴＭＳ３）の
形成などを説明している。しかしながら、３次元の高規
則性のメソ構造のものの合成についての言及はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、３次
元の高規則性を有するメソポーラス酸化物を合成する方
法、特に再現性の良い、比較的容易な前記合成方法を提
供することである。ゾル−ゲル法を用いたメソポーラス
金属酸化物の合成において、自己組織化によりメソポー
ラスの基本的な構造を形成する系の確立は重要である。
しかしながら、前記先行技術において、得られるメソポ
ーラス金属酸化物の構造を規制する技術の確立が説明さ
れているが、３次元の高規則性はどのようにすれば確立
できるかの教示はない。本発明者等は、ゾルの形成にお
けるイオン種の存在が前記自己組織化の行程で何らかの
影響があるのではないかと想定し、アルカリ、塩素イオ
ンの存在、その濃度と得られるメソポーラス金属酸化物
の構造とに相関があることを見出し前記本発明の課題を
解決することができた。
元の高規則性を有するメソポーラス酸化物を合成する方
法、特に再現性の良い、比較的容易な前記合成方法を提
供することである。ゾル−ゲル法を用いたメソポーラス
金属酸化物の合成において、自己組織化によりメソポー
ラスの基本的な構造を形成する系の確立は重要である。
しかしながら、前記先行技術において、得られるメソポ
ーラス金属酸化物の構造を規制する技術の確立が説明さ
れているが、３次元の高規則性はどのようにすれば確立
できるかの教示はない。本発明者等は、ゾルの形成にお
けるイオン種の存在が前記自己組織化の行程で何らかの
影響があるのではないかと想定し、アルカリ、塩素イオ
ンの存在、その濃度と得られるメソポーラス金属酸化物
の構造とに相関があることを見出し前記本発明の課題を
解決することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
オキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキ
シド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎとから構成される
ブロックコポリマーからなるノニオン界面活性剤（ここ
で、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポリマーの末端
はＨ、アルコールやフェノールでエーテル化されてい
る）を鋳型剤として金属化合物の脂肪族アルコール溶液
を金属酸化物前駆体としてゾルーゲル法により加水分
解、熟成、および焼成によりメソポーラス金属酸化物を
形成する方法において、前記ゾルーゲル反応系にアルカ
リ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチオンま
たは塩素イオンを組み合わせることを特徴とする３次元
の高規則性を有するメソポーラス酸化物を合成する方法
である。好ましくは、脂肪族アルコールがメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の混合物から
選択されることを特徴とする前記の３次元の高規則性を
有するメソポーラス酸化物を合成する方法であり、より
好ましくは、加水分解を進行させるのに水として、前記
アルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチ
オン濃度が０．０１モル〜０．１モルの水溶液を、前記
アルカリイオンがノニオン界面活性剤１モルに対して
０．０５モル〜０．５モルとなるように加えて細孔構造
規則性を強化することを特徴とする前記各３次元の高規
則性を有するメソポーラス酸化物を合成する方法であ
り、更に好ましくは、前記３次元の高規則性を有するメ
ソポーラス酸化物を合成する方法において、金属化合物
としてＮｂＣｌ５を用い、ノニオン界面活性剤１モルに
対しアルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択される
カチオンを０．０５モル加えゾル−ゲル行程を進行させ
ることを特徴とする３次元ヘキサゴナル構造のメソポー
ラスニオブ酸化物合成する方法である。
オキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキ
シド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎとから構成される
ブロックコポリマーからなるノニオン界面活性剤（ここ
で、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポリマーの末端
はＨ、アルコールやフェノールでエーテル化されてい
る）を鋳型剤として金属化合物の脂肪族アルコール溶液
を金属酸化物前駆体としてゾルーゲル法により加水分
解、熟成、および焼成によりメソポーラス金属酸化物を
形成する方法において、前記ゾルーゲル反応系にアルカ
リ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチオンま
たは塩素イオンを組み合わせることを特徴とする３次元
の高規則性を有するメソポーラス酸化物を合成する方法
である。好ましくは、脂肪族アルコールがメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の混合物から
選択されることを特徴とする前記の３次元の高規則性を
有するメソポーラス酸化物を合成する方法であり、より
好ましくは、加水分解を進行させるのに水として、前記
アルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチ
オン濃度が０．０１モル〜０．１モルの水溶液を、前記
アルカリイオンがノニオン界面活性剤１モルに対して
０．０５モル〜０．５モルとなるように加えて細孔構造
規則性を強化することを特徴とする前記各３次元の高規
則性を有するメソポーラス酸化物を合成する方法であ
り、更に好ましくは、前記３次元の高規則性を有するメ
ソポーラス酸化物を合成する方法において、金属化合物
としてＮｂＣｌ５を用い、ノニオン界面活性剤１モルに
対しアルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択される
カチオンを０．０５モル加えゾル−ゲル行程を進行させ
ることを特徴とする３次元ヘキサゴナル構造のメソポー
ラスニオブ酸化物合成する方法である。
【００１０】また、前記カチオンを加えた水代えて、加
水分解を進行させる水として、前記塩素アニオン濃度が
１０Ｍ〜１２Ｍの水溶液を、前記アニオンがノニオン界
面活性剤１モルに対して４０モル〜５０モルとなるよう
に加えて細孔構造規則性を強化することを特徴とする前
記各３次元の高規則性を有するメソポーラス金属酸化物
を合成する方法であり、好ましくは、前記アニオンを加
えた水を用いる３次元の高規則性を有するメソポーラス
酸化物を合成する方法において、金属化合物としてＴｉ
〔（ＣＨ３）２ＣＨＯ〕４を用い、ノニオン界面活性剤
１モルに対し、塩素イオンを４５モル加え３次元キュー
ビック構造のメソポーラスＴｉＯ２を合成する方法、お
よびノニオン界面活性剤１モルに対し、塩素イオンを２
０〜４０モル加え３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラ
スＴｉＯ２を合成する方法である。
水分解を進行させる水として、前記塩素アニオン濃度が
１０Ｍ〜１２Ｍの水溶液を、前記アニオンがノニオン界
面活性剤１モルに対して４０モル〜５０モルとなるよう
に加えて細孔構造規則性を強化することを特徴とする前
記各３次元の高規則性を有するメソポーラス金属酸化物
を合成する方法であり、好ましくは、前記アニオンを加
えた水を用いる３次元の高規則性を有するメソポーラス
酸化物を合成する方法において、金属化合物としてＴｉ
〔（ＣＨ３）２ＣＨＯ〕４を用い、ノニオン界面活性剤
１モルに対し、塩素イオンを４５モル加え３次元キュー
ビック構造のメソポーラスＴｉＯ２を合成する方法、お
よびノニオン界面活性剤１モルに対し、塩素イオンを２
０〜４０モル加え３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラ
スＴｉＯ２を合成する方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明においてナノサイズの細孔を形成するのに使
用される界面活性剤は、前記文献１において用いられて
いるノニオン界面活性剤を使用するのが好ましい。すな
わち、エチレングリコールのオリゴマー（ポリマーを含
む）、プロピレングリコールオリゴマー（ポリマーを含
む）を構成成分とするポリアルキレンオキサイドブロッ
クコポリマー、及び該ブロックコポリマーの末端をアル
コールやフェノール等などでエーテル化した化合物など
ある。これらは毒性が少ない点においても好ましい界面
活性剤である。具体的には、例えば、Ｐ１２３〔商品
名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）
Ｈ〕、および商品名；Ｐ８５〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３ ９（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）２６）Ｈ〕、Ｐ１０３〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）５６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）５６）Ｈ〕等（旭電化工業社製）を挙げることが
できる。
用される界面活性剤は、前記文献１において用いられて
いるノニオン界面活性剤を使用するのが好ましい。すな
わち、エチレングリコールのオリゴマー（ポリマーを含
む）、プロピレングリコールオリゴマー（ポリマーを含
む）を構成成分とするポリアルキレンオキサイドブロッ
クコポリマー、及び該ブロックコポリマーの末端をアル
コールやフェノール等などでエーテル化した化合物など
ある。これらは毒性が少ない点においても好ましい界面
活性剤である。具体的には、例えば、Ｐ１２３〔商品
名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）
Ｈ〕、および商品名；Ｐ８５〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３ ９（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）２６）Ｈ〕、Ｐ１０３〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）５６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）５６）Ｈ〕等（旭電化工業社製）を挙げることが
できる。
【００１２】本発明では前記ノニオン界面活性剤と前記
金属酸化物を形成する金属塩、アルコキシドとを組み合
わせ、これにアルカリまたはアルカリ土類から選択され
るカチオン、または塩素アニオンを加えた水を、前記ノ
ニオン界面活性剤１モルに対して適当なモル数を配合す
ることによりゾルーゲル工程における細孔構造規則性を
強化し、３次元の高規則細孔を持つ金属酸化物を合成す
ることができることを発見した点に特徴を有する。
金属酸化物を形成する金属塩、アルコキシドとを組み合
わせ、これにアルカリまたはアルカリ土類から選択され
るカチオン、または塩素アニオンを加えた水を、前記ノ
ニオン界面活性剤１モルに対して適当なモル数を配合す
ることによりゾルーゲル工程における細孔構造規則性を
強化し、３次元の高規則細孔を持つ金属酸化物を合成す
ることができることを発見した点に特徴を有する。
【００１３】Ｂ，前記アルカリまたはアルカリ土類から
選択されるカチオン、または塩素アニオンを加えた水
は、カチオンの場合０．０２モル％〜０．２モル％の濃
度の範囲が好ましく、前記カチオン濃度の水を、前記ノ
ニオン界面活性剤１モルに対してカチオンが０．０５モ
ル〜０．５モルの比になるように添加するのが好まし
く、また、塩素アニオンの場合２０モル％〜３０モル％
の濃度の範囲が好ましく、前記塩素アニオン濃度の水
を、前記ノニオン界面活性剤１モルに対して塩素アニオ
ンが４０モル〜５０モルの比になるように添加するのが
好ましいことが、多くの試行錯誤の結果判明した。
選択されるカチオン、または塩素アニオンを加えた水
は、カチオンの場合０．０２モル％〜０．２モル％の濃
度の範囲が好ましく、前記カチオン濃度の水を、前記ノ
ニオン界面活性剤１モルに対してカチオンが０．０５モ
ル〜０．５モルの比になるように添加するのが好まし
く、また、塩素アニオンの場合２０モル％〜３０モル％
の濃度の範囲が好ましく、前記塩素アニオン濃度の水
を、前記ノニオン界面活性剤１モルに対して塩素アニオ
ンが４０モル〜５０モルの比になるように添加するのが
好ましいことが、多くの試行錯誤の結果判明した。
【００１４】Ｃ，前記界面活性剤１ｇ当たり配合される
金属塩、アルコキシドは０．００３〜０．０１ｍｏｌと
することが目的とする細孔の最大長が平均２ｎｍ〜５０
ｎｍであり、細孔構造周期が３次元的に六方配列構造、
またはキュービック構造をもつＴｉ酸化物を製造するの
に好ましいことが分かった。 Ｄ、前記Ｔｉに代えてＮｂなどを用いた場合にも、３次
元ヘキサゴナル構造のメソポーラス金属酸化物の結晶が
得られることが分かった。
金属塩、アルコキシドは０．００３〜０．０１ｍｏｌと
することが目的とする細孔の最大長が平均２ｎｍ〜５０
ｎｍであり、細孔構造周期が３次元的に六方配列構造、
またはキュービック構造をもつＴｉ酸化物を製造するの
に好ましいことが分かった。 Ｄ、前記Ｔｉに代えてＮｂなどを用いた場合にも、３次
元ヘキサゴナル構造のメソポーラス金属酸化物の結晶が
得られることが分かった。
【００１５】Ｆ，得られたメソポーラス酸化物の特性は
以下の方法により測定された。 １，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線
回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ
細孔の周期構造が観察される。 ２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸
着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対
圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応する。立
ち上がりの程度は細孔容積と関連する。 ３，ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（JEOL 社製 JEM 2010
F、加速電圧200 kV）：メソポーラスＮｂＴａ酸化物の
六方配列構造のＴＥＭ象が観察された。 ４，電子線回折像（JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200
kV）：細孔に対して垂直に、一つのスポットの周りに
等距離に六つのスポットが規則的に配列した像、または
他の結晶面における規則的な細孔の配列を各電子線照射
面に対して見られることから細孔の３次元的な六方配列
構造、または３次元的なキュービック構造が観察され
た。
以下の方法により測定された。 １，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線
回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ
細孔の周期構造が観察される。 ２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸
着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対
圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応する。立
ち上がりの程度は細孔容積と関連する。 ３，ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（JEOL 社製 JEM 2010
F、加速電圧200 kV）：メソポーラスＮｂＴａ酸化物の
六方配列構造のＴＥＭ象が観察された。 ４，電子線回折像（JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200
kV）：細孔に対して垂直に、一つのスポットの周りに
等距離に六つのスポットが規則的に配列した像、または
他の結晶面における規則的な細孔の配列を各電子線照射
面に対して見られることから細孔の３次元的な六方配列
構造、または３次元的なキュービック構造が観察され
た。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、この例示により本発明が限定的に解釈されるもの
ではない。 実施例１ ３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラスニオブ酸化物の
合成 ノニオン界面活性剤としてポリエチレンオキシド鎖(Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ)ｎとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍとから構成されるもの〔（ＨＯ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）
３９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６）Ｈ〕〔商品名；Ｐｌｕｒ
ｏｎｉｃ Ｐ−８５、旭電化工業社製〕をプロパノール
を溶媒とし、１０重量％の界面活性剤溶液にする。そこ
に、塩化ニオブを１ｇの界面活性剤当たりに０．００７
モルを加え、２０〜６０分間攪拌溶解する。その際、
０．０５Ｍのアルカリまたはアルカリ土類イオン（Ｌｉ
＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋）（いずれ
のカチオンを用いても同様の結果が得られている。）を
含む水０．５〜２ミリリットル（ｍＬ）（ノニオン１モ
ルに対して０．２５モルのカチオン）を加え、前記無機
物の加水分解促進及び自己組織化の促進を行う。ここ
で、アルカリ水は、前記したように、無機系のカチオン
であることと、前記ノニオンに対する比との関連におい
て自己組織化における構造規制に重要な作用をする。得
られたゾルは、空気中で３５℃〜６０℃の範囲におい
て、２日〜１０日の熟成を行いゲル化する。得られたゲ
ルは、４００℃〜５００℃で焼成し、前記テンプレート
であるノニオン界面活性剤を除去し、前記目的のメソポ
ーラス金属酸化物を得た。
るが、この例示により本発明が限定的に解釈されるもの
ではない。 実施例１ ３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラスニオブ酸化物の
合成 ノニオン界面活性剤としてポリエチレンオキシド鎖(Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ)ｎとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍとから構成されるもの〔（ＨＯ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）
３９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６）Ｈ〕〔商品名；Ｐｌｕｒ
ｏｎｉｃ Ｐ−８５、旭電化工業社製〕をプロパノール
を溶媒とし、１０重量％の界面活性剤溶液にする。そこ
に、塩化ニオブを１ｇの界面活性剤当たりに０．００７
モルを加え、２０〜６０分間攪拌溶解する。その際、
０．０５Ｍのアルカリまたはアルカリ土類イオン（Ｌｉ
＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋）（いずれ
のカチオンを用いても同様の結果が得られている。）を
含む水０．５〜２ミリリットル（ｍＬ）（ノニオン１モ
ルに対して０．２５モルのカチオン）を加え、前記無機
物の加水分解促進及び自己組織化の促進を行う。ここ
で、アルカリ水は、前記したように、無機系のカチオン
であることと、前記ノニオンに対する比との関連におい
て自己組織化における構造規制に重要な作用をする。得
られたゾルは、空気中で３５℃〜６０℃の範囲におい
て、２日〜１０日の熟成を行いゲル化する。得られたゲ
ルは、４００℃〜５００℃で焼成し、前記テンプレート
であるノニオン界面活性剤を除去し、前記目的のメソポ
ーラス金属酸化物を得た。
【００１７】前記製造方法で得られた３次元ヘキサゴナ
ル構造のメソポーラスニオブ酸化物のＸＲＤの特性を図
１に示す。２θ＝１゜付近の００２の回折ピークは３次
元ヘキサゴナル構造を反映するものである。図２は前記
ニオブ酸化物の窒素ガス吸着等温線を示す。等温線のヒ
ステレシスが現れ、均一な細孔分布を示す。細孔径の分
布を図３に示す。これから平均細孔径は５ｎｍであるこ
とが判明した。ＢＥＴ比表面積は２００〜２５０ｍ２／
ｇであった。また、２段階の脱離曲線は高次に規則配列
した３次元の細孔構造を示唆する。透過型電子顕微鏡
（図示なし）と電子線回折において、各電子線照射面に
対して規則細孔構造が見られることから、粒子全体に３
次元的な細孔構造が形成されていることが確認された。
ル構造のメソポーラスニオブ酸化物のＸＲＤの特性を図
１に示す。２θ＝１゜付近の００２の回折ピークは３次
元ヘキサゴナル構造を反映するものである。図２は前記
ニオブ酸化物の窒素ガス吸着等温線を示す。等温線のヒ
ステレシスが現れ、均一な細孔分布を示す。細孔径の分
布を図３に示す。これから平均細孔径は５ｎｍであるこ
とが判明した。ＢＥＴ比表面積は２００〜２５０ｍ２／
ｇであった。また、２段階の脱離曲線は高次に規則配列
した３次元の細孔構造を示唆する。透過型電子顕微鏡
（図示なし）と電子線回折において、各電子線照射面に
対して規則細孔構造が見られることから、粒子全体に３
次元的な細孔構造が形成されていることが確認された。
【００１８】実施例２
３次元キュービック構造のメソポーラスＴｉＯ２の合成
ノニオン界面活性剤としてポリエチレンオキシド鎖(Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ)ｎとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍとから構成される〔（ＨＯ（ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３９（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）２６）Ｈ〕（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ
Ｐ−８５）をプロパノールを溶媒とし、１０重量％の界
面活性剤溶液にする。そこに、チタニウムテトライソプ
ロポキシドを１ｇの界面活性剤あたり０．０１モルを加
え、２０〜６０分間撹拌溶解する。その際、３７％の塩
酸を０．８〜１ｍｌを加え、前期無機物の加水分解促進
及び自己組織化の促進を行う。ここで、塩酸は、前記し
たように、アニオンであることと、前記ノニオンに対す
る比との関連において自己組織化における構造規制に重
要な作用をする。得られたゾルは、空気中で３５℃〜６
０℃の範囲において、２〜１４日の熟成を行いゲル化す
る。得られたゲルは３００℃〜４００℃で焼成し、前記
テンプレートであるノニオン界面活性剤を除去し、前記
目的のメソポーラス金属酸化物を得た。
Ｈ２ＣＨ２Ｏ)ｎとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍとから構成される〔（ＨＯ（ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３９（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）２６）Ｈ〕（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ
Ｐ−８５）をプロパノールを溶媒とし、１０重量％の界
面活性剤溶液にする。そこに、チタニウムテトライソプ
ロポキシドを１ｇの界面活性剤あたり０．０１モルを加
え、２０〜６０分間撹拌溶解する。その際、３７％の塩
酸を０．８〜１ｍｌを加え、前期無機物の加水分解促進
及び自己組織化の促進を行う。ここで、塩酸は、前記し
たように、アニオンであることと、前記ノニオンに対す
る比との関連において自己組織化における構造規制に重
要な作用をする。得られたゾルは、空気中で３５℃〜６
０℃の範囲において、２〜１４日の熟成を行いゲル化す
る。得られたゲルは３００℃〜４００℃で焼成し、前記
テンプレートであるノニオン界面活性剤を除去し、前記
目的のメソポーラス金属酸化物を得た。
【００１９】前記製造方法で得られた３次元キュービッ
ク構造のメソポーラスＴｉＯ２のＸＲＤの特性を図４に
示す。２θ＝１．１および１．６付近の回折ピークは３
次元キュービック構造を反映するものである。図５は前
記ＴｉＯ２の窒素ガス吸着等温線を示す。等温線のヒス
テレシスが現れ、均一な細孔分布を示す。細孔径の分布
を図６に示す。これから平均細孔径は５ｎｍであること
が判明した。ＢＥＴ比表面積は２００〜３５０ｍ２／ｇ
であった。
ク構造のメソポーラスＴｉＯ２のＸＲＤの特性を図４に
示す。２θ＝１．１および１．６付近の回折ピークは３
次元キュービック構造を反映するものである。図５は前
記ＴｉＯ２の窒素ガス吸着等温線を示す。等温線のヒス
テレシスが現れ、均一な細孔分布を示す。細孔径の分布
を図６に示す。これから平均細孔径は５ｎｍであること
が判明した。ＢＥＴ比表面積は２００〜３５０ｍ２／ｇ
であった。
【００２０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物を、
ゾルーゲル反応系にアルカリ或いはアルカリ土類イオン
から選択されるカチオンまたは塩素イオンを添加すると
いう比較的簡易な手段により得ることができるという優
れた効果がもたらされる。本発明の方法を用いて薄膜構
造のメソポーラス酸化物を形成すると、メソポーラス金
属酸化物の構造規則性が３次元的に規則性を持つために
面全体に規則的な細孔の配列が形成可能である。
ば、３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物を、
ゾルーゲル反応系にアルカリ或いはアルカリ土類イオン
から選択されるカチオンまたは塩素イオンを添加すると
いう比較的簡易な手段により得ることができるという優
れた効果がもたらされる。本発明の方法を用いて薄膜構
造のメソポーラス酸化物を形成すると、メソポーラス金
属酸化物の構造規則性が３次元的に規則性を持つために
面全体に規則的な細孔の配列が形成可能である。
【００２１】文献１；P. Yang, D. Zhao, D.I. Margole
se, B.F. Chemlka, G.D. Stucky, "Block copolymer te
mplating syntheses of mesoporous metal oxides with
largeordering lengths and semicrystalline framewo
rk." Chemistry of Materials, 1999, 11, 2813-2826. 文献２；D.M. Antonelli, A.Nakahira, J.Y. Ying, "Li
gand-assisted liquid crystal templating in mesopor
ous niobium oxide molecular sieves." Inorganic Mat
erials, 1996, 35, 3126-3136.
se, B.F. Chemlka, G.D. Stucky, "Block copolymer te
mplating syntheses of mesoporous metal oxides with
largeordering lengths and semicrystalline framewo
rk." Chemistry of Materials, 1999, 11, 2813-2826. 文献２；D.M. Antonelli, A.Nakahira, J.Y. Ying, "Li
gand-assisted liquid crystal templating in mesopor
ous niobium oxide molecular sieves." Inorganic Mat
erials, 1996, 35, 3126-3136.
【図１】 実施例１の３次元ヘキサゴナル構造のメソポ
ーラスニオブ酸化物のＸＲＤの特性
ーラスニオブ酸化物のＸＲＤの特性
【図２】 実施例１のニオブ酸化物の窒素ガス吸着等温
線
線
【図３】 実施例１のニオブ酸化物の細孔径の分布
【図４】 実施例２の３次元キュービック構造のメソポ
ーラスＴｉＯ２のＸＲＤの特性
ーラスＴｉＯ２のＸＲＤの特性
【図５】 実施例２のメソポーラスＴｉＯ２の窒素ガス
吸着等温線
吸着等温線
【図６】 実施例２のメソポーラスＴｉＯ２の細孔径の
分布
分布
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB11 DB24 DB31 DD04
DD06 DD08 DE04 DE07 DE14
4G047 CA02 CB04 CB05 CD07
4G048 AA02 AB02 AB05 AD06 AD10
AE06
4G073 BA01 BA08 BA20 BA25 BB29
BC02 BD06 BD07 BD11 BD12
BD22 CZ53 FA15 FB50 FC06
FC13 FC18 FD13 FD23 GA03
GA08 GA13 GA14 GA19 GB02
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマーからな
るノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７
０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノ
ールでエーテル化されている）を鋳型剤として金属化合
物の脂肪族アルコール溶液を金属酸化物前駆体としてゾ
ルーゲル法により加水分解、熟成、および焼成によりメ
ソポーラス金属酸化物を形成する方法において、前記ゾ
ルーゲル反応系にアルカリ或いはアルカリ土類イオンか
ら選択されるカチオンまたは塩素イオンを組み合わせる
ことを特徴とする３次元の高規則性を有するメソポーラ
ス酸化物を合成する方法。 - 【請求項２】 脂肪族アルコールがメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノールまたはこれらの２種以上の混合物から選択され
ることを特徴とする請求項１に記載の３次元の高規則性
を有するメソポーラス酸化物を合成する方法。 - 【請求項３】 加水分解を進行させるのに水として、前
記アルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカ
チオン濃度が０．０１モル〜０．１モルの水溶液を、前
記アルカリ或いはアルカリ土類イオンがノニオン界面活
性剤１モルに対して０．０５モル〜０．５モルとなるよ
うに加えて細孔構造規則性を強化することを特徴とする
請求項１または２に記載の３次元の高規則性を有するメ
ソポーラス酸化物を合成する方法。 - 【請求項４】 請求項３に記載の３次元の高規則性を有
するメソポーラス酸化物を合成する方法において、金属
化合物としてＮｂＣｌ５を用い、ノニオン界面活性剤1
モルに対し、アルカリ或いはアルカリ土類イオンから選
択されるカチオンを０．２５モル加え３次元ヘキサゴナ
ル構造のメソポーラスニオブ酸化物合成する方法。 - 【請求項５】 加水分解を進行させるのに水として、前
記塩素アニオン濃度が０．０１モル〜０．１モルの水溶
液を、前記アニオンがノニオン界面活性剤１モルに対し
て０．０５モル〜０．５モルとなるように加えて細孔構
造規則性を強化することを特徴とする請求項１または２
に記載の３次元の高規則性を有するメソポーラス金属酸
化物を合成する方法。 - 【請求項６】 請求項５に記載の３次元の高規則性を有
するメソポーラス酸化物を合成する方法において、金属
化合物としてＴｉ〔（ＣＨ３）２ＣＨＯ〕４を用い、ノ
ニオン界面活性剤1モルに対し、塩素イオンを４５モル
加え３次元キュービック構造のメソポーラスＴｉＯ２を
合成する方法。 - 【請求項７】 請求項５に記載の３次元の高規則性を有
するメソポーラス酸化物を合成する方法において、金属
化合物としてＴｉ〔（ＣＨ３）２ＣＨＯ〕４を用い、ノ
ニオン界面活性剤1モルに対し、塩素イオンを２０−４
０モル加え３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラスＴｉ
Ｏ２を合成する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002141372A JP4520088B2 (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | ３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002141372A JP4520088B2 (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | ３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003335506A true JP2003335506A (ja) | 2003-11-25 |
| JP4520088B2 JP4520088B2 (ja) | 2010-08-04 |
Family
ID=29701972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002141372A Expired - Fee Related JP4520088B2 (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | ３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4520088B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225705A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | メソ多孔体、空気浄化材料、及びメソ多孔体の製造方法 |
| JP2005305290A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多孔体、空気浄化材料、及び多孔体の製造方法 |
| JP2007054805A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Matsushita Electric Works Ltd | 触媒材料 |
| JP2007277066A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 多孔質体およびその製造方法 |
| JP2007290941A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Denso Corp | メソポーラス体の製造方法 |
| JP2007534589A (ja) * | 2004-04-23 | 2007-11-29 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | メソ構造化ゼオライト材料並びに該材料の製造方法及び使用方法 |
| KR100828720B1 (ko) | 2005-10-18 | 2008-05-09 | 주식회사 엘지화학 | Ｐｅｏ－ｐｌｇａ－ｐｅｏ 블록공중합체를 이용한메조포러스 유기실리카 물질의 제조 방법 및 그에 의해제조되는 메조포러스 유기실리카 물질 |
| JP2008222491A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Tokyo Univ Of Science | 多孔質酸化チタン及びその製造方法 |
| JP2008542177A (ja) * | 2005-06-02 | 2008-11-27 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属ナノ粒子を有する無機材料 |
| JP2010506041A (ja) * | 2006-10-02 | 2010-02-25 | ユーロピアン エアロノティック ディフェンス アンド スペース カンパニー イーエーディーエス フランス | 航空機および航空宇宙機産業用のメソ構造被膜 |
| WO2010103856A1 (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-16 | 三井化学株式会社 | 新規な金属酸化物多孔質体、その製造方法および用途 |
| JP2012519133A (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-23 | コーニング インコーポレイテッド | ＮＯｘセンサ技術のためのＮＯｘ吸着膜 |
| WO2014188924A1 (ja) | 2013-05-22 | 2014-11-27 | 三井化学株式会社 | 金属酸化物多孔質粒子、その製造方法、及びその用途 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233615A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 三次元構造を有するメソポーラスＴｉＯ２薄膜及びその製造法 |
| JP2001354419A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Japan Science & Technology Corp | 結晶化した細孔壁を持つメソポーラス遷移金属酸化物及びその製造方法。 |
| WO2002000550A1 (fr) * | 2000-06-26 | 2002-01-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Particules inorganiques fines et poreuses |
| JP2003519074A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | ロディア・シミ | ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法 |
| JP2003531083A (ja) * | 1997-12-09 | 2003-10-21 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・カリフォルニア | メソ構造の無機酸化物材料のブロックポリマー処理方法 |
-
2002
- 2002-05-16 JP JP2002141372A patent/JP4520088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531083A (ja) * | 1997-12-09 | 2003-10-21 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・カリフォルニア | メソ構造の無機酸化物材料のブロックポリマー処理方法 |
| JP2003519074A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | ロディア・シミ | ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法 |
| JP2001233615A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 三次元構造を有するメソポーラスＴｉＯ２薄膜及びその製造法 |
| JP2001354419A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Japan Science & Technology Corp | 結晶化した細孔壁を持つメソポーラス遷移金属酸化物及びその製造方法。 |
| WO2002000550A1 (fr) * | 2000-06-26 | 2002-01-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Particules inorganiques fines et poreuses |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225705A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | メソ多孔体、空気浄化材料、及びメソ多孔体の製造方法 |
| JP4596233B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2010-12-08 | 株式会社豊田中央研究所 | メソ多孔体、空気浄化材料、及びメソ多孔体の製造方法 |
| JP2005305290A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多孔体、空気浄化材料、及び多孔体の製造方法 |
| JP4513952B2 (ja) * | 2004-04-21 | 2010-07-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 多孔体の製造方法 |
| JP2007534589A (ja) * | 2004-04-23 | 2007-11-29 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | メソ構造化ゼオライト材料並びに該材料の製造方法及び使用方法 |
| JP2008542177A (ja) * | 2005-06-02 | 2008-11-27 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属ナノ粒子を有する無機材料 |
| JP2007054805A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Matsushita Electric Works Ltd | 触媒材料 |
| JP4612507B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2011-01-12 | パナソニック電工株式会社 | 触媒材料 |
| KR100828720B1 (ko) | 2005-10-18 | 2008-05-09 | 주식회사 엘지화학 | Ｐｅｏ－ｐｌｇａ－ｐｅｏ 블록공중합체를 이용한메조포러스 유기실리카 물질의 제조 방법 및 그에 의해제조되는 메조포러스 유기실리카 물질 |
| JP2007290941A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Denso Corp | メソポーラス体の製造方法 |
| JP2007277066A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 多孔質体およびその製造方法 |
| JP2010506041A (ja) * | 2006-10-02 | 2010-02-25 | ユーロピアン エアロノティック ディフェンス アンド スペース カンパニー イーエーディーエス フランス | 航空機および航空宇宙機産業用のメソ構造被膜 |
| JP2008222491A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Tokyo Univ Of Science | 多孔質酸化チタン及びその製造方法 |
| JP2012519133A (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-23 | コーニング インコーポレイテッド | ＮＯｘセンサ技術のためのＮＯｘ吸着膜 |
| WO2010103856A1 (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-16 | 三井化学株式会社 | 新規な金属酸化物多孔質体、その製造方法および用途 |
| CN102348641A (zh) * | 2009-03-12 | 2012-02-08 | 三井化学株式会社 | 新型金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途 |
| CN102348641B (zh) * | 2009-03-12 | 2014-03-19 | 三井化学株式会社 | 新型金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途 |
| JP5555225B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2014-07-23 | 三井化学株式会社 | 金属酸化物多孔質体の製造方法 |
| US9150422B2 (en) | 2009-03-12 | 2015-10-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Porous metal oxide, method for producing the same, and use of the same |
| WO2014188924A1 (ja) | 2013-05-22 | 2014-11-27 | 三井化学株式会社 | 金属酸化物多孔質粒子、その製造方法、及びその用途 |
| US10045942B2 (en) | 2013-05-22 | 2018-08-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Porous metal oxide particles, production method thereof and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4520088B2 (ja) | 2010-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003335506A (ja) | ３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物の合成法 | |
| Besson et al. | Phase diagram for mesoporous CTAB–silica films prepared under dynamic conditions | |
| JP3744010B2 (ja) | α−アルミナ粉末の製造方法 | |
| Kim et al. | One-step synthesis of ordered mesocomposites with non-ionic amphiphilic block copolymers: implications of isoelectric point, hydrolysis rate and fluorideElectronic supplementary information (ESI) available: TEM images and properties for calcined mesoporous silica. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b0/b005608l | |
| Xia et al. | Synthesis of CeO2 nanoparticles by salt-assisted ultrasonic aerosol decomposition | |
| Schaak et al. | KLnTiO4 (Ln= La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy): A New Series of Ruddlesden–Popper Phases Synthesized by Ion-Exchange of HLnTiO4 | |
| US8940224B2 (en) | Thermally stable crystalline mesoporous metal oxides with substantially uniform pores | |
| US20110189081A1 (en) | Crystalline inorganic species having optimised reactivity | |
| JP2003277062A (ja) | 新規なテンプレート除去法によりコントロールされた細孔を持つミクロ−メソポーラス金属酸化物の製造方法 | |
| WO2016096990A1 (en) | Process for the preparation of oxide materials, layered double hydroxide materials, hydroxide materials and carbonate-based materials | |
| JP2008230959A (ja) | ペロブスカイト酸化物単結晶およびその製造方法 | |
| JP5490748B2 (ja) | ペロブスカイト型酸化物多孔質体の製造方法 | |
| CN111392745A (zh) | 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 | |
| JPH09295811A (ja) | 無定形多孔体及びその製造方法 | |
| Wu et al. | Growth and in situ transformation of TiO 2 and HTiOF 3 crystals on chitosan-polyvinyl alcohol co-polymer substrates under vapor phase hydrothermal conditions | |
| Huang et al. | Flower-like nanostructure MNb2O6 (M= Mn, Zn) with high surface area: Hydrothermal synthesis and enhanced photocatalytic performance | |
| Uchida et al. | Preparation and photocatalysis of ordered mesoporous Mg-Ta mixed oxide | |
| JP2003261333A (ja) | 細孔構造周期性が改善された非シリカ系メソポーラス酸化物および該非シリカ系メソポーラス酸化物の製造方法 | |
| CN1318302C (zh) | 在没有有机模板下采用可变温度制备zsm－5的方法 | |
| JP4888850B2 (ja) | 多孔質酸化ジルコニウムの製造方法 | |
| Valero et al. | Hydrothermal synthesis of porous zircon in basic fluorinated medium | |
| US7326398B2 (en) | Non-silica mesoporous oxide having improved pore structure periodism, method of producing the mesoporous oxide and method of crystallizing pore wall of non-silica mesoporous oxide using template to be filled in pores | |
| JP2000053413A (ja) | 高耐熱性メソポーラスシリカ及びその製造方法 | |
| JP4083463B2 (ja) | 細孔充填鋳型を用いた非シリカ系メソポーラス酸化物の細孔壁の結晶化方法 | |
| CN112209403B (zh) | Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Effective date: 20040129 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20041018 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20070402 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080415 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20080610 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20090203 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100511 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20100520 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130528 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |