CN111392745A - 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111392745A CN111392745A CN202010331920.7A CN202010331920A CN111392745A CN 111392745 A CN111392745 A CN 111392745A CN 202010331920 A CN202010331920 A CN 202010331920A CN 111392745 A CN111392745 A CN 111392745A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrierite
- silicon source
- sio
- aluminum
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用。该制备方法包括:将硅源与碱金属氢氧化物溶液混合,在20℃‑100℃下恒温处理0.5h‑8h,得到硅源母液,硅源母液的平均粒径为5nm‑100nm;将水、铝源、模板剂与硅源母液混合,制得硅铝凝胶;将硅铝凝胶在140℃‑200℃下晶化1天‑5天,晶化产物经洗涤、干燥和焙烧,得到镁碱沸石。通过上述制备方法得到的镁碱沸石具有较高的结晶度、固收率和硅铝比,可以用催化烯烃齐聚、正丁烯和正戊烯骨架异构反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石及其制备方法,尤其涉及一种高硅铝比镁碱沸石的制备方法,属于沸石制备技术领域。
背景技术
镁碱沸石是由5、6、8、10元环构成的硅铝酸盐结晶体,属于中孔分子筛。主要的孔道结构是由十元环孔道和与之相垂直的八元环孔道交叉而成的二维层状结构。镁碱沸石独特的孔道结构使其在化工中的反应和分离领域有着广泛的应用,尤其是在正构烯烃骨架异构反应中表现出良好的异构化性能。然而,目前镁碱沸石分子筛大多为硅铝比较低(投料硅铝比SiO2/Al2O3约为30)。在高温水蒸汽环境中低硅富铝的镁碱沸石容易形成焦炭和脱铝,从而导致催化剂失活(Krishna K,Seijger G B F,van denBleek C M,et al.Chemical Communications,2002(9):948-949.)。而相比之下,高硅铝比的镁碱沸石具有较高的水热稳定性,较高的选择性和独特的催化性能,更适于用作工业催化剂。
在不添加模板剂的条件下,低硅铝比的镁碱沸石(SiO2/Al2O3≤20)可以通过常规的水热合成法获得。US4016245采用添加有机胺(乙二胺、吡咯烷)模板剂在硅铝酸盐体系中水热晶化合成出投料硅铝比在SiO2/Al2O3=8-50范围的镁碱沸石。US4146584采用丁二胺模板剂、US5190736采用1,4-环己二胺模板剂、US4251499采用哌啶模板剂、CN101468809A采用正丁胺模板剂合成的镁碱沸石硅铝比可大幅度的提高。但是当硅铝比高于60时,镁碱沸石分子筛在合成中容易出现杂晶。
CN107010636A公开了一种以吡啶为模板剂,采用将原料直接混合的方式形成硅铝凝胶,通过调控凝胶的pH值并通过两段晶化法合成高硅铝比镁碱沸石,但是合成产物的SiO2/Al2O3不超过200。US5985238公开了一种以吡啶为模板剂,采用将原料直接混合的方式形成硅铝凝胶,通过调控凝胶的碱度和投料硅铝比合成高硅铝比镁碱沸石的方法,投料SiO2/Al2O3可达93.5。US4578259公开了通过依次添加铝源、硅源、水和模板剂的方式,采用吡啶为模板剂,另外加入乙二醇、乙醇胺等含氧化合物助剂合成镁碱沸石的方法,投料SiO2/Al2O3可达156.1。CN105129813A将铝源、哌啶模板剂和CTABr表面活性剂依次加入硅源中,然后通过添加晶种的方式合成出投料SiO2/Al2O3为150的纳米薄片镁碱沸石聚集体。CN108946764A公开了一种首先将硅源与模板剂混合,然后依次加入铝源、碱源、水和助剂氟化钠,形成凝胶后晶化合成高硅铝比镁碱沸石的方法,合成产物的粒径较小。CN103204516A公开了一种晶种法微波合成高硅铝比镁碱沸石的方法,首先将铝源在氢氧化钠与碱土金属弱酸盐的混合溶液中溶解,然后加入硅源和镁碱沸石晶种,在低碱度高盐度的条件下进行微波晶化合成镁碱沸石,实现高硅铝比镁碱沸石的合成。
以往技术合成高硅铝比镁碱沸石时,往往需要额外引入含氟/氧助剂、表面活性剂或者晶种等其他物质,这不仅增加了合成的步骤以及合成体系的复杂性,而且加入含氟助剂或者采用微波合成还提高了对设备的要求。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种高结晶度、固收率和高硅铝比的镁碱沸石的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种镁碱沸石,其是由本发明的上述制备方法得到的。
一种高硅铝比镁碱沸石的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
将硅源与碱金属氢氧化物溶液混合,其中,硅源与碱金属氢氧化物溶液的摩尔比为M2O/SiO2=0.01-0.175:1,H2O/SiO2=5-100:1,M为碱金属,在20℃-100℃下恒温处理0.5h-8h,得到硅源母液,硅源母液的平均粒径为5nm-100nm;
将水、铝源、模板剂与硅源母液混合,制得硅铝凝胶;其中,SiO2∶Al2O3∶模板剂∶H2O的摩尔比为1:(0.001-0.033):(0.2-2):(5-100);
将所得硅铝凝胶在140℃-200℃下晶化1天-5天,晶化产物经洗涤、干燥和焙烧,得到镁碱沸石。
本发明的制备方法通过对硅源进行前处理调控硅物种的反应活性,在合适反应活性的前提下保证硅原子的利用率,提高了产物的硅铝比和产量,同时简化了高硅铝比镁碱沸石的制备步骤。该制备方法在不添加表面活性剂、晶种以及含氟/氧化合物助剂的情况下,通过调控硅源母液的反应活性提高硅的利用率,合成出高结晶度、高固收率的高硅铝比薄片镁碱沸石,而且不含其他晶体杂质。
本发明的制备方法包括制备硅源母液的步骤。硅源母液的反应活性通过母液的粒度特性来表征,粒度可以采用激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)中的一种或多种来测定,粒径范围优选为5nm-80nm。
在本发明的一具体实施方式中,碱金属为钠或钾,且K+/(K++Na+)的摩尔比为0-1:1;优选地,K+/(K++Na+)的摩尔比为0.1-0.5:1。硅源与碱金属氢氧化物溶液的摩尔比为M2O/SiO2=0.015-0.15:1,H2O/SiO2=10-80:1。采用的硅源可以为硅溶胶、白炭黑、粗孔硅胶中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一具体实施方式中,恒温处理的温度为40℃-80℃,处理时间为0.5h-6h,处理方式为搅拌。
本发明的制备方法包括制备硅铝凝胶的步骤。
在本发明的一具体实施方式中,铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝、偏铝酸钠和硝酸铝中的至少一种。
在本发明的一具体实施方式中,采用的模板剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物;优选地,含氧有机化合物可以为四氢呋喃;含氮有机化合物可以为吡啶、吡咯烷、环己胺、乙二胺、哌啶和四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一具体实施方式中,SiO2∶Al2O3∶模板剂∶H2O的摩尔比为1:(0.00125-0.0167):(0.3-1.2):(10-80)。
本发明的制备方法包括得到高硅铝比镁碱沸石的步骤。
在本发明的一具体实施方式中,晶化温度为150℃-180℃,晶化时间为36h-96h;晶化方式为动态晶化,动态晶化的转速为30转/分钟-100转/分钟。干燥的温度为100℃-120℃,干燥的时间为2h-4h。焙烧的温度为500℃-550℃,焙烧的时间为3h-6h。
本发明又提供了一种高硅铝比镁碱沸石,该高硅铝比镁碱沸石是由本发明的上述的高硅铝比镁碱沸石的制备方法制备得到的。该高硅铝比镁碱沸石的SiO2与Al2O3摩尔比为60-1000:1,高硅铝比镁碱沸石为长约为2μm-12μm,厚约为30nm-90nm的薄片状结构,产物的结晶度达到110%-200%,固体回收率达80%-95%。
本发明的高硅铝比镁碱沸石的制备方法简单易行,在不添加表面活性剂、晶种或含氟/氧化合物助剂的情况下,仅通过对硅源进行前处理控制硅物种的反应活性,即可以合成高结晶度、高固收率的高硅铝比镁碱沸石,而且不含其它的晶体杂质。
本发明的高硅铝比镁碱沸石的制备方法中调控硅物种活性并保证硅的利用率,是高固收率制备高硅铝比镁碱沸石的关键。硅物种的活性可以用硅源溶解后的粒度来表征。本发明的方法通过对硅源进行前处理制备不同粒度特性的硅源母液,再利用合适硅源母液合成高硅铝比镁碱沸石,避免了二次成核时发生聚沉,即避免了合成高硅铝比镁碱沸石时,产物易结块,导致硅的利用率降低的问题。
通过本发明的制备方法得到的镁碱沸石具有较宽的硅铝比,投料SiO2与Al2O3摩尔比为10-1000:1(20-800:1),所得的镁碱沸石的长约2μm-12μm,厚约30nm-90nm的薄片状结构,产物的结晶度高达202%,不低于121%,焙烧后产物的固体回收率高达90.55%,不低于83.65%。本发明的镁碱沸石分子筛可用于催化烯烃齐聚、低密度聚乙烯裂解、正丁烯和正戊烯骨架异构反应。
附图说明
图1为对比例1所得产物的XRD谱图。
图2为实施例1中硅源处理前后的粒度分布图。
图3为实施例2中硅源处理前后的粒度分布图。
图4为实施例3中硅源处理前后的粒度分布图。
图5为实施例4中硅源处理前后的粒度分布图。
图6为对比例2中硅源处理前后的粒度分布图。
图7为实施例5所得产物的XRD谱图。
图8为实施例5所得产物的SEM图。
图9为实施例6所得产物的XRD谱图。
图10为实施例6所得产物的SEM图。
图11为实施例7所得产物的XRD谱图。
图12为实施例7所得产物的SEM图。
图13为实施例8所得产物的XRD谱图。
图14为实施例8所得产物的SEM图。
图15为对比例3所得产物的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明产物的物性参数,例如粒度、结晶度和固体回收率等均由本领域技术人员已知的方法获得。本发明产物的结晶度是指相对结晶度,取南开大学催化剂厂的工业镁碱沸石分子筛NKF-15(ZSM-35,SiO2/Al2O3=25)作为标样,其结晶度计为100%。检测样品的XRD中八个特征峰为2θ=9.3+0.1,13.4+0.1,22.3+0.1,23.5+0.1,24.3+0.1,25.2+0.1,25.7+0.1和28.5+0.1,将标样的八个特征峰的峰面积相加得到A0,待测样品的峰面积之和为A,相对结晶度计算公式为:相对结晶度=A/A0×100%。本发明产物的固体回收率为产物焙烧后的质量(m)占理论产物质量(m0)的比例,计算公式为:固体回收率=m/m0×100%,m0=n(Si)×M(SiO2)+n(Al)×M(AlO2)。
本发明中,对硅源母液的粒度分析在马尔文Mastersizer 2000上进行,首先用去离子水将样品稀释20倍,在70W的功率下超声10min后装入玻璃槽中,然后在25℃下恒温测试。对样品的XRD分析在德国BrukerD8Advance型X射线衍射仪上进行,Cu靶X射线,管压40kV,管电流30mA,扫描范围10°-50°,扫描速率5°/min。试验样品的晶体形貌釆用英国剑桥S-360型号扫描式电子显微镜进行观察,测试条件:HV,2000KV;HFW,12.8um;MAG,2000-10000X;DE,ETD探测器;WD,9.5mm。样品的骨架硅铝比在日本Rigaku公司ZSX PrimusⅡ型荧光光谱仪上测试,铑靶X射线,射线管功率40kW,激发电流50mA。
对比例1
本对比例参照CN1491888A公开的镁碱沸石分子筛合成步骤,制备镁碱沸石分子筛。
将1.384g的十八水合硫酸铝,1.817g的氢氧化钠和1.232g的氢氧化钾依次溶解于225g去离子水中,接着添加59.072g的吡啶,搅拌半小时,使溶液充分混合。然后于室温逐滴加入124.625g二氧化硅含量为30wt%的硅溶胶,搅拌2h,至凝胶混合均匀。凝胶中碱源、硅源、铝源、模板剂和水的摩尔配比为:Na2O∶K2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O为0.035∶0.015∶1∶0.0033∶1.2∶20(与实施例6的组成相同);其中R为吡啶。然后将凝胶装入密闭反应釜中,在160℃下晶化60h,旋转转速为60转/分钟,反应结束后经过过滤、干燥、焙烧得到镁碱沸石分子筛。
图1为本对比例所得产物的XRD谱图,从图1可知,所得产物出现大量的杂晶峰,仅有少量相对结晶度很低的镁碱沸石特征峰。该对比例未对硅源采用本发明所述的方法进行前处理。
实施例1
硅源母液的制备
将0.566g的氢氧化钠和0.429g的氢氧化钾溶解于115g去离子水中,然后滴加67.947g二氧化硅含量为30wt%的硅溶胶,将获得的混合物于70℃下水浴搅拌80min。混合物的摩尔配比:Na2O/SiO2=0.0338,K2O/SiO2=0.0162,H2O/SiO2=15.9。
图2为实施例1中硅源处理前后的粒度分布图,70℃下碱处理的硅溶胶粒度分布发生了明显的改变,经过激光粒度仪测得本实施例的初始硅源的平均粒度为27.11nm,处理后的硅源母液的平均粒度为25.7nm。
实施例2
硅源母液的制备
将1.817g的氢氧化钠和1.232g的氢氧化钾溶解于195g去离子水中,然后滴加124.625g二氧化硅含量为30wt%的硅溶胶,将获得的混合物于40℃下水浴搅拌30min。混合物的摩尔配比:Na2O/SiO2=0.035,K2O/SiO2=0.015,H2O/SiO2=17.4。
图3为实施例2中硅源处理前后的粒度分布图,激光粒度仪测得本实施例的初始硅源的平均粒度为27.11nm,处理后的硅源母液的平均粒度为25.03nm。
实施例3
硅源母液的制备
将1.817g的氢氧化钠和1.232g的氢氧化钾溶解于195g去离子水中,然后滴加124.625g二氧化硅含量为30wt%的硅溶胶,将获得的混合物于70℃下水浴搅拌80min。混合物的摩尔配比:Na2O/SiO2=0.035,K2O/SiO2=0.015,H2O/SiO2=17.4。
图4为实施例3中硅源处理前后的粒度分布图,激光粒度仪测得本实施例的初始硅源的平均粒度为49.24nm,处理后的硅源母液的平均粒度为44.07nm。
实施例4
硅源母液的制备
将3.635g的氢氧化钠和2.463g的氢氧化钾溶解于400g去离子水中,然后滴加124.625g二氧化硅含量为30wt%的硅溶胶,将获得的混合物于70℃下水浴搅拌80min。混合物的摩尔配比:Na2O/SiO2=0.07,K2O/SiO2=0.03,H2O/SiO2=35.66。
图5为实施例4中硅源处理前后的粒度分布图,激光粒度仪测得本实施例的初始硅源的平均粒度为27.11nm,处理后的硅源母液的平均粒度为43.94nm。
对比例2
硅源母液的制备
将7.633g的氢氧化钠和5.173g的氢氧化钾溶解于185g去离子水中,然后滴加116.317g二氧化硅含量为30wt%的硅溶胶,将获得的混合物于70℃下水浴搅拌80min。混合物的摩尔配比:Na2O/SiO2=0.1575,K2O/SiO2=0.0675,H2O/SiO2=17.7。
图6为对比例2中硅源处理前后的粒度分布图,激光粒度仪测得本对比例的初始硅源的平均粒度为27.11nm,处理后的硅源母液的平均粒度为121nm。
实施例5
高硅铝比镁碱沸石的合成
将0.132g的偏铝酸钠溶解于30g水中,然后于室温逐滴加入实施例1的硅源母液中,搅拌2h,然后添加38.767g的吡啶,搅拌1h至凝胶混合均匀。凝胶中铝源、模板剂和水与SiO2的摩尔配比为:SiO2∶Al2O3∶R∶H2O为1∶0.002∶1.2∶20;其中R为吡啶。然后将凝胶装入密闭反应釜中,在160℃下晶化60h,旋转转速为60转/分钟,反应结束后经过过滤、干燥、焙烧得到镁碱沸石分子筛。
图7为实施例5所得产物的XRD谱图,从图7可知,所得分子筛为纯相镁碱沸石,无杂晶衍射峰,相对结晶度为121%;图8为所得分子筛的SEM图像,从图8可见,本实施例所得分子筛无杂晶,为5μm-10μm长的板片状结构;焙烧后产物的固体回收率为89.25%,测得其骨架硅铝比SiO2/Al2O3为331.81。
实施例6
高硅铝比镁碱沸石的合成
将1.384g的十八水合硫酸铝溶解于30g水中,然后于室温逐滴加入实施例2的硅源母液中,搅拌2h,然后添加59.072g的吡啶,搅拌1h至凝胶混合均匀。凝胶中铝源、模板剂和水与SiO2的摩尔配比为:SiO2∶Al2O3∶R∶H2O为1∶0.0033∶1.2∶20;其中R为吡啶。然后将凝胶装入密闭反应釜中,在160℃下晶化60h,旋转转速为60转/分钟,反应结束后经过过滤、干燥、焙烧得到镁碱沸石分子筛。
图9为实施例6所得产物的XRD谱图,从图9可知,所得分子筛为纯相镁碱沸石,无杂晶衍射峰,相对结晶度为199%;图10为所得分子筛的SEM图像,从图10可见,本实施例所得分子筛无杂晶,为6-12μm长的板片状结构;计算焙烧后产物的固体回收率为85.06%,测得其骨架硅铝比SiO2/Al2O3为209.62。
实施例7
高硅铝比镁碱沸石的合成
将3.461g的十八水合硫酸铝溶解于30g水中,然后于室温逐滴加入实施例3的硅源母液中,搅拌2h,然后添加45.116g的吡啶,搅拌1h至凝胶混合均匀。凝胶中铝源、模板剂和水与SiO2的摩尔配比为:SiO2∶Al2O3∶R∶H2O为1∶0.0083∶0.9∶20;其中R为吡啶。然后将凝胶装入密闭反应釜中,在160℃下晶化48h,旋转转速为80转/分钟,反应结束后经过过滤、干燥、焙烧得到镁碱沸石分子筛。
图11为实施例7所得产物的XRD谱图,从图11可知,所得分子筛为纯相镁碱沸石,无杂晶衍射峰,相对结晶度为156%;图12为所得分子筛的SEM图像,从图12可见,本实施例所得分子筛无杂晶,为6-8μm长的薄片状结构;计算焙烧后产物的固体回收率为87.83%,测得其骨架硅铝比SiO2/Al2O3为89.43。
实施例8
高硅铝比镁碱沸石的合成
将3.461g的十八水合硫酸铝溶解于50g水中,然后于室温逐滴加入实施例4的硅源母液中,搅拌2h,然后添加44.304g的吡啶,搅拌1h至凝胶混合均匀。凝胶中铝源、模板剂和水与SiO2的摩尔配比为:SiO2∶Al2O3∶R∶H2O为1∶0.0083∶0.9∶40;其中R为吡啶。然后将凝胶装入密闭反应釜中,在160℃下晶化60h,旋转转速为60转/分钟,反应结束后经过过滤、干燥、焙烧得到镁碱沸石分子筛。
图13为实施例8所得产物的XRD谱图,从图13可知,所得分子筛为纯相镁碱沸石,无杂晶衍射峰,相对结晶度为142%;图14为所得分子筛的SEM图像,从图14可见,本实施例所得分子筛无杂晶,为2-3μm长的薄片状结构;计算焙烧后产物的固体回收率为83.65%,测得其骨架硅铝比SiO2/Al2O3为88.36。
对比例3
高硅铝比镁碱沸石的合成
将3.23g的十八水合硫酸铝溶解于25g水中,然后于室温逐滴加入对比例2的硅源母液中,搅拌2h,然后添加56.145g的吡啶,搅拌1h至凝胶混合均匀。凝胶中铝源、模板剂和水与SiO2的摩尔配比为:SiO2∶Al2O3∶R∶H2O为1∶0.0083∶1.2∶20;其中R为吡啶。然后将凝胶装入密闭反应釜中,在160℃下晶化60h,旋转转速为60转/分钟,反应结束后经过过滤、干燥、焙烧得到镁碱沸石分子筛。
所得产物为致密的无定型硬球和粉末状产物的混合物。图15为对比例3所得粉末状产物的XRD谱图,从图15可知,所得粉末状产物为FER和石英杂晶的混合物,相对结晶度为51%,计算焙烧后固体粉末的回收率仅为37.9%。该对比例所用的硅源母液的粒度超出了本发明所述的范围。
表1各对比例和实施例所得产物的物性参数
从表1中的实施例7-实施例10和对比例3的对比可知,本发明的制备方法简单易行,在不添加表面活性剂、晶种以及含氟/氧化合物助剂的情况下,通过对硅源进行前处理来调控硅物种活性得到一定粒度特性的硅源母液,采用合适的母液即可以合成高硅铝比的薄片状镁碱沸石,所得的镁碱沸石不含杂晶,并且具有较高的相对结晶度,高的固体回收率,较宽的硅铝比合成范围,降低了制备成本。对比例3反映出对硅源进行前处理不当,不能合成出高固收率高结晶度的镁碱沸石。
Claims (10)
1.一种高硅铝比镁碱沸石的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
将硅源与碱金属氢氧化物溶液混合,在20℃-100℃下恒温处理0.5h-8h,得到硅源母液,其中,硅源与碱金属氢氧化物溶液的摩尔比为M2O/SiO2=0.01-0.175:1,H2O/SiO2=5-100:1,M为碱金属,硅源母液的平均粒径为5nm-100nm;
将水、铝源、模板剂与硅源母液混合,制得硅铝凝胶;其中,SiO2∶Al2O3∶模板剂∶H2O的摩尔比为1:(0.001-0.033):(0.2-2):(5-100);
将硅铝凝胶在140℃-200℃下晶化1天-5天,晶化产物经洗涤、干燥和焙烧,得到镁碱沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述碱金属为钠或钾,且K+/(K++Na+)的摩尔比为0-1:1;
优选地,K+/(K++Na+)的摩尔比为0.1-0.5:1;
优选地,硅源与碱金属氢氧化物溶液的摩尔比为M2O/SiO2=0.015-0.15:1,H2O/SiO2=10-80:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述硅源为硅溶胶、白炭黑、粗孔硅胶中的一种或两种以上的组合;
优选地,所述铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝、偏铝酸钠和硝酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述模板剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物;
优选地,含氧有机化合物包括四氢呋喃;
优选地,含氮有机化合物包括吡啶、吡咯烷、环己胺、乙二胺、哌啶和四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,SiO2∶Al2O3∶模板剂∶H2O的摩尔比为1:(0.00125-0.0167):(0.3-1.2):(10-80)。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,晶化温度为150℃-180℃,晶化时间为36h-96h;
优选地,晶化方式为动态晶化,动态晶化的转速为30转/分钟-100转/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,干燥的温度为100℃-120℃,干燥的时间为2h-4h;
优选地,焙烧的温度为500℃-550℃,焙烧的时间为3h-6h。
8.一种高硅铝比镁碱沸石,该高硅铝比镁碱沸石是由权利要求1-7任一项所述的高硅铝比镁碱沸石的制备方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的高硅铝比镁碱沸石,其中,该高硅铝比镁碱沸石的实测SiO2与Al2O3摩尔比为60-1000:1,高硅铝比镁碱沸石为长为2μm-12μm,厚为30nm-90nm的薄片状结构,产物的结晶度达到110%-200%,固体回收率达80%-95%。
10.权利要求8或9所述的高硅铝比镁碱沸石用于催化烯烃齐聚、正丁烯和正戊烯骨架异构反应。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010331920.7A CN111392745B (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010331920.7A CN111392745B (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111392745A true CN111392745A (zh) | 2020-07-10 |
CN111392745B CN111392745B (zh) | 2021-11-16 |
Family
ID=71426599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010331920.7A Active CN111392745B (zh) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111392745B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113233474A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-10 | 吉林大学 | 一种高硅铝比gme分子筛的制备方法 |
CN113769705A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-12-10 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 一种无粘结剂亚中孔高硅fer沸石吸附剂及其制备方法 |
CN113998708A (zh) * | 2020-07-27 | 2022-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 无胺合成高结晶度zsm-35分子筛的方法和zsm-35分子筛 |
CN114790007A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-26 | 中化学科学技术研究有限公司 | SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂 |
CN115716651A (zh) * | 2021-08-25 | 2023-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | Zsm-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4000248A (en) * | 1974-03-18 | 1976-12-28 | The British Petroleum Company Limited | Synthesis of zeolites |
CN1192192A (zh) * | 1995-06-07 | 1998-09-02 | 壳牌石油公司 | 制备镁碱沸石的方法 |
CN1240193A (zh) * | 1999-04-21 | 2000-01-05 | 中国石油化工集团公司 | 超细颗粒五元环型沸石 |
US20070224113A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Willis Richard R | Process for Preparing Nano Size Zeolites |
CN101384365A (zh) * | 2006-02-14 | 2009-03-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备分子筛组合物的方法 |
CN102530979A (zh) * | 2010-12-21 | 2012-07-04 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种fer沸石分子筛的合成方法及所得的fer沸石分子筛 |
CN102602957A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-07-25 | 华东师范大学 | 一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法 |
CN103213995A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法 |
CN103241745A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-08-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种小粒径sapo-11分子筛的合成方法及用途 |
CN107010636A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-04 | 中国石油大学(北京) | 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-04-24 CN CN202010331920.7A patent/CN111392745B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4000248A (en) * | 1974-03-18 | 1976-12-28 | The British Petroleum Company Limited | Synthesis of zeolites |
CN1192192A (zh) * | 1995-06-07 | 1998-09-02 | 壳牌石油公司 | 制备镁碱沸石的方法 |
CN1240193A (zh) * | 1999-04-21 | 2000-01-05 | 中国石油化工集团公司 | 超细颗粒五元环型沸石 |
CN101384365A (zh) * | 2006-02-14 | 2009-03-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备分子筛组合物的方法 |
US20070224113A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Willis Richard R | Process for Preparing Nano Size Zeolites |
CN102530979A (zh) * | 2010-12-21 | 2012-07-04 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种fer沸石分子筛的合成方法及所得的fer沸石分子筛 |
CN102602957A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-07-25 | 华东师范大学 | 一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法 |
CN103213995A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法 |
CN103241745A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-08-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种小粒径sapo-11分子筛的合成方法及用途 |
CN107010636A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-04 | 中国石油大学(北京) | 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
CHU,WF,ET AL: "Size-controlled synthesis of hierarchical ferrierite zeolite and its catalytic applicaiton in 1-butene skeletal isomerization", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
HUANG, XL, ET AL: "Shale reservoir characteristics and exploration potential in the target: A case study in the Longmaxi Formation from the southern Sichuan Basin Of China", 《JOURNAL OF NATURAL GAS SCIENCE AND ENGINEERING》 * |
RIMER,JD, ET AL: "Ultrasmall Zeolite L crystals Prepared from highly Interdispersed Alkali-Silicate Precursors", 《ANGEWANDTE CHEMIE- INTERNATIONAL EDITION》 * |
董乐等: "硅溶胶粒度与分布对高硅铝比镁碱沸石合成的影响机理", 《高等学校化学学报》 * |
黄星亮等: "NaOH改性ZSM-5分子筛在苯、甲醇烷基化反应中的应用", 《燃料化学学报》 * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113998708A (zh) * | 2020-07-27 | 2022-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 无胺合成高结晶度zsm-35分子筛的方法和zsm-35分子筛 |
CN113998708B (zh) * | 2020-07-27 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 无胺合成高结晶度zsm-35分子筛的方法和zsm-35分子筛 |
CN113233474A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-10 | 吉林大学 | 一种高硅铝比gme分子筛的制备方法 |
CN113233474B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-10-28 | 吉林大学 | 一种高硅铝比gme分子筛的制备方法 |
CN113769705A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-12-10 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 一种无粘结剂亚中孔高硅fer沸石吸附剂及其制备方法 |
CN115716651A (zh) * | 2021-08-25 | 2023-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | Zsm-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法 |
WO2023024560A1 (zh) * | 2021-08-25 | 2023-03-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | Zsm-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法 |
CN115716651B (zh) * | 2021-08-25 | 2024-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | Zsm-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法 |
CN114790007A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-26 | 中化学科学技术研究有限公司 | SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂 |
CN114790007B (zh) * | 2022-04-15 | 2024-05-10 | 中化学科学技术研究有限公司 | SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111392745B (zh) | 2021-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111392745B (zh) | 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 | |
WO2016086362A1 (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 | |
JP2013234109A (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
EP1478596A1 (en) | Preparation of mfi-type crystalline zeolitic aluminosilicate | |
WO2016086361A1 (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN113044853A (zh) | 一种合成纳米高硅铝比zsm-5分子筛的方法 | |
US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
JP5816512B2 (ja) | 大きな細孔容積を有するnu−85分子篩およびその製造方法 | |
CN106276950B (zh) | 一种制备nu-88分子筛的方法 | |
JP2011246339A (ja) | 新規ペンタシル型ゼオライトおよびその合成方法 | |
CN110790283A (zh) | 一种高硅铝比丝光沸石的合成方法 | |
JP2618021B2 (ja) | 真球状ペンタシル型ゼオライト粉体の合成方法 | |
CN113998708B (zh) | 无胺合成高结晶度zsm-35分子筛的方法和zsm-35分子筛 | |
CN112537782B (zh) | 一种制备具有ton结构的分子筛的方法 | |
CN1318302C (zh) | 在没有有机模板下采用可变温度制备zsm-5的方法 | |
CN111825104B (zh) | 晶种法制备高硅y分子筛 | |
CN113559920A (zh) | 一种zsm-5分子筛/二氧化钛复合材料及其制备方法 | |
JP2005219988A (ja) | 高シリカモルデナイトの合成方法 | |
US10710888B2 (en) | Beta zeolite and method for producing same | |
JP6814433B2 (ja) | ベータ型ゼオライトの製造方法 | |
CN110759357B (zh) | 一种zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法 | |
CN114516643B (zh) | 一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛以及制备方法、应用 | |
JP6391986B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
CN114105160B (zh) | 一种zsm-22分子筛及其制备方法和分子筛组合物及应用 | |
CN114426288B (zh) | 低硅条形zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |