CN112439443A - 一种轻质烯烃骨架转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种轻质烯烃骨架转化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.001～1.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括50～99质量％的ZSM‑35分子筛和1～50质量％的具有FER结构的全硅分子筛。所述催化剂可用于正构烯烃和异构烯烃的相互转化，具有较高的目的产物收率，并且具有较好的再生性能。

Description

一种轻质烯烃骨架转化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种轻质烯烃骨架转化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种可用于正构烯烃和异构烯烃相互转化的催化剂及其制备方法。
背景技术
C4～C6轻质烯烃主要来自催化裂化过程的副产物，由正构烯烃和异构烯烃组成，其中异构烯烃的含量通常为25质量％。轻质烯烃是重要的石油化工原料，其中异丁烯和异戊烯等异构烯烃主要用于和甲醇进行醚化反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)等高辛烷值汽油调和组分，而正丁烯等正构烯烃主要用作烷基化原料。如果将催化裂化副产的轻质烯烃作为醚化原料，由于可醚化的异构烯烃仅占其总量的25质量％，其余为无法直接醚化的正构烯烃；如果将其用作烷基化原料，异构烯烃的存在会使副反应加剧，并导致烷基化油辛烷值下降。因此，需要开发正构烯烃骨架异构化以及异构烯烃正构化的催化剂和工艺技术。
对于正构烯烃的骨架异构化，从上世纪90年代开始，分子筛作为一类具有高度择形性的酸催化材料，被广泛应用于正构烯烃骨架化反应研究中。对于C4、C5等轻质正构烯烃的骨架异构化反应，近年来的研究发现，具有十元环孔道结构的分子筛如SAPO系列分子筛、FER型分子筛、TON型分子筛等具有比较适宜的结构，可用于制备轻质烯烃骨架异构化催化剂。
USP5648585公开了一种由直链烯烃制备异构烯烃的方法，该法采用的催化剂以镁碱沸石、ZSM-22或ZSM-23分子筛为异构化活性组分，以氧化铝为粘结剂，用于正丁烯异构化反应。当催化剂减活后通过吹扫烃，再升高温度并用含氧气体烧除焦炭进行再生，再生温度不超过565℃，在焦炭氧化过程中，用Pd或Pt作为促进剂可取得更好效果。
CN1032059C公开了一种直链烯烃异构成异构烯烃的方法，用孔径为0.42至0.7nm的一维中孔分子筛为催化剂，所述分子筛可选自SAPO、MeSAPO、镁碱沸石、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50等分子筛。所述催化剂的粘结剂为二氧化硅或氧化铝，所述正构烯烃为C4或C5的正构烯烃。
粘结剂对催化剂成型和保持机械强度非常重要，但也会对催化剂的性能造成影响。分子筛催化剂在用于轻质正构烯烃骨架异构化反应时，如果采用硅溶胶、水玻璃、白炭黑等硅基粘结剂，粘结剂中的SiO2微粒与分子筛表面亲和力很高，往往容易堵塞分子筛孔道，导致催化剂活性大幅度下降。采用拟薄水铝石等铝基粘结剂时，催化剂虽然具有较高的初始活性，但在催化剂再生过程中，积炭中的氢和碳元素与氧气反应会释放大量热量和水，形成高温高水环境，这样的环境会促使粘结剂中的氧化铝和分子筛中的硅发生反应，形成新的酸性中心，而这种酸性中心无择形性，会导致催化剂选择性大幅度下降，因此采用铝基粘结剂的轻质烯烃骨架异构化催化剂往往再生性能较差。
对于异构烯烃的正构化，相关报道较少。Seo等(Seo G,Park S H,Kim J H.Thereversible skeletal isomerization between n-butenes and iso-butene over solidacid catalysts[J].Catalysis Today,1998,44(1–4):215-222.)报道了正丁烯和异丁烯在固体酸催化剂上的骨架异构化研究结果，发现两种丁烯异构体在镁碱沸石和氟化氧化铝催化剂上可以发生可逆骨架异构化反应，且选择性超过95％，但正向和反向异构化转化率均较低，在9.5％～20.2％之间。
Behkish等(Behkish A,Wang S,Candela L,et al.LyondellBasell's NewReverse Olefin Isomerization Technology Developments[J].Oil Gas EuropeanMagazine,2010,126(3):29-33.)介绍了利安德巴赛尔公司的正构化技术，该技术可将异丁烯转化为正丁烯，异丁烯的转化率为60％左右时正丁烯收率最高，约为40％，可计算出此时正丁烯的选择性约为67％。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻质烯烃骨架转化催化剂及其制备方法，所述催化剂可用于正构烯烃和异构烯烃的相互转化，具有较高的目的产物收率，并且具有较好的再生性能。
本发明提供的轻质烯烃骨架转化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.001～1.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括50～99质量％的ZSM-35分子筛和1～50质量％的具有FER结构的全硅分子筛。
本发明提供的轻质烯烃骨架转化催化剂以ZSM-35分子筛为活性组分，并将硅基粘结剂原位转晶为具有FER结构的全硅分子筛，从而制得复合载体，再负载Ⅷ族金属制得催化剂。所述催化剂用于轻质烯烃骨架的正逆异构化反应，具有较好的反应性能和再生性能。
附图说明
图1为ZSM-35分子筛BI-1、实例1制备的催化剂A和对比例2制备的催化剂J的XRD谱图。
图2为ZSM-35分子筛BI-1的透射电镜(TEM)照片。
图3为ZSM-35分子筛BI-1的扫描电镜(SEM)照片。
图4为实例1制备的催化剂A的TEM照片。
图5为实例1制备的催化剂A的SEM照片。
图6为对比例2制备的催化剂J的TEM照片。
图7为对比例2制备的催化剂J的SEM照片。
具体实施方式
本发明以ZSM-35分子筛为活性组分，将其与硅源混合后制成预成型体，再将预成型体放入模板剂溶液中进行水热晶化反应，使其中的硅源化合物转化为具有FER结构的全硅分子筛，从而可避免硅基粘结剂堵塞孔道，提高催化剂中的ZSM-35分子筛的利用率，并改善催化剂的再生性能。另外，所述催化剂可将正构烯烃转化为异构烯烃，或者将异构烯烃转化为正构烯烃，可分别满足醚化装置和烷基化装置的原料需求，提高轻质烯烃的利用效率和灵活性。
本发明催化剂中所述的复合载体优选包括70～99质量％的ZSM-35分子筛和1～30质量％的具有FER结构的全硅分子筛。
本发明所述复合载体中的具有FER结构的全硅分子筛优选为全硅ZSM-35分子筛，所述的ZSM-35分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为40～120、优选51～100、更优选60～100。
本发明所述催化剂中的Ⅷ族金属含量优选0.005～0.1质量％。所述的Ⅷ族金属选自Co、Ni、Pd和Pt中的任意一种或几种，优选Pd或Co。
本发明所述催化剂中的ZSM-35分子筛为氢型，催化剂中以复合载体为基准计的Na2O含量小于0.05质量％。
本发明所述的轻质烯烃优选为C4～C6的轻质烯烃。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备预成型体：将ZSM-35分子筛、硅源、无机碱和水混合均匀，其摩尔组成为(0.01～0.05)M2O：(1～20)ZSM-35分子筛：SiO2：(3～50)H2O，所述ZSM-35分子筛的摩尔数以其中所含SiO2的摩尔数计，将混合物成型，干燥，制得预成型体，M为Na或K，
(2)将模板剂和水的混合溶液置于合成釜中，将(1)步制得的催化剂预成型体加入合成釜中，浸于溶液中或置于其上方，所述模板剂：H2O：催化剂预成型体的质量比为0.1～5：0.5～10：1，所述模板剂为乙二胺和四丙基溴化铵的混合物，将合成釜密闭，加热至100～200℃，在自生压力下进行水热晶化，将晶化后的固体物用无机酸或铵盐水溶液进行离子交换、再用去离子水洗涤，干燥、焙烧，得到复合载体，
(3)将复合载体用含Ⅷ族金属化合物的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
上述方法(1)步为制备预成型体，制备预成型体的物料摩尔组成优选为(0.014～0.043)M2O：(1～20)ZSM-35分子筛：SiO2：(3～20)H2O，所述的无机碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钠，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的一种或多种。
所述的硅溶胶中SiO2含量为5～75质量％、更优选10～50质量％，Na2O的含量为0～1.0质量％，也可为0.1～1.0质量％，优选碱性硅溶胶。
当所述的硅源为水玻璃时，加入无机酸调节制备预成型体原料中的Na2O与SiO2的摩尔比为0.01～0.05、优选0.014～0.043。所述的无机酸可为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，优选盐酸或硝酸。
(1)步所述的成型方法可为挤条、造粒、成球、喷雾干燥等本领域所公知的技术，优选挤条成型。成型体形状可为条形、小球形、片形、颗粒或微球，优选条形，以适于固定床反应器。
本发明方法(2)步为使(1)步制得的预成型体中的硅粘结剂晶化为全硅分子筛，所述模板剂：H2O：催化剂预成型体的质量比优选为0.5～3：1～5：1。
(2)步所述模板剂为乙二胺和四丙基溴化铵的混合物，乙二胺和四丙基溴化铵质量比优选为0.1～5：1、更优选0.5～2：1。
(2)步所述的晶化可将预成型体放置于模板剂和水的混合溶液中进行液相水热晶化，也可将预成型体放置于模板剂和水的混合溶液的上方进行气相水热晶化。晶化温度优选100～200℃。优选地，所述的水热晶化分两段进行，第一段水热晶化温度为100～140℃，第二段水热晶化温度为150～190℃。水热晶化时间为5～150小时、更优选5～120小时，若分两段晶化，第一段水热晶化时间优选1～8小时，第二段水热晶化时间优选10～100小时。
优选地，将晶化后的预成型体洗涤后进行离子交换，用于离子交换的无机酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或几种，优选硝酸，铵盐优选氯化铵或硝酸铵，用于离子交换的无机酸或铵盐水溶液的浓度优选0.05～5mol/L、更优选0.1～3mol/L。离子交换温度优选70～100℃、更优选80～100℃，时间优选0.5～10小时。
上述方法(3)步为在复合载体中引入Ⅷ族金属，所述的含Ⅷ族金属化合物优选含Co、Ni、Pd或Pt的化合物。配制浸渍溶液所用含Co或Ni的化合物优选其乙酸盐、乙二酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物；含Pd的化合物优选其硝酸盐、乙酸盐或氯化物；含Pt化合物优选四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵或二亚硝基二胺铂。所述浸渍引入Ⅷ族金属的温度为10～100℃、优选20～70℃。浸渍时间优选1～5小时。
所述的干燥温度为80～200℃、优选90～140℃，干燥时间为5～30小时、优选8～24小时；焙烧温度为400～700℃、优选500～650℃，更优选530～600℃，焙烧时间为2～20小时、优选2～10小时、更优选2～5小时。
本发明催化剂适用于轻质烯烃，优选C4～C6的轻质烯烃的骨架转化反应，即正构烯烃的骨架异构化反应和异构烯烃的正构化反应。
所述轻质正构烯烃原料既可以是纯正构烯烃，如丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、戊烯-1、顺戊烯-2、反戊烯-2等，也可以是含所述轻质正构烯烃的烃原料，如炼厂制备甲基叔丁基醚后分离所得的基本不含异丁烯的C4烃(简称醚后碳四)、轻汽油醚化后所得含正戊烯的C4～C6组分。所述轻质异构烯烃既可以是纯异构烯烃，如异丁烯，也可以是含所述异构烯烃的烃原料，如由异丁烷和异丁烯组成的异丁烷脱氢反应产物。
本发明催化剂适用于固定床反应器或移动床反应器，使用本发明催化剂进行轻质烯烃骨架转化反应的温度为100～700℃、优选150～500℃、更优选200～450℃，压力为0.1～3.0MPa、优选0.1～2.0MPa、更优选0.2～1.0MPa，轻质烯烃质量空速0.1～40hr-1、优选0.5～30.0hr-1、更优选1.0～20hr-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备预成型体
取SiO2/Al2O3摩尔比为80的HZSM-35分子筛(记为BI-1)90.0g与5.0g白炭黑、20.0g碱性硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30质量％，Na2O含量为0.4质量％)、0.5g的NaOH和30.0g去离子水混合均匀，其摩尔组成为0.041Na2O：8.0ZSM-35分子筛：SiO2：15.1H2O，所述ZSM-35分子筛的摩尔数以其中所含SiO2的摩尔数计(下同)。将混合物混捏均匀，挤条成型，120℃干燥10小时，得预成型体。所述ZSM-35分子筛由BET法测得的比表面积和孔体积见表1，XRD谱图见图1，TEM照片和SEM照片分别见图2和图3。
(2)制备复合载体
向合成釜内加入15.0g乙二胺、10.0g四丙基溴化铵和50.0g去离子水搅拌均匀，加入20.0g(1)步制备的预成型体，将合成釜密闭，升温至110℃进行液相一段水热晶化4小时，再升温至185℃进行二段水热晶化72小时，降温至25℃，取晶化后固体用去离子水洗涤，然后用浓度为1mol/L的氯化铵水溶液对其于95℃进行离子交换3小时，离子交换液/固质量比为10：1，取离子交换后固体用去离子水洗涤、110℃干燥8小时、540℃焙烧4小时，得到复合载体a，其中含89.1质量％的ZSM-35，10.9质量％的全硅ZSM-35分子筛。
(3)制备催化剂
将20.0g复合载体a，用20ml浓度为0.1mgPd/ml的氯化钯水溶液于25℃浸渍4小时，将浸渍液中的水蒸干，再于130℃干燥4小时，540℃焙烧3小时，制得催化剂A。
催化剂A由BET法测得的比表面积和孔体积见表1，催化剂组成见表2，其中Na2O和Pd含量均以复合载体为基准计算。催化剂A的XRD谱图见图1，显示为纯的ZSM-35物相，且其特征衍射峰强度与ZSM-35分子筛BI-1的基本相当，催化剂A的TEM照片和SEM照片分别见图4和图5，从图中可以看到，催化剂A的形貌与ZSM-35分子筛BI-1基本相同，说明制得的复合载体中生成了全硅ZSM-35。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中将(1)步制备的预成型体放置于乙二胺和四丙基溴化铵溶液的上方，将合成釜密闭后，升温至110℃进行气相一段水热晶化4小时，再升温至185℃进行气相二段水热晶化72小时，降温至25℃，晶化后固体经离子交换、洗涤、干燥、焙烧得到复合载体b，其中含89.1质量％的ZSM-35，10.9质量％的全硅ZSM-35分子筛。
取20.0g复合载体b，按实例1(3)步方法浸渍引入钯，经干燥、焙烧制得催化剂B。催化剂B的载体组成、其中的Na2O和Pd含量见表2。
实例3
(1)制备预成型体
取SiO2/Al2O3摩尔比为80的HZSM-35分子筛90.0g与10.0g白炭黑、10.0g水玻璃(水玻璃中SiO2含量为20.0质量％，Na2O含量为9.1质量％)、20.0g浓度为7质量％的硝酸水溶液和5.0g去离子水混合均匀，其摩尔组成为0.018Na2O：7.3ZSM-35分子筛：SiO2：8.9H2O。将混合物混捏均匀，挤条成型，120℃干燥10小时，得预成型体。
(2)制备复合载体
取20.0g(1)步制备的预成型体，按实例1(2)步的方法经两段液相水热晶化制得复合载体c，其中含88.2质量％的ZSM-35和11.8质量％的全硅ZSM-35分子筛。
(3)制备催化剂
取20.0g复合载体c，按实例1(3)步方法浸渍引入钯，经干燥、焙烧制得催化剂C。催化剂C的载体组成、其中的Na2O和Pd含量见表2。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-35的SiO2/Al2O3摩尔比为52，(2)步制得复合载体d中含89.2质量％的ZSM-35和10.8质量％的全硅ZSM-35分子筛，(3)步引钯后制得催化剂D。催化剂D的载体组成、其中的Na2O和Pd含量见表2。
实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步中用20ml浓度为0.5mgCo/ml的硝酸钴水溶液为浸渍液浸渍复合载体a，经干燥、焙烧制得催化剂E。催化剂E的载体组成、其中的Na2O和Co含量见表2。
实例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步中用20ml浓度为0.5mgNi/ml的氯化镍水溶液为浸渍液浸渍复合载体a，经干燥、焙烧制得催化剂F。催化剂F的载体组成、其中的Na2O和Ni含量见表2。
实例7
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-35的SiO2/Al2O3摩尔比为40，(2)步制得复合载体m中含89.1质量％的ZSM-35和10.9质量％的全硅ZSM-35分子筛，(3)步引钯后制得催化剂M。催化剂M的载体组成、其中的Na2O和Pd含量见表2。
实例8
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中加入的HZSM-35分子筛为80.8g，(2)步制得复合载体g中含80质量％的ZSM-35和20质量％的全硅ZSM-35分子筛，(3)步引钯后制得的催化剂G的组成见表2。
对比例1
取SiO2/Al2O3摩尔比为80的HZSM-35分子筛90.0g与14.7g拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，
Figure BDA0002191378060000081
SB，氧化铝含量75质量％)混合均匀，加入55.0g浓度为3质量％的硝酸水溶液，搅拌均匀后挤条成型，120℃干燥10小时制得预成型体。
取20.0g(1)步制备的预成型体，540℃焙烧4小时，制得复合载体i，其中含89.1质量％的ZSM-35分子筛和10.9质量％的氧化铝。
取20.0g复合载体i，按实例1(3)步方法浸渍引入钯，经干燥、焙烧制得催化剂I，催化剂I的载体组成、其中的Na2O和Pd含量见表2。
对比例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是步(2)中不进行预成型体的水热晶化，直接进行(2)步所述的铵交换，经洗涤、干燥、焙烧制得复合载体j，其中含89.2质量％的ZSM-35和10.8质量％的氧化硅。在所述复合载体中浸渍引入Pd后制得催化剂J。
催化剂J由BET法测得的比表面积和孔体积见表1，XRD谱图见图1，TEM照片和SEM照片分别见图6和图7。催化剂J的载体组成、其中的Na2O和Pd含量见表2。
从表1可知，由于催化剂J中含有粘结剂氧化硅，其微孔比表面积和微孔体积均明显低于HZSM-35分子筛BI-1。从图6可以看到ZSM-35晶粒上有大量二氧化硅颗粒，图7也显示在ZSM-35晶粒上有许多细小的二氧化硅颗粒。
对比例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中不进行离子交换，制得的催化剂K的载体组成、其中的Na2O和Pd含量见表2。
对比例4
将实例1(2)步制备的复合载体作为催化剂L，催化剂L的组成及Na2O和Pd含量见表2。
实例9～20
以下实例考察催化剂的正丁烯骨架异构化性能。
以组成如表3所示的醚后碳四为反应原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为：温度360℃、压力0.20MPa、进料质量空速5.0hr-1、反应时间100小时，各实例所用催化剂及评价结果见表4。
表4中，正丁烯骨架异构化反应指标按如下方法计算
正丁烯转化率＝((原料中正丁烯含量-产品中正丁烯含量)/原料中正丁烯含量))×100％
异丁烯选择性＝((产品中异丁烯含量-原料中异丁烯含量)/(原料中正丁烯含量-产品中正丁烯含量))×100％
所述正丁烯为丁烯-1、反丁烯-2和顺丁烯-2
由表4可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较高的正丁烯转化率，说明骨架异构化活性较高，并且异丁烯选择性较高。
实例21～32
以下实例考察催化剂的再生性能。
先按实例9的方法进行催化剂评价，然后将评价后的催化剂在氮气中吹扫升温至350℃，温度恒定后引入空气并相应减少氮气用量，使吹扫气中氧气的体积含量从0.5％逐渐提高至20％，待床层无温升后逐渐将催化剂床层升温至480℃，直至尾气中二氧化碳浓度降至与空气中二氧化碳浓度相当，停止加热，吹扫降至室温，完成催化剂再生，然后按实例7的方法进行催化剂性能评价，如此重复进行三次再生和评价，各实例所用催化剂及再生后的性能见表5。
由表5可知，本发明催化剂不仅有较高的活性和选择性，而且具有优异的再生性能。
实例33
本实例考察催化剂的正戊烯骨架异构化性能。
以纯度>99.9质量％的戊烯-1为反应原料，在微反装置上对催化剂A、对比剂I进行评价，评价条件为：300℃、0.1MPa、进料质量空速为6.0hr-1、反应时间500h，评价结果见表6。
表6中，
正戊烯骨架异构化率＝((原料中正构戊烯的含量-产品中正构戊烯的含量)/原料中正构戊烯的含量)×100％
异戊烯选择性＝((产品中异戊烯的含量-原料中异戊烯的含量)/(原料中正构戊烯的含量-产品中正构戊烯的含量))×100％
所述正构戊烯为戊烯-1、反戊烯-2和顺戊烯-2
所述异戊烯为2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2
由表6可知，本发明催化剂A较之以氧化铝为粘结剂的对比催化剂I，具有更高的戊烯骨架异构化活性和异戊烯选择性，催化剂单程寿命更长。
实例34
本实例考察催化剂的异丁烯正构化性能。
以纯度>99.9质量％的异丁烯为反应原料，在微反装置上对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为：温度450℃，压力0.131MPa，异丁烯质量空速为13.0h-1，各催化剂反应结果见表7。
由表7可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有更高的异丁烯转化率和正丁烯选择性。
实例35
本实例考察催化剂的异丁烯正构化性能。
以纯度>99.9质量％的异丁烯为反应原料，在微反装置上对本发明催化剂A和对比催化剂I进行评价，评价条件为：温度418℃，压力0.106MPa，异丁烯质量空速为5.0h-1，反应结果见表8。
由表8可知，本发明催化剂A较之对比催化剂I，具有更高的正丁烯选择性和正丁烯收率。
表1
Figure BDA0002191378060000111
*微孔为直径小于2nm的孔
表2
Figure BDA0002191378060000112
表3
组分 含量，质量％
丙烷 2.03
丙烯 0.38
异丁烷 40.56
正丁烷 12.78
反丁烯-2 16.06
丁烯-1 14.81
异丁烯 0.72
顺丁烯-2 12.16
碳数≥5的烃 0.50
表4
Figure BDA0002191378060000121
表5
Figure BDA0002191378060000131
表6
Figure BDA0002191378060000132
表7
Figure BDA0002191378060000141
表8
Figure BDA0002191378060000142

Claims (18)

1.一种轻质烯烃骨架转化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.001～1.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括50～99质量％的ZSM-35分子筛和1～50质量％的具有FER结构的全硅分子筛。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括70～99质量％的ZSM-35分子筛和1～30质量％的具有FER结构的全硅分子筛。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中的Ⅷ族金属含量为0.005～0.1质量％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属选自Co、Ni、Pd和Pt中的任意一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的具有FER结构的全硅分子筛为全硅ZSM-35分子筛。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-35分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～120。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中以复合载体为基准计的Na2O含量小于0.05质量％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻质烯烃为C4～C6的轻质烯烃。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备预成型体：将ZSM-35分子筛、硅源、无机碱和水混合均匀，其摩尔组成为(0.01～0.05)M2O：(1～20)ZSM-35分子筛：SiO2：(3～50)H2O，所述ZSM-35分子筛的摩尔数以其中所含SiO2的摩尔数计，将混合物成型，干燥，制得预成型体，M为Na或K，
(2)将模板剂和水的混合溶液置于合成釜中，将(1)步制得的催化剂预成型体加入合成釜中，浸于溶液中或置于其上方，所述模板剂：H2O：催化剂预成型体的质量比为0.1～5：0.5～10：1，所述模板剂为乙二胺和四丙基溴化铵的混合物，将合成釜密闭，加热至100～200℃，在自生压力下进行水热晶化，将晶化后的固体物用无机酸或铵盐水溶液进行离子交换，再用去离子水洗涤，干燥、焙烧，得到复合载体，
(3)将复合载体用含Ⅷ族金属化合物的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的一种或多种。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源为水玻璃时，加入无机酸调节制备预成型体原料中的Na2O与SiO2的摩尔比为0.01～0.05，所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶中SiO2含量为5～75质量％，Na2O的含量为0～1.0质量％。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步所述乙二胺和四丙基溴化铵的质量比为0.1～5：1。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步所述的水热晶化分两段进行，第一段水热晶化温度为100～140℃，晶化时间为1～8小时，第二段水热晶化温度为150～190℃，晶化时间为10～100小时。
15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步所述的用于离子交换的无机酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或几种，铵盐为氯化铵或硝酸铵，离子交换温度为70～100℃，时间为0.5～10小时。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(3)步所述的含Ⅷ族金属化合物为含Co、Ni、Pd或Pt的化合物。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于含Co或Ni的化合物为其乙酸盐、乙二酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物；含Pd的化合物为其硝酸盐、乙酸盐或氯化物；含Pt化合物为四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵或二亚硝基二胺铂。
18.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为80～200℃，干燥时间为5～30小时；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～20小时。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114408938A (zh) * 2021-08-19 2022-04-29 复榆(张家港)新材料科技有限公司 一种全硅fer沸石及其制备方法
CN115636983A (zh) * 2022-10-18 2023-01-24 浙江师范大学 一种花状多孔γ-Al2O3@Ni@C复合材料及其制备方法与应用
CN115716651A (zh) * 2021-08-25 2023-02-28 中国石油天然气股份有限公司 Zsm-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20030383A0 (fi) * 2003-03-14 2003-03-14 Fortum Oyj Menetelmä katalyytin valmistamiseksi
CN101722033A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途
CN102627296A (zh) * 2012-04-23 2012-08-08 大连多相触媒有限公司 一种zsm-35分子筛的制备方法
CN103769207A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN104556088A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种高效合成全硅微介孔分子筛复合材料的方法
CN109701606A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 骨架异构化催化剂、制备方法及其用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105983435B (zh) * 2015-03-03 2019-05-07 卓润生 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN106946268B (zh) * 2016-01-07 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20030383A0 (fi) * 2003-03-14 2003-03-14 Fortum Oyj Menetelmä katalyytin valmistamiseksi
CN101722033A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途
CN102627296A (zh) * 2012-04-23 2012-08-08 大连多相触媒有限公司 一种zsm-35分子筛的制备方法
CN103769207A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN104556088A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种高效合成全硅微介孔分子筛复合材料的方法
CN109701606A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 骨架异构化催化剂、制备方法及其用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG, JY，ET AL.: "Diagnostic fragment-ion-based and extension strategy coupled to DFIs intensity analysis for identification of chlorogenic acids isomers in Flos Lonicerae Japonicae by HPLC-ESI-MSn", 《TALANTA》 *
刘杰等: "Pt系催化剂在丙烷脱氢反应中的研究进展", 《石油学报（石油加工）》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114408938A (zh) * 2021-08-19 2022-04-29 复榆(张家港)新材料科技有限公司 一种全硅fer沸石及其制备方法
CN115716651A (zh) * 2021-08-25 2023-02-28 中国石油天然气股份有限公司 Zsm-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法
CN115716651B (zh) * 2021-08-25 2024-04-30 中国石油天然气股份有限公司 Zsm-35分子筛及其制备方法、异构化催化剂及其制备方法、异构化方法
CN115636983A (zh) * 2022-10-18 2023-01-24 浙江师范大学 一种花状多孔γ-Al2O3@Ni@C复合材料及其制备方法与应用
CN115636983B (zh) * 2022-10-18 2023-07-14 浙江师范大学 一种花状多孔γ-Al2O3@Ni@C复合材料及其制备方法与应用

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