CN115716651B - Zsm-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZSM‑35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法。该ZSM‑35分子筛的制备方法包括：将硅源、铝源、碱、模板剂与水混合，再加入聚丙烯酰胺，经过两次晶化，得到所述ZSM‑35分子筛。本发明还提供了上述制备方法得到的ZSM‑35分子筛。本发明进一步提供一种异构化催化剂及其制备方法，该制备方法包括将含有模板剂ZSM‑35分子筛用铵盐交换，与水、粘结剂、酸和助挤剂混合，挤出成型，干燥焙烧后得到异构化催化剂。本发明还进一步提供了一种利用异构化催化剂进行的异构化方法。上述异构化催化剂在较低温度下具有较高的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学技术领域，尤其涉及一种ZSM-35分子筛及其制备方法、以及适用于轻质烯烃异构化的异构化催化剂及其制备方法与异构化方法。
背景技术
ZSM-35分子筛是一种具有FER拓扑结构的分子筛，拥有垂直交叉的十元环-八元环二维孔道系统，其中十元环孔道大小为0.42×0.54nm；八元环孔道大小为0.35×0.48nm。ZSM-35分子筛因其特有的垂直交叉的二维孔道结构被广泛用于烃类转化的催化反应中，如直链烯烃的异构化、芳构化、聚合和裂化等催化反应中。
CN1660721A报道了一种烯烃骨架异构化催化剂，该催化剂至少含有一种孔直径为0.4-0.8纳米的分子筛，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的晶粒小于300纳米的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
CN1511637A报道了一种将含正构烯烃原料(或纯正构烯烃)高转化率、高选择性地进行骨架异构化反应、转化成异构烯烃的催化剂及其制备方法。该催化剂是由分子筛、改性高岭土、粘结剂为原料制备的，所述分子筛为SAPO-11或/和ZSM-35分子筛，改性高岭土是由高岭土经过500-800℃高温焙烧、酸处理、加入氯化镁或/和氯化钙或者磷酸铵助剂进行处理、焙烧活化得到的。
CN103301876A提供了一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，具体合成步骤为将合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱溶液在30-90℃下处理0.5-10小时；得到的产物洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；所得样品在400-700℃下水蒸气处理1-8小时，制备得到异构化催化剂。该碱水处理改性的ZSM-35分子筛催化剂，与未经过处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应稳定性得到了明显地提高。
现有的烯烃骨架异构化催化剂反应温度较高，起始温度通常在350℃以上，而且反应初期催化剂的选择性比较差，裂化产物较多。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种ZSM-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法。该异构化催化剂具有较高的轻质烯烃异构化活性和选择性，可以在较低的异构化反应温度下降直链烯烃转化为支链烯烃。
为了达到上述目的，本发明提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，该制备方法包括：将硅源、铝源、碱、模板剂与水混合形成混合溶液，加入聚丙烯酰胺形成原料溶液，将上述原料溶液先在140℃-160℃晶化12小时-24小时，再在120℃-140℃晶化48小时-72小时，得到所述ZSM-35分子筛，其中，所述模板剂包括吡咯烷。
在上述制备方法中，通过选择吡咯烷作为模板剂，加入聚丙烯酰胺，采用两段晶化温度控制，可以获得结晶度较高、晶粒较小的ZSM-35分子筛。
在上述制备方法中，第一段晶化(140℃-160℃晶化12-24小时)与第二段晶化(120℃-140℃晶化48-72小时)的温度不同，一般来说，第一段晶化的温度高于第二段晶化温度。例如，当第一段晶化的温度为140℃时，第二段晶化的温度不选择140℃、而可以选择120℃、130℃等。
在上述制备方法中，添加聚丙烯酰胺有利于原料溶液中各成分的均匀分散，有利于获得小尺寸的ZSM-35分子筛。在一些具体实施方案中，所述聚丙烯酰胺的重量一般控制为所述混合溶液重量的0.1％-1％。所述聚丙烯酰胺的重均分子量可以是300万-1000万。
根据本发明的具体实施方案，在上述制备方法中，所述硅源、铝源、碱、吡咯烷(Py)、水可以按照SiO2/Al2O3＝20-110，H2O/SiO2＝10-80，NaOH/SiO2＝0.1-1.0，Py/SiO2＝0.1-1.0的摩尔比进行混合。优选地，所述硅源、铝源、碱、吡咯烷、水按照SiO2/Al2O3＝30-90，H2O/SiO2＝20-50，NaOH/SiO2＝0.2-0.5，Py/SiO2＝0.2-0.5的摩尔比进行混合。
在上述制备方法中，所述硅源一般为常用的硅源，例如可以包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑等。
在上述制备方法中，所述铝源一般为常用的铝源，例如可以包括硫酸铝、氧化铝、偏铝酸钠等。
在上述制备方法中，所述碱一般为常用的碱，例如可以包括氢氧化钠等。
本发明还提供了上述制备方法得到的ZSM-35分子筛。在具体实施方案中，由上述方法得到的ZSM-35分子筛一般为晶粒小、结晶度高的片状结晶，所述ZSM-35分子筛的晶粒厚度小于等于50nm，所述ZSM-35分子筛的晶粒长度和/或所述ZSM-35分子筛的晶粒宽度小于等于500nm，所述ZSM-35分子筛的结晶度大于等于120％；例如，上述小晶粒、高结晶度ZSM-35分子筛可以达到晶粒厚度小于50nm，长度或宽度小于等于200nm，结晶度大于等于140％。
一种异构化催化剂的制备方法，包括：将所述含有模板剂的ZSM-35分子筛用铵盐交换，然后与水、粘结剂、酸和助挤剂混合形成原料，挤出成型，干燥、焙烧后得到所述异构化催化剂；在挤出成型前，不对所述含有模板剂的ZSM-35分子筛进行脱除模板剂的操作、在进行铵盐交换后也不对所述含有模板剂的ZSM-35分子筛进行焙烧的操作(即，在进行铵盐交换之后，不对含有ZSM-35分子筛的原料进行焙烧)。
本发明研究发现，通过降低异构化催化剂分子筛晶粒尺寸和提高分子筛结晶度，能够有效提升异构化催化剂的活性和选择性。常规分子筛催化剂的制备过程通常要包括分子筛原粉通过焙烧脱除模板剂、分子筛交换后通过焙烧进行铵分解、分子筛催化剂成型后通过焙烧进行活化等涉及焙烧的工序，一般认为通过焙烧去除模板剂可以形成有规则的空腔骨架结构、进而成为吸附及催化的内晶空间场所，有利于分子筛催化剂的性能发挥。而本发明通过研究发现，利用焙烧等热处理的方式脱除模板剂、以及在铵盐交换后焙烧都会明显降低分子筛的结晶度，去除分子筛的焙烧工序和铵盐交换后的焙烧工序对催化剂的性能也有降低作用。因此，本发明通过合成结晶度高、粒径小的ZSM-35分子筛以及减少催化剂制备过程的焙烧工序，能够保持制备异构化催化剂中ZSM-35分子筛的高结晶度，进而提高异构化催化剂的活性和选择性。
在本发明的具体实施方案中，所述酸可以包括有机酸和/或无机酸。所述有机酸可以包括乙酸和/或柠檬酸。所述无机酸可以包括硝酸。
在本发明的具体实施方案中，所述粘结剂可以是常用的粘结剂，例如包括铝溶胶、氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种以上的组合。所述粘结剂优选包括拟薄水铝石。
在本发明的具体实施方案中，所述助挤剂可以是常用的助剂，例如包括田菁粉和/或甲基纤维素。
在本发明的具体实施方案中，所述铵盐可以是硝酸铵。所述铵盐一般是溶液形式，铵盐溶液的质量浓度一般为1-10％。例如，可以采用质量浓度为1％-10％的硝酸铵溶液对ZSM-35分子筛进行交换，交换的次数没有限制，交换后成型前不进行焙烧处理、铵型分子筛也不会转化为氢型分子筛。
在本发明的具体实施方案中，所述含有模板剂的ZSM-35分子筛一般是由添加模板剂制得、且保留模板剂的ZSM-35分子筛，例如采用上述ZSM-35分子筛制备方法得到的ZSM-35分子筛。
在本发明的具体实施方案中，在挤压成型后进行的焙烧过低会使有机物或无机物分解不完全、温度过高会造成分子筛结晶度过度损失，则焙烧的温度一般控制为530℃-550℃。所述焙烧的时间可以随焙烧的温度相应调整，如4小时-8小时。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法可以包括在将ZSM-35分子筛用铵盐交换后进行水洗、干燥的操作；所述干燥的温度一般控制为120-140℃。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法包括对挤压成型的产物进行干燥的操作；优选地，所述干燥的温度为120-140℃。
本发明还提供了一种异构化催化剂，其是由上述异构化催化剂的制备方法得到的。
在上述异构化催化剂中，所述含有模板剂的ZSM-35分子筛的质量一般占所述异构化催化剂总质量的80％以上(优选为90％以上)，从而保证异构化催化剂转化率维持在较高水平、且在长周期稳定运行。在一些具体实施方案中，所述粘结剂的质量一般占异构化催化剂总质量的5-20％。
本发明进一步提供了一种异构化方法，包括：在非临氢条件下(即不含氢气的气体环境)，采用上述异构化催化剂催化C6及以下的轻质直链烯烃发生异构化反应、转化为异构的C6及以下轻质支链烯烃。
在本发明的具体实施方案中，所述烯烃异构化反应的压力为0.05MPa-0.5MPa、空速为2.0h-1-6.0h-1、温度为240℃-420℃；优选地，所述异构化反应的压力为0.1MPa-0.3MPa、空速为3.0h-1-5.0h-1、温度为260℃-385℃。
在本发明的具体实施方案中，所述轻质直链烯烃可以是正丁烯、正戊烯等，也可以是富含(体积分数≮15％)正丁烯和/或正戊烯的混合物、醚后碳四组分、醚后碳五组分等。例如，炼油同厂、乙烯厂的醚后碳四组分、醚后碳五组分等。
在本发明的具体实施方案中，所述异构化反应可以在固定床反应器中进行，也可采用移动床、流化床等反应方式，可以在常压下、或者较高压力下进行反应。
本发明的有益效果在于：本发明提供的异构化催化剂能够适用于轻质直链烯烃的异构化催化，能够在较低的温度条件下催化异构化反应，同时体现出较高的催化活性和选择性。
附图说明
图1为对比例1制备的ZSM-35分子筛的形貌结构表征结果。
图2为实施例1制备的ZSM-35分子筛的形貌结构表征结果。
图3为实施例10、实施例11轻质烯烃骨架异构化工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例和对比例中采用的聚丙烯酰胺的重均分子量为300万。
采用Rigaku株式会社的smartlab型X射线衍射仪来测量分子筛的结晶度。以CuKα线为辐射源，管电压40KV，管电流50mA，扫描速率5°/min，扫描范围2θ＝5-85°。结晶度是利用测量特征衍射峰(9.4°、22.4°、22.7°、23.3°、23.7°、24.5°、25.3°)强度通过通行的计算方法得到的。
采用Quanta chrome公司的200F型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征。测试高压为200KV。通过200F型场发射扫描电子显微镜对分子筛晶粒的尺寸进行测量，对于测量到的不同晶粒分子筛的结果取平均值。
评价烯烃骨架异构化催化剂性能有两个重要指标：第一个是正戊(或丁)烯转化率；第二个是异戊(或丁)烯选择性，其定义分别为：
对比例1
本对比例提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括：
将硅溶胶(25.0wt.％SiO2)、硫酸铝(99.0％)、氢氧化钠、吡咯烷(99.0％)按照SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝50，NaOH/SiO2＝0.5，Py/SiO2＝0.5的摩尔比加入去离子水中，搅拌均匀，在150℃晶化60小时。晶化结束后过滤并用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时得到ZSM-35分子筛。
对该ZSM-35分子筛进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析，SEM和XRD结果如图1中的a、b所示。经测量和计算，ZSM-35分子筛晶粒的厚度为471nm，晶粒长度或晶粒宽度为1568nm，结晶度为105％。
对比例2
本对比例提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括：
将硅溶胶(25.0wt.％SiO2)、硫酸铝(99.0％)、氢氧化钠、吡咯烷(99.0％)按照SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝40，NaOH/SiO2＝0.3，Py/SiO2＝0.3的摩尔比加入去离子水中，搅拌均匀，在150℃晶化72小时。晶化结束后过滤并用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时得到ZSM-35分子筛原粉。
对该ZSM-35分子筛进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析，经测量和计算该ZSM-35分子筛晶粒的厚度为421nm，晶粒的长度或晶粒宽度为1652nm，结晶度为100％。
对比例3
本对比例提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括：
将硅溶胶(25.0wt.％SiO2)、氧化铝(68.0％)、氢氧化钠、吡咯烷(99.0％)按照SiO2/Al2O3＝70，H2O/SiO2＝30，NaOH/SiO2＝0.2，Py/SiO2＝0.2的摩尔比加入去离子水中，搅拌均匀，在160℃晶化72小时。晶化结束后过滤并用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时得到ZSM-35分子筛。
对该ZSM-35分子筛进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析，经测量和计算该ZSM-35分子筛的晶粒厚度为485nm，晶粒长度或晶粒宽度为1698nm，结晶度为95％。
对比例4
本对比例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将对比例1制备的1000gZSM-35分子筛(该分子筛保留模板剂)按照液固比5：1，用5％硝酸铵溶液交换3次。然后按照液固比5：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120℃干燥4小时。将干燥后全部的ZSM-35分子筛与100g拟薄水铝石(比表面积288m2/g、干基68％)、30g田菁粉混合均匀。将150g柠檬酸加入850g去离子水中，搅拌均匀，然后将形成的柠檬酸溶液加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中120℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至550℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂A。
对比例5
本对比例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将对比例2制备的1000gZSM-35分子筛按照液固比5：1，用10％硝酸铵溶液交换3次。然后按照液固比2：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120-140℃干燥4小时。将干燥后全部的ZSM-35分子筛与100g拟薄水铝石(比表面积288m2/g、干基68％)、50g甲基纤维素混合均匀，得到混合物料。将50g硝酸加入900g去离子水中，搅拌均匀，然后将形成的硝酸溶液加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中140℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至550℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂B。
对比例6
本对比例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将对比例3制备的1000gZSM-35分子筛按照液固比5：1，用5％硝酸铵溶液交换3次。然后按照液固比5：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120℃干燥4小时。将干燥后全部的ZSM-35分子筛与90g氧化铝(比表面积212m2/g、干基75％)、30g田菁粉混合均匀。将100g乙酸加入850g去离子水中，搅拌均匀，然后将形成的乙酸溶液加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中120℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至550℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂C。
实施例1
本实施例提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括：
将硅溶胶(25.0wt.％SiO2)、硫酸铝(99.0％)、氢氧化钠、吡咯烷(99.0％)按照SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝50，NaOH/SiO2＝0.5，Py/SiO2＝0.5的摩尔比加入去离子水中，搅拌均匀、形成混合溶液，再加入混合溶液重量0.20％的聚丙烯酰胺，在150℃晶化12小时，再在120℃晶化60小时。晶化结束后过滤并用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时得到ZSM-35分子筛。
对该ZSM-35分子筛进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析，SEM和XRD结果如图2中的a、b所示。经测量和计算该ZSM-35分子筛的晶粒厚度为47nm，晶粒长度或晶粒宽度为177nm，结晶度为142％。
实施例2
本实施例提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括：
将硅溶胶(25.0％SiO2)、硫酸铝(99.0％)、氢氧化钠、吡咯烷(99.0％)按照SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝40，NaOH/SiO2＝0.3，Py/SiO2＝0.3的摩尔比加入去离子水中，搅拌均匀、形成混合溶液，再加入混合溶液重量0.5％的聚丙烯酰胺，在150℃晶化18小时，再在130℃晶化72小时。晶化结束后过滤并用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时得到ZSM-35分子筛。
对该ZSM-35分子筛进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析，经测量和计算该ZSM-35分子筛的晶粒厚度为42nm，晶粒长度或晶粒宽度为186nm，结晶度为145％。
实施例3
本实施例提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括：
将硅溶胶(25.0wt.％SiO2)、氧化铝(68.0％)、氢氧化钠、吡咯烷(99.0％)按照SiO2/Al2O3＝70，H2O/SiO2＝30，NaOH/SiO2＝0.2，Py/SiO2＝0.2的摩尔比加入去离子水中，搅拌均匀、形成混合溶液，再加入混合溶液重量0.20％的聚丙烯酰胺，在160℃晶化24小时，再在140℃晶化60小时。晶化结束后过滤并用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时得到ZSM-35分子筛。
对该ZSM-35分子筛进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析，经测量和计算该ZSM-35分子筛厚度为47nm，晶粒长度或晶粒宽度为312nm，结晶度为124％。
实施例4
本实施例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将实施例1制备的含有模板剂的1000g小晶粒、高结晶度ZSM-35分子筛在530℃焙烧8小时脱除模板剂，然后按照液固比5：1，用5％硝酸铵溶液交换3次，按照液固比5：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。将焙烧后全部的ZSM-35分子筛与100g拟薄水铝石(比表面积288m2/g、干基68％)、30g田菁粉混合均匀。将150g柠檬酸加入850g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中120℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至500℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂D。
实施例5
本实施例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将实施例2含有模板剂的1000g小晶粒高结晶度ZSM-35分子筛在530℃焙烧8小时脱除模板剂，然后在液固比5：1，用10％硝酸铵溶液交换3次，液固比2：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120-140℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。将焙烧后全部的ZSM-35分子筛与100g拟薄水铝石(比表面积288m2/g、干基68％)、50g甲基纤维素混合均匀，得到混合物料。将50g硝酸加入900g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中140℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至500℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂E。
实施例6
本实施例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将对实施例3含有模板剂的1000g小晶粒高结晶度ZSM-35分子筛在530℃焙烧8小时脱除模板剂，按照液固比5：1，用5％硝酸铵溶液交换3次，液固比5：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。将焙烧后全部的ZSM-35分子筛与90g氧化铝(比表面积212m2/g、干基75％)、30g田菁粉混合均匀。将100g乙酸加入850g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中120℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至500℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂F。
实施例7
本实施例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将实施例1含有模板剂的1000g小晶粒高结晶度ZSM-35分子筛按照液固比5：1，用5％硝酸铵溶液交换3次。然后按照液固比5：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120℃干燥4小时。将干燥后全部的ZSM-35分子筛与100g拟薄水铝石(比表面积288m2/g、干基68％)、30g田菁粉混合均匀。将150g柠檬酸加入850g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中120℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至550℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂G。
实施例8
本实施例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将实施例2含有模板剂的1000g小晶粒高结晶度ZSM-35分子筛在液固比5：1，用10％硝酸铵溶液交换3次。然后按照液固比2：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120-140℃干燥4小时。将干燥后全部的ZSM-35分子筛与100g拟薄水铝石(比表面积288m2/g、干基68％)、50g甲基纤维素混合均匀，得到混合物料。将50g硝酸加入900g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中140℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至550℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂H。
实施例9
本实施例提供了一种异构化催化剂的制备方法，包括：
将实施例3含有模板剂的1000g小晶粒高结晶度ZSM-35分子筛按照液固比5：1，用5％硝酸铵溶液交换3次。然后按照液固比5：1，将交换后的ZSM-35分子筛用去离子水水洗3次。过滤后在120℃干燥4小时。将干燥后全部的ZSM-35分子筛与90g氧化铝(比表面积212m2/g、干基75％)、30g田菁粉混合均匀。将100g乙酸加入850g去离子水中，搅拌均匀。然后加入至上述混合物料中，用混捏机混捏，然后用挤条机挤出成型。在烘箱中120℃干燥4小时后移入马弗炉。4小时升温至550℃，恒温4小时，焙烧结束，制得一种轻质烯烃骨架异构化催化剂I。
实施例10
本实施例分别采用对比例4至对比例6和实施例4至实施例9制备的异构化催化剂进行了异构化实验，实验原料为炼油厂醚后C5轻烃，具体组成如表1所示。
表1
| 组分 | 含量m％ |
| 1-戊烯 | 4.27 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.82 |
| 反-2-戊烯+顺-2-戊烯 | 18.72 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 8.14 |
| 异戊烷 | 42.19 |
| 正戊烷 | 6.44 |
| 其他 | 5.12 |
实验装置为20ml常压反应装置，采用等温固定床反应器，产品一次通过流程。实验工艺流程如图3所示。
实验过程为：
1、将异构化催化剂破碎成20-30目的颗粒，装填量20ml，装填在反应器的恒温段。催化剂上部和下部装20-30目石英砂，装填完成后，将反应器接入系统。引入氮气进行气密试验。逐步提高气密压力至1.0MPa。恒定2小时后压力下降不大于0.1MPa，装置气密合格。
2、将醚后C5轻烃在压力0.1MPa、空速3.0h-1、温度260℃条件下进行轻质烯烃骨架异构化实验，然后分析产品的烃组成。
分别以对比例4至对比例6、实施例4至实施例9的异构化催化剂进行上述实验，得到的结果总结在表2中。
表2
实施例11
本实施例分别采用对比例4至对比例6和实施例4至实施例9的异构化催化剂进行了异构化实验，实验原料为炼油厂醚后C4轻烃，具体组成如表3所示。
表3
| 组分 | 含量m％ |
| 1-丁烯 | 21.75 |
| 反-2-丁烯 | 22.33 |
| 顺-2-丁烯 | 18.06 |
| 异丁烯 | 1.16 |
| 异戊烷 | 28.15 |
| 正戊烷 | 6.48 |
| 其他 | 2.12 |
实验工艺流程如图3所示。实验过程为：
1、将异构化催化剂破碎成20-30目的颗粒，装填量20ml，装填在反应器的恒温段。催化剂上部和下部装20-30目石英砂，装填完成后，将反应器接入系统。引入氮气进行气密试验。逐步提高气密压力至1.0MPa。恒定2小时后压力下降不大于0.1MPa，装置气密合格。
2、将C4轻烃在压力0.3MPa、空速5.0h-1、温度320℃条件下进行轻质烯烃骨架异构化实验，然后分析产品的烃组成。
分别以对比例4至对比例6、实施例4至实施例9的异构化催化剂进行上述实验，得到的结果总结在表4中。
表4
对比例1至对比例3与实施例1至实施例3的分子筛制备过程的区别在于：对比例1至对比例3采用了传统的分子筛合成方法、制备过程没有添加聚丙烯酰胺并且只进行一次晶化，合成的分子筛晶粒尺寸较大，晶粒厚度大于400nm，晶粒长度或宽度大于1500nm，结晶度不高。实施例1至实施例3的分子筛采用了本发明的分子筛制备方法，制备过程中添加聚丙烯酰胺并且进行两次晶化，合成的分子筛具有较小的粒径及较高的结晶度。实施例1至实施例3合成的分子筛晶粒厚度小于50nm，长度或宽度小于500nm，结晶度大于120％；进一步的，实施例1-2合成的分子筛晶粒厚度小50nm，长度或宽度小于200nm，结晶度大于140％。以上结果说明，本发明提供的ZSM-35分子筛具有小晶粒、高结晶度等特点。
对比例4至对比例6与实施例7至实施例9分别采用对比例1至对比例3和实施例1至实施例3合成的分子筛制备了异构化催化剂。需要特别说明的是，上述对比例制备的异构化催化剂与实施例制备的异构化催化剂除了分子筛的来源不同，制备方法基本上是一致的。实施例10、实施例11分别采用上述异构化催化剂以醚后C5组分、醚后C4组分为原料进行了异构化实验。从实施例10、实施例11的实验数据来看，采用本发明方法制备的催化剂(实施例7至实施例9)在C5、C4轻质烯烃骨架异构化反应中相对传统催化剂(对比例4至对比例6)表现出更高的异构化活性和选择性。
实施例4至实施例6与实施例7至实施例9的异构化催化剂制备过程的区别在于：实施例4至实施例6催化剂制备过程中一共进行了三次焙烧，而实施例7至实施例9催化剂制备过程中仅仅进行了一次焙烧。也就是说，在挤出成型前，实施例7至实施例9中使用所述含有模板剂的小晶粒、高结晶度ZSM-35分子筛没有脱除模板剂、分子筛铵交换后也没有进行焙烧。从实施例10、实施例11的实验数据来看，采用一次焙烧方法制备的催化剂(实施例7至实施例9)在C5、C4轻质烯烃骨架异构化反应中相对三次焙烧的催化剂(实施例4至实施例6)表现出更高的异构化活性和选择性。
以上结果说明，本发明以含有模板剂的ZSM-35分子筛为原料、通过控制制备条件，得到的异构化催化剂能够催化轻质直链烯烃转化为轻质支链烯烃，且该异构化催化剂在较低温度下具有较高的催化活性和选择性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (20)
1.一种ZSM-35分子筛的制备方法，该制备方法为：将硅源、铝源、碱、模板剂与水混合形成混合溶液，然后加入聚丙烯酰胺形成原料溶液，将上述原料溶液先在140-160℃进行第一段晶化12小时-24小时，再在120-140℃进行第二段晶化48小时-72小时，得到所述ZSM-35分子筛；所述第一段晶化的温度高于第二段晶化的温度；
其中，所述模板剂包括吡咯烷；
所述硅源、铝源、碱、吡咯烷、水按照SiO2/Al2O3＝20-110，H2O/SiO2＝10-80，NaOH/SiO2＝0.1-1.0，Py/SiO2＝0.1-1.0的摩尔比进行混合；所述聚丙烯酰胺的重量是所述混合溶液重量的0.1％-1％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源、铝源、碱、吡咯烷、水按照SiO2/Al2O3＝30-90，H2O/SiO2＝20-50，NaOH/SiO2＝0.2-0.5，Py/SiO2＝0.2-0.5的摩尔比进行混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚丙烯酰胺的重均分子量为300万-1000万。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑中的一种或两种以上的组合；所述铝源包括硫酸铝、氧化铝、偏铝酸钠中的一种或两种以上的组合；所述碱包括氢氧化钠。
5.一种ZSM-35分子筛，其是由权利要求1-4任一项所述的ZSM-35分子筛的制备方法得到的；
所述ZSM-35分子筛含有模板剂。
6.根据权利要求5所述的ZSM-35分子筛，其中，该ZSM-35分子筛为片状结晶，所述ZSM-35分子筛的晶粒厚度小于等于50nm，所述ZSM-35分子筛的晶粒长度和/或晶粒宽度小于等于500nm，所述ZSM-35分子筛的结晶度大于等于120％。
7.根据权利要求5所述的ZSM-35分子筛，其中，所述ZSM-35分子筛的晶粒厚度小于50nm，所述ZSM-35分子筛的晶粒长度和/或晶粒宽度小于等于200nm，所述ZSM-35分子筛的结晶度大于等于140％。
8.一种异构化催化剂的制备方法，包括：将含有模板剂的ZSM-35分子筛用铵盐交换，然后与水、粘结剂、酸和助挤剂混合，挤出成型，干燥焙烧后得到所述异构化催化剂；在挤出成型前，不对所述含有模板剂的ZSM-35分子筛进行脱除模板剂的操作、在进行铵盐交换后不对含有模板剂的ZSM-35分子筛进行焙烧的操作；
所述含有模板剂的ZSM-35分子筛包括权利要求5-7任一项所述的ZSM-35分子筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述酸包括有机酸和/或无机酸；
所述粘结剂包括铝溶胶、氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种以上的组合；
所述助挤剂包括田菁粉和/或甲基纤维素。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述有机酸包括乙酸和/或柠檬酸。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述粘结剂包括拟薄水铝石。
12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其中，在挤出成型后进行的焙烧的温度为530℃-550℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述焙烧的时间为4小时-8小时。
14.一种异构化催化剂，其是由权利要求8-13任一项所述的异构化催化剂的制备方法得到的。
15.根据权利要求14所述的异构化催化剂，其中，在所述异构化催化剂中，所述含有模板剂的ZSM-35分子筛占所述异构化催化剂总质量的80％以上。
16.根据权利要求14所述的异构化催化剂，其中，在所述异构化催化剂中，所述含有模板剂的ZSM-35分子筛占所述异构化催化剂总质量的90％以上。
17.一种异构化方法，包括：在非临氢条件下，采用权利要求14-16任一项所述的异构化催化剂催化C6及以下的轻质直链烯烃发生异构化反应、转化为异构的C6及以下轻质支链烯烃。
18.根据权利要求17所述的异构化方法，其中，所述烯烃异构化反应的压力为0.05MPa-0.5MPa、空速为2.0h-1-6.0h-1、温度为240℃-420℃。
19.根据权利要求18所述的异构化方法，其中，所述异构化反应的压力为0.1MPa-0.3MPa、空速为3.0h-1-5.0h-1、温度为260℃-385℃。
20.根据权利要求17-19任一项所述的异构化方法，其中，所述轻质直链烯烃包括正丁烯、正戊烯、醚后碳四组分、醚后碳五组分中的一种或两种以上的组合。
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