KR20210126414A - 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속이 도핑된 전이금속-수소 활성화 금속 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속이 도핑된 전이금속-수소 활성화 금속 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 단일결합 또는 1개의 이중결합을 갖는 C4 탄화수소의 탈수소화 반응 시 부반응을 효과적으로 억제할 수 있는 복합 산화물 촉매 및 이를 이용하여 부타디엔, 특히 1,3-부타디엔을 높은 선택도 및 수율로 제조하는 방법이 기재된다.

Description

알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속이 도핑된 전이금속-수소 활성화 금속 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법{Alkali Metal and/or Alkaline Earth Metal-doped Transition Metal-Hydrogen Active Metal Composite Oxide Catalyst and Process for Preparing Butadiene Using the Same}
본 개시 내용은 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속이 도핑된 전이금속-수소 활성화 금속 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 단일결합 또는 1개의 이중결합을 갖는 C4 탄화수소의 탈수소화 반응 시 부반응을 효과적으로 억제할 수 있는 복합 산화물 촉매 및 이를 이용하여 부타디엔, 특히 1,3-부타디엔을 높은 선택도 및 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 메탄, 에탄과 같은 가스를 다량 함유하고 있는 셰일가스의 생산이 급증하면서 경제성 제고를 위하여 나프타 크래커 대비 에탄 크래커의 가동률이 크게 증가하였다. 그 결과, 나프타 크래커의 부생성물로서 생산되던 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔과 같은 올레핀의 생산이 감소하였다. 따라서, 이러한 올레핀을 탄소 길이가 짧은 프로판, 부탄 등으로부터 직접 제조하는 탈수소화 반응 공정에 대한 연구가 진행 중에 있다.
부타디엔은 합성고무를 제조하는 핵심 원료로서 전 세계적으로 지속적인 수요를 보이고 있다. 예를 들면, 부타디엔 단일 중합체, 스티렌-부타디엔-고무, 니트릴-고무 등과 같은 합성고무 제조, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 등의 열가소성 3원 혼성 중합체의 제조에 사용되고 있다.
현재, 나프타 크래킹의 부산물로서 생산되는 부타디엔이 전체 생산량의 95% 정도를 차지하고 있으나, 부타디엔 이외에 다양한 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, C5 및 그 이상의 탄화수소 혼합물 등이 함께 생성되어 부타디엔, 특히 1,3-부타디엔에 대한 낮은 수율이 문제점으로 지적되고 있다. 이처럼, 나프타 크래킹을 통하여 부타디엔을 제조하는 공정은 증가하는 부타디엔의 수요를 충족하기 곤란하고, 시장 수요 변동에 적절히 대처하는데 한계가 있기 때문에 최근에는 부탄으로부터 산화적 또는 비산화적 탈수소화 반응을 통해 직접적으로 부타디엔을 생산하는 연구가 다수 이루어지고 있다.
전술한 연구 중, 산화적 탈수소화 공정(Oxidative Dehydrogenation, Oxo-D, UOP)은 반응 과정에서 생성되는 수소를 물로 소비하여 부타디엔의 열역학적 한계 수율을 증가시킬 수 있는 장점이 있으나, 반응에 스팀이 사용되어야 하고, 반응 후단의 분리부가 복잡해지는 단점이 있다. 한편, 비산화적 탈수소화 공정 (Non-oxidative Dehydrogenation, Catadiene, Lummus)의 경우, 산소 및 각종 산화물의 생성을 배제할 수 있다는 장점이 있으나, 부타디엔을 생산하기 위하여는 열역학적 한계 수율을 높이기 위하여 낮은 반응 압력 및 높은 반응온도가 요구된다. 특히, 고온 반응 및 재생 조건에서는 촉매가 비가역적으로 비활성화될 수 있다.
이와 관련하여, 탈수소화 촉매의 한계를 극복하기 위하여 갈륨 및 백금이 알루미나에 담지된 촉매를 사용한 문헌이 보고된 바 있다(J. J. H. B. Sattler et al., Angew. Chem., 126:9405, 2014 및 미국특허공개번호 제2013/0178682호). 또한, 촉매의 재생 안정성을 개선하기 위한 방안으로 원-폿으로 갈륨, 백금, 세륨 및 알루미나를 합성하여 백금의 소결 현상(sintering)을 효과적으로 억제할 수 있는 기술도 보고된 바 있다(J. Im, ACS Catal., 6:2819, 2016 및 미국특허번호 제10,307,737호). 전술한 선행기술의 경우, 다양한 탈수소화 반응에 적용될 수 있는 것으로 개시하고 있으나, 주로 프로판 탈수소화 반응을 통한 프로필렌의 제조, 그리고 이소부탄의 탈수소화 반응을 통한 이소부틸렌(1개의 이중결합을 함유함)의 제조를 타겟으로 하고 있다(실시예 등 참조).
그러나, 부탄으로부터 부타디엔, 특히 1,3-부타디엔(2개의 이중결합을 함유함)을 제조하는 탈수소화 반응의 경우, 프로판 탈수소화 반응에 비하여 이성화 반응 및/또는 크래킹 반응과 같은 부반응이 일어날 확률이 증가하게 된다. 따라서, 높은 수율로 부타디엔을 합성하고자 하는 경우에는 촉매의 산점 및 백금 활성을 조절할 필요가 있다.
본 개시 내용에 따른 일 구체예에서는 부탄을 함유하는 공급원료로부터 부타디엔을 제조하기 위한 공정에서 사용되는 탈수소화 촉매 내 산점을 조절하고, 이성화 반응 및/또는 크래킹 반응과 같은 부반응을 억제함으로써 촉매의 활성 저하 없이 C4 탄화수소의 탈수소화 반응 시 높은 부타디엔의 선택도 및 수율을 달성할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴 및 아연으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제1 전이금속;
주기율표 상의 8족, 9족, 10족 및 11족으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 수소 활성화 금속;
주기율표 상의 1족 및 2족으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 도핑 금속; 및
알루미나;
를 포함하고,
상기 제1 전이금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에서 정하여지고,
상기 수소 활성화 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하에서 정하여지며,
상기 도핑 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위에서 정하여지고, 그리고
상기 제1 전이금속 및 도핑 금속 각각은 알루미나에 고용체(solid solution) 형태로 함유되는 한편, 상기 수소 활성화 금속은, 상기 제1 전이금속 및 도핑 금속이 함유된 알루미나에 의하여 둘러싸여 있는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매가 제공된다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 탈수소화 촉매는 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제2 전이금속을 더 포함하고,
이때, 제2 전이금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에서 정하여지며, 또한 상기 제2 전이금속은 알루미나에 담지된 형태일 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제1 전이금속의 전구체를 제공하는 단계;
주기율표 상의 8족, 9족, 10족 및 11족으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 수소 활성화 금속의 전구체를 제공하는 단계;
주기율표 상의 1족 및 2족으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 도핑 금속의 전구체를 제공하는 단계;
알루미나 전구체를 제공하는 단계;
제1 전이금속의 전구체, 상기 수소 활성화 금속의 전구체, 도핑 금속의 전구체 및 알루미나의 전구체를 원-폿에 혼합시켜 원-폿 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
졸-겔법에 의하여 상기 원-폿 전구체 혼합물을 반응시켜 촉매를 합성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 전이금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에서 정하여지고,
상기 수소 활성화 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하에서 정하여지며,
상기 도핑 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위에서 정하여지고, 그리고
상기 제1 전이금속 및 도핑 금속 각각은 알루미나에 고용체(solid solution) 형태로 함유되는 한편, 상기 수소 활성화 금속은, 상기 제1 전이금속 및 도핑 금속이 함유된 알루미나에 의하여 둘러싸여 있는, 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 있어서, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제2 전이금속의 전구체를 상기 원-폿에 혼합하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 전이금속의 함량은 탈수소화 촉매의 알루미나를 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위 내에서 정하여질 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 방법은 졸-겔법을 이용하여 촉매를 합성하는 단계를 수행한 후, 상기 합성된 촉매를 건조하는 단계 및 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제3 면에 따르면,
단일결합 또는 1개의 이중결합을 갖는 C4 탄화수소를 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;
전술한 촉매의 존재 하에서 상기 공급원료 내 C4 탄화수소를 탈수소화 반응시켜 증가된 함량의 부타디엔을 함유하는 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 생성물로부터 부타디엔을 회수하는 단계;
플 포함하는 부타디엔의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매는 복수의 금속 성분(전이금속, 수소 활성화 금속 및 알칼리 또는 알칼리토금속)의 전구체 및 알루미나 전구체를 졸-겔법에 이용하여 원-폿 합성함으로써 1회의 건조 및 열처리(소성) 처리만으로도 개선된 탈수소화 반응 활성을 제공할 수 있다. 특히, 졸-겔법을 이용한 원-폿 합성 과정에서 알루미나 전구체에 활성 성분으로서 제1 전이금속의 전구체 및 보조 성분으로서 수소 활성화 금속(추가적으로 제2 전이금속)의 전구체와 함께 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속 전구체를 도입하는 방식을 채택함으로써 통상의 함침 방식에 비하여 촉매의 활성 저하 없이 효과적으로 알루미나 지지체 내 산점을 조절할 수 있고, 이와 동시에 기존의 인식에 비하여 수소 활성화 금속(특히, 백금과 같은 귀금속)의 사용량을 유의미한 수준으로 낮춤으로써 C4 탄화수소를 부타디엔으로 전환하는 과정에서 발생하는 부반응(이성화 반응, 크래킹 반응 등)을 효과적으로 억제할 수 있다. 더 나아가, C4 탄화수소를 부타디엔(특히, 1,3-부타디엔)으로 전환시키는 탈수소화 반응 과정에서 강화된 촉매 내구성을 나타내고, 재생하여 사용하는 경우에도 초기 촉매 활성을 최대한 유지할 수 있는 장점을 제공한다.
도 1은 일 구체예에 따라, 제1 전이금속 전구체, 제2 전이금속 전구체, 수소 활성화 금속 전구체, 도핑 금속(즉, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속)의 전구체 및 알루미나 전구체를 졸-겔법에 의한 원-폿 합성 방식으로 제조된 복합 산화물 촉매 내 구성성분의 분포 특성을 개략적으로 보여주는 도면이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
“불균일계 촉매”는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
“지지체(support)”는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있으며, 촉매 반응에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
“수소 활성화 금속”은 광의로는 수소 분자(molecular hydrogen)와의 접촉에 의하여 활성화된 수소, 즉 해리된 수소(dissociated hydrogen)를 형성할 수 있는 금속을 의미할 수 있다.
“결정성” 또는 “결정질"이라는 용어는 전형적으로 원자가 격자 구조(예를 들면 3차원적 규칙성(three-dimensional order))를 갖도록 정렬된 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 반면, ”비정질“은 이러한 격자 구조를 갖지 않는 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, 일반적으로 X-선 회절 분석(XRD), 핵자기 공명 분석(NMR), 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 이들의 조합에 의하여 특정할 수 있다. “비정질” 또는 “무정형”이라는 용어는 격자 구조(예를 들면, 3차원적 규칙성)를 결여한 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, “결정성” 또는 “결정질”과는 상반되는 표현이다.
"탈수소화 반응 (dehydrogenation)"은 화합물 내 수소가 제거되는 반응을 의미할 수 있다.
“함침법(impregnation)”은 촉매 전구체를 용해시킨 용액을 표면적이 큰 알루미나, 실리카, 티타니아 등과 같은 지지체에 함침시킨 후, 건조 및 소성 과정을 거쳐 촉매를 제조하는 방법을 의미할 수 있다. 함침법 중 초기습식함침법 (incipient wetness impregnation)은 가장 널리 사용되는 방법으로서 촉매 지지체의 포어 체적에 해당하는 함침 용액을 담지하여 제조하는 방법을 의미할 수 있다.
“졸-겔법”은 촉매 전구체를 비교적 비점이 높은 유기 용매 또는 수계 매질에 용해시킨 후에 지지체 성분을 첨가한 다음, 이를 서서히 가수분해시키는 단계를 수반하는 방법을 의미할 수 있다.
“원-폿(one-pot) 합성”은 2단계 이상의 반응과정에 의해 목표 화합물을 합성하는 경우, 합성 중 개별 단계의 생성물(중간 생성물)을 별도로 정제함이 없이 단일 반응 용기 내에서 다음 단계의 반응물을 가하여 반응시키는 과정을 연속적으로 수행하는 방식으로 목표 화합물을 수득하는 합성법을 의미할 수 있다.
“복합 산화물”이란 2종 이상의 산화물이 복합화된 산화물을 의미할 수 있다.
“해교(peptization)”는 안정적인 콜로이드 용액을 형성하는 것을 의미할 수 있는 바, 구체적으로 응고 또는 응집된(coagulated) 콜로이드가 초기의 분산 상태로 되돌아가는 프로세스를 의미할 수 있다.
“염”은 포괄적으로는 금속 양이온이 무기 음이온 또는 유기 음이온 종과 결합된 화합물을 의미할 수 있다.
“착체(complex)”는 중심 원자 또는 이온, 그리고 이와 배위 결합되면서 둘러싸는 분자 또는 음이온(구체적으로 리간드)으로 이루어지는 구조를 의미할 수 있다.
탈수소화 촉매
일 구체예에 따르면, 탄화수소 공급원료, 구체적으로 C4 탄화수소를 탈수소화시켜 부타디엔으로 전환시키는데 적합한 촉매가 제공된다.
도 1은 예시적 구체예에 따라, (i) 제1 전이금속 전구체으로서 갈륨(Ga) 전구체, (ii) 제2 전이금속 전구체로서 세륨(Ce) 전구체, (iii) 수소 활성화 금속 전구체로서 백금(Pt) 전구체, (iv) 도핑 금속의 전구체로서 칼륨(K) 전구체, 그리고 알루미나 전구체로부터 제조된 복합 산화물 촉매 내 구성 성분의 분포 특성을 개략적으로 보여준다.
상기 도면을 참조하면, 졸-겔법에 의한 원-폿 합성 방식을 통하여 촉매를 구성하는 개별 성분은 높은 분산도로 분포될 수 있다. 구체적으로, 촉매 중 수소 활성화 금속(예를 들면, 백금(Pt)과 같은 귀금속)은 제1 전이금속(또는 제1 전이금속 및 제2 전이금속) 및 도핑 금속이 균일하게 담지된(예를 들면, 고용체 형태로 함유된) 알루미나에 의하여 적어도 부분적으로(즉, 부분적으로 또는 전체적으로) 피복되거나 둘러싸여 있다. 이와 관련하여, 제1 전이금속(또는 제1 및 제2 전이금속) 및 도핑 금속이 함유된 알루미나(Al2O3)가 수소 활성화 금속 입자에 부분적으로 피복되어 있는 경우에는 띠(또는 밴드) 형태로 존재할 수 있다. 택일적으로, 수소 활성화 금속 코어 상에 알루미나(즉, 제1 전이금속 및 도핑 금속이 함유된 알루미나) 셀(shell)이 형성되어 있는 형태일 수 있다.
도시된 바와 같이 수소 활성화 금속이 알루미나에 의하여 피복되거나 둘러싸일 경우, 수소 활성화 금속 클러스터 간의 충돌 또는 응집(coalescence)에 의한 소결(sintering) 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매에 제1 전이금속 이외에 제2 전이금속을 추가적으로 도입할 수 있는 바, 제2 전이금속은 수소 활성화 금속과 화학적으로 상호작용하여 수소 활성화 금속의 소결현상을 억제하고 분산시키는데 기여할 수 있다.
더 나아가, 수소 활성화 금속을 비롯하여 제1 전이금속(선택적으로 제2 전이금속), 및 도핑 금속(알칼리 금속 또는 알칼리토금속)을 알루미나와 함께 졸-겔법에 의하여 원-폿으로 합성할 경우, 제1 전이금속(또는 제1 전이금속 및 제2 전이금속)의 알루미나 내 분산도를 증가시킴으로써 이들 활성성분들이 효과적으로 작용할 수 있다. 특히, 함께 혼입되는 도핑 금속(알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속)이 촉매 외표면에 존재하는 활성점을 블로킹하는 현상을 최소화할 수 있고, 이와 동시에 알루미나에 존재하는 산점을 억제할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 제1 전이금속은 갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 구체예에 있어서, 제1 전이금속은 갈륨일 수 있는 바, 이는 갈륨의 경우 알루미나와 고용체를 효과적으로 형성할 수 있고, 탈수소화 반응에 있어서 이중 결합에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있기 때문이다. 한편, 탈수소화 촉매 내 제1 전이금속의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 활성점의 수가 감소하여 원하는 수준의 촉매 활성을 달성할 수 없는 반면, 지나치게 높은 경우에는 전이금속 활성점을 효과적으로 사용하기 곤란할 수 있다. 상기의 점을 고려하여, 일 예에서는 최종 촉매 내 알루미나를 기준으로, 제1 전이금속의 함량은, 예를 들면 약 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 5 중량% 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 촉매 내 수소 활성화 금속은 주기율표 상의 8족, 9족, 10족 및 11족으로 이루어진 군으로 적어도 하나가 선택될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 수소 활성화 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 수소 활성화 금속은 Pt, Pd 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 특히 Pt와 같은 귀금속일 수 있다. 이때, 백금(Pt)은 수소화/탈수소화 활성이 우수할 뿐만 아니라, 다른 수소 활성화 금속에 비하여 소결현상(Sintering)이 상대적으로 억제된 특성을 갖고 있어 유리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 프로판 탈수소화 반응과 달리 단일결합 또는 1개의 이중결합을 갖는 C4 탄화수소(예를 들면, 부탄, 부텐, 또는 부탄과 부텐의 혼합물)의 탈수소화 반응을 통하여 2개의 이중결합을 함유하는 부타디엔(예를 들면, 1,3-부타디엔)으로 전환하는 과정 중 크래킹(cracking), 수첨이성화(hydroisomerization) 등의 부반응이 용이하게 일어날 수 있다. 특히, 프로판의 탈수소화 반응에서보다 수첨분해 반응(hydrogenolysis)에 의한 C1 탄화수소 및/또는 C2 탄화수소의 생성 역시 촉진되는 경향을 나타낸다. 이를 고려하여, 일 구체예에서는 졸-겔법에 의한 원-폿 합성 반응 과정 중 도핑 금속의 혼입과 함께 촉매 내 수소 활성화 금속의 함량을 기존의 인식 수준에 비하여 유의미한 수준으로 낮게 조절하는 점을 주목할 필요가 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소 활성화 금속의 함량은, 최종 촉매 내 알루미나의 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.1 중량% 이하, 구체적으로 약 0.03 내지 0.09 중량%, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.08 중량% 범위 내에서 정하여질 수 있다.
또한, 수소 활성화 금속의 함량을 낮추면서, 특정 도핑 금속(즉, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속)을 졸-겔법에 의한 원-폿 합성 과정에서 도입하는 방식으로 알루미나의 과도한 산점을 적절히 조절한 결과, 공급원료의 전환율은 다소 낮아질 수 있으나 탈수소화 반응 중 부반응을 최대한 억제함으로써 전체적으로 부타디엔의 선택도 및 수율을 개선할 수 있다. 다만, 수소 활성화 금속의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 제1 전이금속과의 불충분한 상호작용으로 인한 부타디엔의 수율 저하를 초래할 수 있는 만큼, 다른 요인(예를 들면, 수소 활성화 금속의 종류, 도핑 금속의 함량 등)에 의한 영향을 고려하여 전술한 함량 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 수소 활성화 금속의 입자 사이즈는, 예를 들면 약 0.5 내지 10 nm, 구체적으로 약 0.6 내지 3 nm, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 1.5 nm 범위일 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 제2 전이금속은 수소 활성화 금속이 뭉침 또는 소결되는 현상을 억제하기 위하여 선택적으로 촉매 내에 도입되는 성분으로서, 예를 들면 지르코늄(Zr) 및 란탄족 금속으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 제2 전이금속은 세륨(Ce) 및/또는 지르코늄(Zr)일 수 있고, 다른 구체예에 있어서 제2 전이금속은 세륨(Ce)일 수 있다.
제2 전이금속은 졸-겔법에 의한 원-폿 합성 과정에서 다른 금속 전구체 및 알루미나 전구체와 함께 도입될 수 있는 바, 그 결과 제1 전이금속에서와 유사하게 알루미나 지지체에 균일하게 함유된 형태(즉, 고용체를 형성할 수 있음)로 존재할 수 있으며, 더 나아가 단원자 형태로 존재할 수 있다. 이와 관련하여, 제2 전이금속의 함량은 최종 촉매 내 알루미나를 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 5 중량% 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 이러한 함량 범위는 금속의 종류 등에 따라 변경 가능하다.
일 구체예에 따르면, 탈수소화 촉매는 주기율표 상의 1족 또는 2족, 즉 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 도핑 금속을 더 포함한다. 이러한 도핑 금속은 졸-겔법에 의한 원-폿 합성 반응 중 도입됨으로써 알루미나 산점에 보다 고르게 분포할 수 있고, 금속 표면의 블로킹에 의한 활성 감소를 억제할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 도핑 금속은, K, Cs, Mg 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 도핑 금속은 칼륨(K)일 수 있는 바, 이는 우수한 산점 억제 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전구체 가격이 저렴하기 때문에 상용화에 유리할 수 있기 때문이다. 다만, 상기 나열된 도핑 금속의 종류는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
전술한 바와 같이, 도핑 금속이 졸-겔법에 의한 원-폿 방식으로 첨가되어 합성된 촉매의 경우, 도핑 금속의 함량은 최종 촉매 내 알루미나의 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.01 내지 5중량%, 구체적으로 약 0.05 내지 2 중량%, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 1 중량% 범위 내에서 정하여질 수 있다. 이와 관련하여, 도핑 금속의 함량이 지나치게 높으면 오히려 촉매의 활성점을 블로킹하여 촉매 활성을 저하시킬 수 있는 반면, 지나치게 낮으면 촉매 내 산점을 억제하지 못하기 때문에 부타디엔 선택도를 개선하는데 한계가 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 도핑 금속의 종류, 다른 활성 금속의 종류 등에 따라 전술한 함량 범위는 변경될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 금속 성분 각각의 함량 범위 내에서도 금속 간 비율을 보다 적절히 조절할 수 있다. 예시적으로, 제1 전이금속/수소 활성화 금속의 몰 비는, 예를 들면 약 3 내지 3000, 구체적으로 약 15 내지 900, 보다 구체적으로 약 35 내지 280 범위 내에서 조절 가능하다. 또한, 제1 전이금속/도핑 금속의 몰 비는, 예를 들면 약 0.01 내지 1000, 구체적으로 약 0.15 내지 100, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 10 범위 내에서 조절할 수 있다. 이외에도, 촉매 내에 제2 전이금속을 더 함유할 경우, 제1 전이금속/제2 전이금속의 몰 비는 예를 들면 약 0.01 내지 400, 구체적으로 약 0.1 내지 40, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 10 범위 내에서 조절 가능하다. 이러한 금속 간 비율의 범위는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
한편, 탈수소화 촉매 중 알루미나는 제1 전이금속(또는 제1 및 제2 전이금속) 및 도핑 금속을 함유한(또는 담지한) 상태에서 수소 활성화 금속을 둘러싸거나 피복함으로써 수소 활성화 금속의 소결현상(Sintering) 을 물리적으로 억제시키는 기능을 제공할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 알루미나는 감마 결정성을 갖는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 도핑 금속의 혼입을 통하여 촉매 내 알루미나 지지체의 산점을 조절함과 동시에 수소 활성화 금속의 함량을 통상의 인식 수준에 비하여 낮게 조절함으로써 C4 탄화수소(구체적으로 단일결합 또는 1개의 이중결합을 갖는 C4 탄화수소)의 탈수소화 반응 시 부타디엔으로의 전환을 효율적으로 강화시킬 수 있다. 이러한 측면에서, 탈수소화 촉매의 산점 량은, 암모니아(NH3) 승온 탈착법 (Temperature Programmed Desorption; TPD)에 의하여 측정 시, 예를 들면 약 50 내지 700 μmol/g, 구체적으로 약 100 내지 500 μmol/g, 보다 구체적으로 약 200 내지 400 μmol/g, 특히 구체적으로 약 250 내지 300 μmol/g 범위일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매의 비표면적(BET)은, 예를 들면 적어도 약 10 내지 400 ㎡/g, 구체적으로 약 100 내지 350 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 150 내지 300 ㎡/g 범위일 수 있다. 또한, 촉매의 포어 체적은, 예를 들면 약 0.1 내지 1 ㎤/g, 구체적으로 약 0.15 내지 0.7 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 ㎤/g 범위일 수 있다. 이외에도, 포어 사이즈(평균 직경)는, 예를 들면 약 1 내지 50 nm, 구체적으로 약 2 내지 30 nm, 보다 구체적으로 약 3 내지 10 nm 범위일 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적 목적으로 기술된 것으로 이해되어야 한다.
탈수소화 촉매의 제조방법
일 구체예에 따르면, C4 탄화수소를 함유하는 공급원료를 부타디엔(구체적으로, 1,3-부타디엔)으로 전환하는 복합산화물 형태의 촉매의 제조방법이 제공되는 바, 이를 위하여 졸-겔법에 의한 원-폿 합성 방식이 적용될 수 있다.
이와 관련하여, 졸-겔법은 금속의 유기 또는 무기 화합물을 용액으로 하여 용액 중에서 화합물을 가수분해(hydrolysis) 및 축중합 반응 (polymerization/condensation)시켜 졸(sol)을 겔(gel)로 전환시키고, 다시 전환된 겔을 가열하여 산화물 형태로 제조하는 방식일 수 있다. 이러한 졸-겔법은 겔화하는 태양에 따라 크게 2가지로 구분될 수 있다:
제1 방법으로서 용액 내의 콜로이드 입자의 분산에 의하여 원료 용액인 졸을 형성한 다음, 졸 상태의 불안정화에 의하여 겔화시키는 방법(콜로이드법)이다.
제2 방법으로서 출발 물질로서 알콕사이드와 같은 금속 유기화합물을 사용하여 졸을 제조하고, 이를 가수분해 및 축중합 반응을 거쳐 겔 상태로 전환시킬 수 있는 바, 균일한 다성분계를 형성하는데 적합하다.
이와 관련하여, 본 구체예에서는 졸-겔법으로서 전술한 바와 같이 당업계에서 알려진 방법을 적용할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 제1 전이금속(또는 제1 및 제2 전이금속), 수소 활성화 금속, 도핑 금속(즉, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속) 및 알루미나 각각의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 용매는 수계 매질(구체적으로 물, 보다 구체적으로 증류수)일 수 있으며, 용매에 첨가되는 개별 활성 금속의 전구체 및 알루미나 전구체 각각의 량은 최종 촉매 내 성분 간 비를 고려하여 정할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 전구체 용액 내 용매의 량은 전체 전구체의 농도가, 예를 들면 약 0.005 내지 2 M, 구체적으로 약 0.01 내지 0.1 M, 보다 구체적으로 약 0.015 내지 0.02 M의 범위가 되도록 조절될 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전구체 수용액은 2 단계에 의하여 제조 가능하다. 구체적으로, 먼저 금속 전구체, 즉 제1 전이금속 전구체(또는 제1 및 제2 전이금속 전구체), 수소 활성화 금속 전구체 및 도핑 금속 전구체를 액상 매질(수계 매질) 내에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 그 다음, 금속 전구체 용액에 알루미나 전구체를 첨가하여 알루미나 전구체를 가수분해할 수 있다. 이때, 가수 분해는 승온 조건, 예를 들면 약 323 내지 423 K, 구체적으로 약 343 내지 393 K, 보다 구체적으로 약 353 내지 373 K에서 수행될 수 있고, 또한 필요 시 교반 조건 하에 가수분해를 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 알루미나 전구체는 Al3 + 전구체, 예를 들면 알루미늄의 유기산염 또는 무기산염, 알콕사이드, 착체 또는 이의 조합일 수 있다. 이러한 알루미나 전구체는, 예를 들면 알루미늄아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 펜톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 플로라이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 이오다이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 알루미나 전구체는 알루미늄 나이트레이트 및/또는 이의 수화물(알루미늄 나이트레이트노나하이드레이트)일 수 있다. 예시적으로, 알루미나 전구체는 전구체 자체로 금속 전구체 용액 첨가될 수 있으며, 택일적으로 용액(구체적으로 수용액) 형태(예를 들면, 약 0.1 내지 1.5 M의 농도)로 금속 전구체 용액에 첨가될 수도 있다. 이때, 알루미나 전구체의 첨가량은 전술한 바와 같이 최종 촉매 내 알루미나의 함량 등을 고려하여 선정할 수 있다.
한편, 금속 성분의 전구체는 알루미나 전구체와 졸-겔 합성될 수 있는 한, 당업계에서 알려진 해당 금속의 다양한 염, 착체 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 전이금속(또는 제1 전이금속 및 제2 전이금속 각각)의 전구체는 해당 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 할로겐화물(예를 들면, 염화물, 요오드화물 등) 등으로부터 적어도 하나가 선택 가능하다. 이때, 제1 전이금속 및 제2 전이금속을 모두 사용하는 경우, 양자는 동일한 염 또는 착체일 수도 있고, 택일적으로 다른 염 또는 착체일 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소 활성화 금속 역시 다양한 염(유기염 또는 무기염), 착체 등의 형태로 사용 가능하다. 이와 관련하여, 수소 활성화 금속이 백금인 경우, 하이드라이드(Hydrides), 플루오라이드(Fluorides; 예를 들면 PtF6, PtF4, [PtF5]4 등), 클로라이드(Chlorides; 예를 들면 PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12 등), 브로마이드(Bromides; PtBr3, PtBr4 등), 요오드화물(Iodides; 예를 들면 PtI2, PtI3, PtI4 등), 산화물(Oxides; 예를 들면 PtO, PtO2, PtO 등), 설파이드(Sulfides; 예를 들면 PtS, PtS2 등), 카르보닐화물(Carbonyls; 예를 들면 Pt(CO)4) 및/또는 착체(Complexes; 예를 들면 [PtCl2(NH3)2], [PtCl2(NH3)2], K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4], PtCl4·5H2O, K[PtCl3(NH3)], Na2[PtBr6]·6H2O, (NH4)2[PtBr6], K2[PtI6], (NH4)2[PtCl6], K2[Pt(CN)6], (NH4)2[PtCl4], K2[Pt(NO2)4], K[PtCl3(C2H4)]·H2O [Pt(NH3)4](NO3)2, H2PtCl6 등)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 나열된 종류 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 도핑 금속, 즉 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속의 전구체는 각종 유기염 또는 무기염 등일 수 있는 바, 예를 들면 수산화물(hydroxide), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 탄산염(carbonate), 황산염(sulfate) 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이러한 도핑 금속 전구체의 예는 소디움 나이트레이트, 소디움 설페이트, 소듐 클로라이드, 마그네슘 설페이트, 포타슘 나이트레이트, 포타슘 설페이트, 포타슘 클로라이드, 소디움 아스코르베이트 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 가수 분해 과정 중 또는 가수 분해 후에, 산의 첨가 하에 알루미나를 해교(peptization)하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 첨가되는 산은 용액 내 양성자(H+)를 증가시켜 알루미늄 전구체의 가수분해를 촉진하는 특성을 갖는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 질산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 산 첨가량은, 전구체 용액의 pH가, 예를 들면 약 1 내지 5, 구체적으로 약 2 내지 4, 보다 구체적으로 약 2 내지 3 범위에 있도록 조절할 수 있다. 이와 관련하여, 산/Al의 몰 비는, 예를 들면 약 0.05 내지 1, 구체적으로 약 0.1 내지 0.6, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.4 범위 내에서 조절할 수 있다.
이와 같이 반응 생성물이 형성되면, 생성물을 함유하는 액상 매질로부터 용매(구체적으로 수분)를 제거하기 위하여 건조 단계를 수행할 수 있다. 이러한 건조 단계는 수분 건조 조건에 따라 당업계에서 공지된 건조 방식, 예를 들면 열 건조 방식이 적용될 수 있다. 예시적으로, 건조 온도는, 예를 들면 약 50 내지 200 ℃, 구체적으로 약 70 내지 120 ℃, 보다 구체적으로 약 80 내지 100 ℃ 범위 내에서 조절 가능하며, 건조 시간은, 예를 들면 약 3 내지 24 시간, 구체적으로 약 6 내지 15 시간, 보다 구체적으로 약 8 내지 14 시간 범위 내에서 조절 가능하나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 또한, 건조 단계는 교반 하에서 수행할 수 있으며, 가급적 용매 성분을 완전히 제거하는 것이 유리할 수 있다. 경우에 따라서는 물, 구체적으로 증류수를 이용하여 반응에 참여하지 않는 전구체를 제거하고, 다시 건조하는 과정을 적어도 1회 수행할 수도 있다.
상술한 바와 같이 건조된 생성물을 열처리, 즉 소성하여 복합 산화물 형태, 구체적으로 금속-알루미나 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 열처리는, 예를 들면 약 350 내지 1000 ℃, 구체적으로 약 400 내지 900 ℃, 보다 구체적으로 약 500 내지 800 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 열처리 온도가 지나치게 낮거나 열처리 시간이 일정 수준 미만인 경우에는 금속-알루미나의 복합 산화물 형성이 충분하지 않을 수 있는 반면, 열처리 온도가 지나치게 높거나 열처리 시간이 일정 수준을 초과할 경우에는 금속-알루미나 상(phase)이 변성될 수 있는 만큼, 전술한 조건 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ℃/min, 구체적으로 약 1.5 내지 5 ℃/min, 보다 구체적으로 약 2 내지 4 ℃/min 범위 내에서 조절 가능하다. 예시적으로, 열 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 12 시간, 구체적으로 약 2 내지 10 시간, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 열 처리는 산소-함유 분위기(즉, 산소 분자의 공급 조건) 하에서, 또는 공기(구체적으로 건조 공기) 또는 산소와 비활성 가스(예를 들면, 질소, 네온, 아르곤 등)의 혼합 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 졸-겔법을 이용하여 모든 촉매 성분을 함께 혼합하여 원-폿 방식으로 촉매를 제조함으로써 1회의 건조 및 열처리만으로도 탈수소화 촉매를 제조할 수 있다.
탈수소화 반응
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 전술한 복합 산화물 형태의 촉매를 이용하여 파라핀, 구체적으로 경질 파라핀(보다 구체적으로 탄소수 2 내지 5의 경질 파라핀)을 탈수소화 반응에 의하여 올레핀 또는 디올레핀으로 전환시킬 수 있다. 이러한 탈수소화 반응으로서, 메탄을 올레핀으로 전환시키는 반응, 프로판을 프로필렌으로 전환시키는 반응, 부탄을 부텐 또는 부타디엔으로 전환시키는 반응, 시클로헥산을 벤젠으로 전환시키는 반응 등을 예시할 수 있다.
이와 관련하여, 주목할 점은 본 구체예에 따른 촉매가 단일결합 또는 1개의 이중결합을 갖는 C4 탄화수소를 함유하는 공급원료를 직접 탈수소화 반응에 의하여 증가된 함량의 부타디엔, 구체적으로 1,3-부타디엔을 함유하는 생성물을 제조하는데 특히 유리하게 적용할 수 있다는 것이다. 이때, “직접 탈수소화 반응”은 산소의 첨가를 요하지 않는 탈수소화 반응, 구체적으로 비산화적 탈수소화 반응일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 공급원료는 C4 탄화수소(구체적으로, n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 또는 이의 혼합물)으로 이루어질 수 있다. 택일적으로, 공급원료는 C4 탄화수소 이외에 다른 탄화수소를 더 함유할 수 있다. 추가적으로 함유 가능한 탄화수소로서 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 예시할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 공급원료 내 C4 탄화수소의 함량은, 예를 들면 적어도 약 10 몰%, 구체적으로 적어도 약 50 몰%, 보다 구체적으로 적어도 약 90 몰% 범위일 수 있다.
특정 구체예에 있어서, C4 미만의 탄화수소 함량은, 예를 들면 약 90 몰% 미만, 구체적으로 약 50 몰% 미만, 보다 구체적으로 약 10 몰% 미만일 수 있다. 다른 특정 구체예에 있어서, C4 초과 탄화수소의 함량은, 예를 들면 약 90 몰% 미만, 구체적으로 약 50 몰% 미만, 보다 구체적으로 약 10 몰% 미만일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, C4 탄화수소 중 C4 파라핀의 함량은, 예를 들면 적어도 약 10 몰%, 구체적으로 적어도 약 50 몰%, 보다 구체적으로 적어도 약 90 몰%일 수 있고, 100 몰%까지 함유될 수도 있다. 예시적 구체예에 있어서, 공급원료는 정유공정 중 BBR-1 또는 BBR-3에서 유래된 유분일 수 있다.
일 구체예에 따르면 탈수소화 반응은 탈수소화 조건 하에서 촉매와 접촉시켜 수행할 수 있는 바, 이때 반응 시스템은 연속식 반응 시스템(구체적으로 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 등), 또는 회분식 반응 시스템일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 고정층 반응기를 이용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응 영역으로 도입되기 전 공급원료는 승온될 수 있다(예를 들면, 약 100 내지 700 ℃). 또한, 공급원료는 상향 흐름, 하향 흐름 등의 방식으로 촉매와 접촉할 수 있다. 이외에도, 공급원료는 반응 영역 내에서 액상, 가스 상-액상 혼합 상, 또는 가스 상으로 존재할 수 있으며, 특정 구체예에서는 가스 상일 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응에 앞서 촉매를 비활성 분위기 및 승온 조건 하에서 전처리할 수 있는 바, 이때 비활성 분위기는 비활성 가스를 흘리는 방식으로 구현할 수 있다. 이때, 비활성 가스는, 질소, 네온, 아르곤, 헬륨 등으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있고, 또한 전처리 온도는, 예를 들면 약 300 내지 800 ℃, 구체적으로 약 400 내지 750 ℃, 보다 구체적으로 약 500 내지 700 ℃ 범위 내에서 정하여질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응(구체적으로 직접 탈수소화 반응) 온도는, 예를 들면 약 300 내지 800 ℃, 구체적으로 약 400 내지 700 ℃, 보다 구체적으로 약 500 내지 650 ℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 부탄 및/또는 부텐과 같은 C4 탄화수소를 함유하는 공급원료로부터 부타디엔을 제조하는 공정에 있어서, 반응 온도는 대략 600 ℃에서 설정될 수 있다. 탈수소화 반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는 반응에 충분한 정도로 반응물이 활성화되지 않을 수 있고 열역학적 평형 전환율이 낮아질 수 있는 반면, 반응 온도가 지나치게 높은 경우에는 반응물, 특히 C4 탄화수소의 분해반응이 주로 일어날 수 있는 점을 고려하면, 전술한 온도 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이러한 반응 온도 조건은 예시적 취지로 이해될 수 있으며, 다른 반응 조건(예를 들면, 공급원료의 조성, 반응 압력, 공간속도 등)에 따라 변경될 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 연속식 반응의 경우, 공간속도는, 목적 생성물인 올레핀, 특히 부타디엔의 생산량을 최적화하는 한편, 부반응으로 인한 코킹 침적을 억제할 수 있도록 조절하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 관점에서, 공간속도(weight hourly space velocity; WHSV)는, 예를 들면 약 0.5 내지 100 hr-1, 구체적으로 약 1 내지 50 hr-1, 보다 구체적으로 약 2 내지 25 hr-1의 범위 내에서 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응 시 공급원료는 희석 가스와 함께 반응 영역 내로 도입될 수 있다. 이 경우, 희석 가스는 비활성 가스 또는 수소, 스팀으로서, 이의 부분압은, 예를 들면 약 0 내지 95 kPa, 구체적으로 약 50 내지 90 kPa, 보다 구체적으로 약 60 내지 85 kPa 범위일 수 있다. 또한, 공급원료(특히, C4 탄화수소)의 부분압은 예를 들면 약 5 내지 100 kPa, 구체적으로 약 10 내지 50 kPa, 보다 구체적으로 약 15 내지 30 kPa 범위일 수 있다. 상술한 탈수소화 반응 조건은, 공급원료 내 조성, 촉매 내 활성 금속 및 도핑 금속의 함량 및 이의 비율 등을 고려하여 변경 가능하다.
한편, 상술한 탈수소화 반응, 구체적으로 공급원료 내 단일결합 또는 1개의 이중결합을 갖는 C4 탄화수소를 탈수소화 반응시켜 증가된 함량의 부타디엔을 함유하는 생성물을 형성할 수 있다. 이때, 촉매 내 수소 활성화 금속이 통상의 경우에 비하여 적게 함유되어 있고, 도핑 금속의 혼입에 따른 알루미나 산점의 조절에 따라 반응물인 C4 탄화수소의 전환율은 다소 감소할 수 있으나, 부반응(크래킹 반응/이성화반응)은 오히려 억제되어 전체적으로 목적 생성물인 부타디엔, 특히 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율은 유의미한 수준으로 개선될 수 있다. 이와 관련하여, 예시적 구체예에 따르면, 전환율 및 부타디엔 선택도 각각은, 예를 들면 적어도 약 60%(구체적으로 적어도 약 65%, 보다 구체적으로 약 70 내지 85%), 그리고 적어도 약 15%(구체적으로 적어도 약 18%, 보다 구체적으로 약 20 내지 25%) 수준일 수 있다. 다만, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
전술한 바와 같이 부타디엔 함량이 증가된 생성물로부터 부타디엔을 회수하기 위하여, 당업계에서 공지된 분리 및 회수 공정을 수행할 수 있는 바, 예를 들면 추출 증류법(Extractive Distillation)을 이용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 실시예에서 사용된 전구체 화합물은 하기와 같다.
테트라아민플래티넘 나이트레이트 (Tetraamineplatinum nitrate; (Pt(NH3)4(NO3)2)은 Sigma-Aldrich 사로부터 입수하였다.
갈륨 나이트레이트 (gallium nitrate; Ga(NO3)3)는 Sigma-Aldrich 사로부터 입수하였다.
세륨 나이트레이트는 Sigma-Aldrich 사로부터 입수하였다.
포타슘 나이트레이트(potassium nitrate; KNO3)는 Sigma-Aldrich 사로부터 입수하였다.
알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide; (C9H21AlO3)는 Sigma-Aldrich 사로부터 입수하였다.
제조예 1
졸-겔법을 이용한 원-폿 합성 방식에 의한 제1 전이금속-귀금속-제2 전이금속-도핑 금속-알루미나 복합 촉매(0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3)의 제조
백금. 갈륨, 세륨 및 칼륨 각각의 함량이 최종 촉매의 알루미나 중량을 기준으로 각각 약 0.1 중량%, 약 3 중량%, 약 1 중량% 및 약 0.5 중량%가 되도록 약 0.04 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트, 약 2.27g의 갈륨 나이트레이트, 0.62 g 의 세륨 나이트레이트 및 0.26 g의 포타슘 나이트레이트를 각각 계량하고 약 700 ml의 증류수에 투입하여 수용액을 제조하고, 약 358 K의 온도을 유지하며 교반하였다.
각각의 금속 전구체가 완전히 용해된 수용액에 약 80.1 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하고 약 358 K에서 약 30 분 동안 추가적으로 교반하였다. 이후, 알루미늄 이소프로폭사이드가 가수분해된 용액에 약 8.1 g의 질산(HNO3, 약 61% 용액)을 투입하여 해교(peptization)를 수행하였고, 합성 반응이 완료된 용액은 증류수가 모두 증발할 때까지 12 시간 동안 계속적으로 교반하였다.
상술한 바와 같이 충분히 건조된 생성물을 취출하여, 약 1023 K에서 약 2 시간 동안 건조 공기 하에서 소성하였으며, 그 결과 촉매를 수득하였다. 이하에서는 수득된 촉매를 "0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel)"로 표시하였다.
제조예 2
졸-겔법을 이용한 원-폿 합성 방식에 의하여 백금 함량이 저감된 제1 전이금속-귀금속-제2 전이금속-도핑 금속-알루미나 복합 촉매(0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 및 0.05Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3)의 제조
갈륨, 세륨 및 포타슘이 각각 최종 촉매의 알루미나 중량을 기준으로 각각 약 3 중량%, 약 1 중량% 및 약 0.5 중량%가 되도록 하고, 또한 백금이 최종 촉매의 알루미나 중량을 기준으로 약 0.08 중량% 또는 0.05 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
2종의 촉매 모두 약 2.27 g의 갈륨 나이트레이트, 약 0.62 g의 세륨 나이트레이트 및 약 0.26 g의 포타슘 나이트레이트를 각각 계량하고 약 700 ml의 증류수에 투입하여 수용액을 제조하였다. 이와 함께, 최종 촉매 내 백금 함량이 각각 0.08 중량% 및 0.05 중량%인 경우에는 약 0.032 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트 및 약 0.02 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트를 수용액에 첨가하였다.
이후, 제조예 1에서와 동일한 절차에 따라 2종의 촉매를 제조하였다. 촉매 내 백금의 함량에 따라 각각 "0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel)" 및 “0.05Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel)”로 표시하였다.
비교제조예 1
졸-겔법을 이용한 원-폿 합성 방식에 의한 제1 전이금속-귀금속-알루미나 복합 촉매(0.1Pt-3Ga/Al2O3)의 제조
갈륨 및 백금 각각의 함량이 최종 촉매의 알루미나 중량을 기준으로 각각 약 3 중량% 및 0.1 중량%가 되도록 약 2.27 g의 갈륨 나이트레이트 및 0.04 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트를 각각 계량하고 약 700 ml의 증류수에 투입하여 수용액을 제조하였고, 약 358 K의 온도를 유지하며 교반하였다.
각각의 금속 전구체가 완전히 용해된 수용액에 약 80.1 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하고, 약 358 K에서 약 30 분 동안 추가적으로 교반하였다. 이후, 알루미늄 이소프로폭사이드가 가수분해된 용액에 약 8.1 g의 질산(HNO3, 약 61 % 용액)을 투입하여 해교(peptization)를 수행하였고, 합성 반응이 완료된 용액은 증류수가 모두 증발할 때까지 12 시간 동안 계속적으로 교반하였다.
상술한 바와 같이 충분히 건조된 생성물을 취출하여, 약 1023 K에서 약 2 시간 동안 건조 공기 하에서 소성하였으며, 그 결과 촉매를 수득하였다. 이하에서는 수득된 촉매를 "0.1Pt-3Ga/Al2O3 (solgel)"로 표시하였다.
비교제조예 2
졸-겔법을 이용한 원-폿 합성 방식에 의한 제1 전이금속-귀금속-제2 전이금속-알루미나 복합 촉매(0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3(solgel)) 및 함침 방식으로 칼륨을 도입한 제1 전이금속-귀금속-제2 전이금속-도핑 금속-알루미나 복합 촉매(0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(imp)/Al2O3(solgel))의 제조
백금. 갈륨 및 세륨 각각의 함량이 최종 촉매의 알루미나 중량을 기준으로 각각 약 0.1 중량%, 약 3 중량% 및 약 1 중량%가 되도록 약 0.04 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트, 약 2.27g의 갈륨 나이트레이트 및 0.62 g 의 세륨 나이트레이트를 각각 계량하고 약 700 ml의 증류수에 투입하여 수용액을 제조하고, 약 358 K의 온도을 유지하며 교반하였다.
각각의 금속 전구체가 완전히 용해된 수용액에 약 80.1 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하고 약 358 K에서 약 30 분 동안 추가적으로 교반하였다. 이후, 알루미늄 이소프로폭사이드가 가수분해된 용액에 약 8.1 g의 질산(HNO3, 약 61% 용액)을 투입하여 해교(peptization)를 수행하였고, 합성 반응이 완료된 용액은 증류수가 모두 증발할 때까지 12 시간 동안 계속적으로 교반하였다.
상술한 바와 같이 충분히 건조된 생성물을 취출하여, 약 1023 K에서 약 2 시간 동안 건조 공기 하에서 소성하였으며, 그 결과 촉매를 수득하였다. 이하에서는 수득된 촉매를 "0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3 (solgel)"로 표시하였다.
또한, 상기와 같이 합성된 촉매(0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3 (solgel))에 포타슘 나이트레이트를 칼륨 함량이 최종 촉매의 알루미나 중량을 기준으로 약 0.5 중량%가 되도록 초기습식함침법(incipient wetness impregnation)으로 첨가한 후, 동일한 조건 하에서 소성하여 촉매를 수득하였다. 이하에서는 수득된 촉매를 “0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(imp)/Al2O3 (solgel)”로 표시하였다.
실시예 1
n-부탄 탈수소화 반응성 측정
제조예 및 비교제조예에서 제조된 촉매 샘플, 즉 0.1Pt-3Ga/Al2O3 (solgel), 0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3 (solgel), 0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel), 0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel), 0.05Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel) 및 0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(imp)/Al2O3 (solgel) 각각에 대하여 n-부탄 탈수소화 반응 실험을 수행하였다.
탈수소화 반응은 약 0.3 g의 촉매를 이용하여 고정층 연속 흐름 반응기 (fixed-bed continuous flow reactor)에서 수행하였고, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 약 873 K, N2 유량 약 200 sccm으로 인-시튜(in-situ)로 처리하였다. n-부탄을 탈수소화 반응시켰다(WHSV: 약 2.4 hr-1, 온도: 873 K, PN2: 약 83 kPa, 그리고 Pbutane: 약 17 kPa).
반응물을 주입하기 시작한 10 분 후의 n-부탄 전환율 및 부타디엔 선택도/수율을 온-라인 (on-line) GC를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표에 따르면, 백금, 갈륨, 세륨 및 칼륨 각각의 전구체를 이용하여 졸-겔법을 이용한 원-폿 합성 반응을 수행하고, 촉매 내 백금 함량이 알루미나 중량을 기준으로 약 0.08 중량%로 조절된 0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel) 촉매를 사용한 경우 부타디엔 수율이 가장 높은 것을 확인하였다.
상기 표에 나타난 결과를 고려하면, 갈륨이 주된 활성점이므로 백금 함량은 촉매 내 알루미나 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이하가 바람직함을 알 수 있다. 특히, n-부탄의 탈수소화 반응 시 수소화 분해(hydrogenolysis) 및/또는 이성화(isomerization) 반응이 프로판 탈수소화에 비하여 촉진되기 때문에 백금 함량을 약 0.08 중량%로 낮추는 경우에 가장 양호한 부타디엔 수율을 얻을 수 있었다. 또한, 0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(imp)/Al2O3(solgel) 촉매와 같이 알루미나 지지체 내 산점 억제를 위하여 칼륨을 초기습식 함침법으로 후-담지할 경우 칼륨이 오히려 활성금속 표면을 블로킹하여 n-부탄 전환율이 감소하여 전체적으로 부타디엔 수율이 저하됨을 확인할 수 있다.
실시예 2
n-부탄 : 부텐의 비가 6 : 4인 혼합 공급원료를 이용한 탈수소화 반응성 측정
제조예 1 및 2에서 백금 함량을 변화시켜 제조된 촉매, 즉 0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel), 0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel) 및 0.05Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel)에 대하여 n-부탄 : 부텐의 비가 6 : 4인 혼합 공급원료를 이용하여 탈수소화 반응 실험을 수행하였다.
탈수소화 반응은 약 0.3 g의 촉매를 이용하여 고정층 연속 흐름 반응기 (fixed-bed continuous flow reactor)에서 수행하였고, 모든 샘플에 대하여 반응에 앞서 약 873 K, N2 유량 약 200 sccm으로 인-시튜(in-situ)로 처리하였다.
부탄-부텐 혼합 공급원료를 탈수소화 반응시켰다(WHSV: 약 2.4 hr-1, 온도: 873 K, PN2: 약 83 kPa, 그리고 P혼합피드: 약 17 kPa).
반응물을 주입하기 시작한 10 분 후의 n-부탄 전환율 및 부타디엔 선택도/수율을 온-라인 (on-line) GC를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
상기 표에 따르면, 공급원료 내에 n-부탄과 함께 부텐을 함유한 실험에 있어서도 촉매 내 알루미나 중량을 기준으로 백금 함량을 0.08 중량%로 조절한 경우에 가장 양호한 부타디엔 수율을 얻을 수 있음을 확인하였다.
실시예 3
칼륨 도입 여부 및 도입 단계를 달리하여 제조된 촉매, 즉 0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3(solgel), 0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel) 및 0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(imp)/Al2O3(solgel)에 대하여 암모니아 (NH3) 승온 탈착 (TPD) 실험을 수행하였다.
NH3 TPD 는 각각 약 0.5 g의 촉매를 이용하여 Micromeritics AutoChem II 장비에서 측정하였으며, 약 723 K, He 50 sccm 으로 2시간 유지하고 상온에서 15% NH3/He 가스를 30분 동안 흡착시킨 후, He 50 sccm 을 흘려주며 상온에서 723 K까지 수행하였다. 탈착 온도 구간에서의 NH3 탈착량을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
칼륨이 도핑됨에 따라 촉매 내 산점 량이 감소하는 것을 확인하였으며, 졸-겔법을 이용한 원-폿 합성법에 의하여 칼륨을 도입한 0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3 (solgel)에서 산점 량이 가장 낮게 측정되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴 및 아연으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제1 전이금속;
    주기율표 상의 8족, 9족, 10족 및 11족으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 수소 활성화 금속;
    주기율표 상의 1족 및 2족으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 도핑 금속; 및
    알루미나;
    를 포함하고,
    상기 제1 전이금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에서 정하여지고,
    상기 수소 활성화 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하에서 정하여지며,
    상기 도핑 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위에서 정하여지고, 그리고
    상기 제1 전이금속 및 도핑 금속 각각은 알루미나에 고용체(solid solution) 형태로 함유되는 한편, 상기 수소 활성화 금속은, 상기 제1 전이금속 및 도핑 금속이 함유된 알루미나에 의하여 둘러싸여 있는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매는 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제2 전이금속을 더 포함하고,
    이때, 제2 전이금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에서 정하여지며, 또한 상기 제2 전이금속은 알루미나에 담지된 형태인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 활성화 금속은 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 활성화 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.03 내지 0.09 중량% 범위 내에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 전이금속은 세륨(Ce) 및/또는 지르코늄(Zr)인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도핑 금속은, K, Cs, Mg 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제1 전이금속, 제2 전이금속, 수소 활성화 금속 및 도핑 금속 각각은 갈륨, 세륨, 백금 및 칼륨인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매의 산점 량은, NH3 승온 탈착법에 의하여 측정 시, 50 내지 700 μmol/g 범위인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매.
  9. a) 갈륨, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제1 전이금속의 전구체를 제공하는 단계;
    b) 주기율표 상의 8족, 9족, 10족 및 11족으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 수소 활성화 금속의 전구체를 제공하는 단계;
    c) 주기율표 상의 1족 및 2족으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 도핑 금속의 전구체를 제공하는 단계;
    d) 알루미나 전구체를 제공하는 단계;
    e) 제1 전이금속의 전구체, 상기 수소 활성화 금속의 전구체, 도핑 금속의 전구체 및 알루미나의 전구체를 원-폿에 혼합시켜 원-폿 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    f) 졸-겔법에 의하여 상기 원-폿 전구체 혼합물을 반응시켜 촉매를 합성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 전이금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에서 정하여지고,
    상기 수소 활성화 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하에서 정하여지며,
    상기 도핑 금속의 함량은 알루미나의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위에서 정하여지고, 그리고
    상기 제1 전이금속 및 도핑 금속 각각은 알루미나에 고용체(solid solution) 형태로 함유되는 한편, 상기 수소 활성화 금속은, 상기 제1 전이금속 및 도핑 금속이 함유된 알루미나에 의하여 둘러싸여 있는, 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제2 전이금속의 전구체를 상기 원-폿에 혼합하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 전이금속의 함량은 탈수소화 촉매의 알루미나를 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 단계 f)를 수행한 후, 상기 합성된 촉매를 건조하는 단계 및 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 원-폿 전구체 혼합물은 용매에 용해시킨 전구체 용액 형태이고, 이때 용매는 수계 매질인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 펜톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프록사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 플로라이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 이오다이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 제1 전이금속 전구체 및 제2 전이금속 전구체 각각은 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수소 활성화 금속의 전구체는 백금 전구체로서, 하이드라이드, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오드화물, 산화물, 설파이드, 카르보닐화물 및 착체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 건조 단계는 50 내지 200 ℃에서 수행되고, 상기 열처리 단계는 산소-함유 분위기 및 350 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 탈수소화 촉매의 제조방법.
  17. 단일결합 또는 1개의 이중결합을 갖는 C4 탄화수소를 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;
    전술한 촉매의 존재 하에서 상기 공급원료 내 C4 탄화수소를 탈수소화 반응시켜 증가된 함량의 부타디엔을 함유하는 생성물을 형성하는 단계; 및
    상기 생성물로부터 부타디엔을 회수하는 단계;
    플 포함하는 부타디엔의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 300 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 공급원료 내 C4 탄화수소의 함량은 적어도 10 몰%이고, C4 미만의 탄화수소 함량은 90 몰% 미만이며, 그리고 C4 초과 탄화수소의 함량은 90 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, C4 탄화수소 중 C4 파라핀의 함량은 적어도 10 몰%인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
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