JP2004537407A - 触媒 - Google Patents

Abstract

触媒
炭化水素の脱水素化および水素化に好適な担持された触媒は、担体材料に結合した少なくとも一種の第一金属および少なくとも一種の第二金属を含んでなる。少なくとも一種の第一金属は少なくとも一種の遷移金属、好適には白金族金属、を含んでなる。担体材料上の酸性箇所が実質的にブロックされる様に、担体材料に上層を施す。該触媒の製造方法も開示する。

Description

【発明の具体的説明】
【０００１】
本発明は、改良された触媒に関し、特に本発明は、炭化水素の脱水素化および水素化に好適な担持された触媒、および該触媒の製造方法に関する。
【０００２】
炭化水素の脱水素化および水素化用の公知の触媒の中で、最も効果的な触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）および周期律表第IV族の元素を高表面積金属酸化物担体上に担持させるこにより製造される触媒である。これらのＰＧＭおよび第IV族元素を担体の表面上に十分に相互分散させることが重要である。これを達成するには、好適な前駆物質を使用し、これを溶液として担体に塗布してから、得られた材料を熱的に処理し、活性な触媒を形成する。実際には、使用可能な前駆物質の多くは溶解度が低く、相互の混和性が乏しいので、必要とされる望ましい高度の相互分散を達成することは困難である。塩化物塩が唯一の実用的な前駆物質であることが多い。しかし、塩化物塩の使用には、触媒に対する有害な影響がある。担体表面上の塩化物イオンは、好ましくない反応、例えば異性化、炭素付着およびメタン形成、を引き起こすことがある。この問題に対処するために、高表面積担体は、外来の電子吸引性（酸性）の化学種または箇所を含むことが多いが、これらは塩化物イオンと同じ有害効果を有することがある。
【０００３】
ヨーロッパ特許第０１６６３５９号明細書は、蒸気活性化された触媒を使用し、イソブタン、ｎ−ブタンおよびブタジエンを含む原料を脱水素化する方法を開示している。３種類の触媒が記載されているが、これらはすべて高度にか焼したスピネル担体を基剤としている。第一の種類の触媒は、担体をＰＧＭ溶液、例えばクロロ白金酸、で含浸させることにより製造され、第二の種類の触媒は、IA族金属溶液を含浸させることをさらに包含し、第三の種類は、スズ、ゲルマニウムまたは鉛の溶液をさらに含浸させる。塩化物を含む溶液が好ましい。含浸処理は、どの様な順序にでも、あるいは一度に行ってもよい。
【０００４】
ヨーロッパ特許第００９４６８４号明細書は、貴金属触媒を担体に、担体の表面にのみ金属が残留する様に塗布する方法を開示している。これは、亜硫酸白金錯体で担体を含浸させることにより達成されると云われている。好ましい担体は、アルミン酸亜鉛を包含する。その様にして製造された触媒は、ブタンの脱水素化に好適である。
【０００５】
本発明の第一の態様により、炭化水素の脱水素化および水素化に好適な触媒は、担体材料に結合した少なくとも一種の第一金属および少なくとも一種の第二金属を含んでなり、該少なくとも一種の第一金属は少なくとも一種の遷移金属を含んでなり、担体材料上の酸性箇所が実質的にブロックされる様に、担体材料に上層を施してある。
【０００６】
例えば金属酸化物担体の表面上に本来存在する酸性箇所をブロッキングすることにより、触媒の選択性が向上し、好ましくない副反応が減少するか、または実質的に阻止される。酸性箇所は炭化水素を「分解」し、好ましくないメタンを形成することがあり、炭化水素から芳香族分子を形成することもあり、これらの芳香族分子は、触媒上に炭素を堆積させて触媒を急速に失活させることがある。この触媒失活過程は「コーキング」と呼ばれる。
【０００７】
対照的に、ヨーロッパ特許第０１６６３５９号明細書では、担体上に各成分を含浸させるべき順序は特に記載されていない。上層の形成は開示されていないので、担体上の酸性箇所は残留し、触媒反応の妨害に使われる。
【０００８】
好ましい実施態様では、触媒は実質的に塩化物を含まない。
【０００９】
その様にして製造された触媒は、選択性が改良されており、好ましくない反応生成物の形成を最少に抑える。選択性が改良されることにより、所望の生成物の収率が最適化されることに加えて、コーキングも少なくなり、触媒の寿命が大幅に増加する。本発明の触媒を有益に使用できる製法の一例は、エタンの脱水素により、エチレンを得る方法である。現在使用されている担持されたＰＧＭ触媒は、好ましくないメタンをエチレンよりも著しく大量に形成するのに対し、本発明の触媒を使用した場合、生成物の大部分はエチレンである。この実際的および経済的な優位性は明らかである。
【００１０】
炭化水素の接触脱水素化および水素化工程の際（例えばヨーロッパ特許第０１６６３５９号明細書参照）は、触媒を失活させる恐れがある炭素形成を抑えるために蒸気を加えることが多い。蒸気の発生はエネルギーを消費し、その工程にコストと複雑さとをさらに増加する。本発明の触媒のもう一つの優位性は、その様な工程に蒸気を必要としないことである。
【００１１】
本発明の第二の態様により、炭化水素の脱水素化および水素化に好適な触媒の製造方法は、
（ａ）担体材料を上層前駆物質の溶液と接触させる工程、
（ｂ）担体材料を乾燥させ、か焼して上層を形成する工程、
（ｃ）か焼した担体材料を、少なくとも一種の第一金属前駆物質および少なくとも一種の第二金属前駆物質の溶液と接触させる工程、および
（ｄ）処理した担体材料を乾燥させ、か焼して触媒を形成する工程
を含んでなり、担体材料上の酸性箇所が実質的にブロックされる様に、上層が、担体材料よりも塩基性の高い金属酸化物を含んでなる。
【００１２】
好ましくは、上層は担体材料よりも塩基性が高く、より好ましくは、上層は実質的に非酸性である。好適には、上層は、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ランタン、酸化バリウムまたはそれらのいずれかの混合物の層を含んでなる。好ましい実施態様では、上層は酸化スズの層を含んでなる。上層は、所望の金属のすべての可溶性塩を含むことができる上層前駆物質の溶液から堆積させることができる。例えば、ＳｎＣｌ_２．２Ｈ_２Ｏの塩酸溶液が、酸化スズ上層を形成するための上層前駆物質として好適である。この溶液中に約２時間浸漬した後、担体材料を空気中で例えば１２０℃で約８〜１２時間乾燥させてから、空気中、約５００℃で約４〜８時間か焼するとよい。これらの処理時間および温度は決められたものではなく、当業者には公知の様に、本発明の範囲から逸脱することなく、変えることができる。
【００１３】
白金族金属は、炭化水素の脱水素化および水素化に触媒作用させるのに特に効果的であることが知られており、好ましくは、少なくとも一種の第一金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムの群から選択された遷移金属を含んでなる。好適には、少なくとも一種の第一金属前駆物質は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはオスミウムの塩である。
【００１４】
好ましくは、少なくとも一種の第二金属はスズであるが、ゲルマニウム、鉛、ガリウム、銅、亜鉛、アンチモンおよびビスマスも使用できる。好ましくは、少なくとも一種の第二金属前駆物質は、スズ、ゲルマニウム、鉛、ガリウム、銅、亜鉛、アンチモンまたはビスマスの塩を含んでなり、スズの塩が特に好ましい。
【００１５】
本発明の幾つかの実施態様では、第二金属は上層の形成に使用した金属と同一でよい。例えば、酸化スズの上層を、スズを含んでなる第二金属と共に使用することができる。無論、例えばスズの二つの供給源の機能は異なっている。上に記載した様に、上層は担体上の酸性箇所をブロックして好ましくない副反応を阻止するのに対し、第二金属は遷移金属、例えば白金、の触媒活性を強化する。
【００１６】
第一金属と第二金属の両方を同じ溶液から共堆積させるのが、必要な工程が少なくて済むので、最も簡単である。単一の溶液だけを使用するのも、金属化学種の相互分散性が向上するので有益である。しかし無論、所望により、各化学種の個々の溶液を使用することもできるが、その様にして製造された触媒は効果が劣る。
【００１７】
少なくとも一種の第一金属前駆物質および少なくとも一種の第二金属前駆物質の溶液は、塩化物を含まないのが好ましい。より好ましくは、少なくとも一種の第一金属前駆物質は陰イオン系カルボン酸塩、例えば酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、を含んでなり、少なくとも一種の第二金属前駆物質はＢＦ_４ ⁻の陰イオンを含んでなる。
【００１８】
特に好ましい実施態様では、少なくとも一種の第一金属前駆物質および少なくとも一種の第二金属前駆物質の溶液は、Ｋ_２［Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］およびＳｎ（ＢＦ_４）_２をクエン酸の水溶液中に含んでなる。
【００１９】
ＢＦ_４ ⁻を使用することにより、触媒の表面上にＢＦ⁻の錯体イオンが形成される。これらの錯体陰イオンは、水素除去および水素付加反応の際に、下記の有利な効果を有すると考えられている。
(i)これらのイオンは、所望の生成物の脱着を促進する電気陰性環境を創出し、
(ii)これらのイオンは、触媒上に炭素を堆積させる（コーキング）副反応の発生を抑制する。
【００２０】
好ましくは、担体材料は、金属または非金属の酸化物、炭化物または硫化物、炭素、またはそれらのいずれかの混合物または固溶体の少なくとも一種である。より好ましくは、担体材料は、アルミナ、スピネル、シリカ、マグネシア、トリア、ジルコニアおよびチタニアの群から選択された少なくとも一種の金属酸化物である。所望により、好適な酸化物は、鉱物、例えばハイドロタルク石、の熱処理により得ることができる。
【００２１】
担体材料は、どの様な物理的形態でも取り得るが、活性表面積を最大にするには、細かく分割した形態にあるのが好ましい。一実施態様では、担体をスラリーに形成し、そのスラリーをウォッシュコートとして使用し、いずれかの好適な構造、例えばバルクセラミック、金属、または他の固体構造、に触媒の被覆を施すことができる。
【００２２】
所望により、触媒は助触媒をさらに含んでなることができる。好適な助触媒は、アルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを包含する。助触媒は、別の処理工程により、例えばアルカリ金属塩で処理することにより、触媒中に取り入れることができるが、好ましくは、助触媒は、少なくとも一種の第一金属前駆物質中の陽イオンとして入れる。例えば、カリウムは、Ｋ_２［Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］を第一金属前駆物質として使用する場合、助触媒として取り入れられる。触媒の全体的な酸性をさらに下げることに加えて、助触媒としてアルカリ金属が存在することにより、金属表面上の、好ましくない副反応に活性な箇所をブロックすることができる。
【００２３】
本発明の触媒は、あらゆる炭化水素化学種の水素化および脱水素化に好適である。その例には、水素化反応、例えば不飽和化された炭化水素を飽和化度の低い、または完全に飽和化された炭化水素に転化する反応、および脱水素化、例えばエタンからエチレン、プロパンからプロピレン、イソブタンからイソブチレン、またはエチルベンゼンからスチレンへの転化、が挙げられるが、これらに限定するものではない。反応物の炭化水素は、純粋な形態で供給するか、希釈剤、例えば窒素または水素、により運ぶか、または空気または酸素と組み合わせるか、あるいはこの分野で公知のいずれかの様式で供給することができる。
【００２４】
以下に、本発明を例としてのみ説明する。
【００２５】
例１
（本発明に従わない基準 (benchmark) 触媒の製造）
米国特許第３９９８９００号明細書でFC Wilhelmにより開示されている方法を使用し、γ−Ａｌ_２Ｏ_３に、塩化白金酸と塩化スズ(II)の酸性化された溶液の混合により形成された水性錯体を含浸させることにより、公称組成（重量）が１．５％Ｐｔ−１．５％Ｓｎ／Ａｌ_２Ｏ_３である触媒を製造した。得られた材料を乾燥させ（１１０℃、空気中、２４時間）、か焼した（５００℃、空気中、２時間）。
【００２６】
例２
（スピネル担体上に酸化スズの上層を有するＰｔ−Ｓｎ触媒の製造）
(i)アルミン酸マグネシウムスピネルを形成し、(ii)スピネル上に酸化スズの上層を堆積させ、(iii)Ｐｔ−Ｓｎ錯体を含浸させることにより、公称組成が１．５％Ｐｔ−１．５％Ｓｎ／７．５％Ｓｎ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４である触媒１０ｇを製造した。
【００２７】
詳しくは、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ１７．９５ｇおよびＡｌ（ＮＯ_３）_３．９Ｈ_２Ｏ５２．５２ｇを脱イオン水１ｄｍ^３に溶解させた。水性ＮＨ_４ＯＨを加えて溶液のｐＨを１０に調節した。これによって白色の沈殿物が形成されたので、これを単離し、高温の脱イオン水で数回洗浄し、痕跡量のＮＨ_４ＮＯ_３の残留物をすべて除去した。固体を空気中、１２０℃で８時間乾燥させ、最後に空気中、８００℃で１６時間か焼した。この固体のＸ線回折分析により、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の形成が確認された。ＳｎＣｌ_２．２Ｈ_２Ｏ１．５ｇを０．１Ｍ水性ＨＣｌ６ｃｍ^３に０℃で溶解させ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４と２時間接触させた。この材料を空気中、１２０℃で８時間乾燥させ、続いて空気中、５００℃で４時間か焼した。ＳｎＣｌ_２．２Ｈ_２Ｏ０．２９ｇを０．１Ｍ水性ＨＣｌ６ｃｍ^３に０℃で溶解させた。塩化白金酸０．３８ｇを酸性化されたＳｎＣｌ_２．２Ｈ_２Ｏに加えたところ、溶液は、［ＰｔＣｌ_２（ＳｎＣｌ_３）_２］^２− 錯体の形成を示す暗赤色を呈した。この溶液を７．５％Ｓｎ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４材料と２時間接触させてから、空気中、１２０℃で８時間乾燥させた。空気中、５００℃で４時間か焼することにより、最終的な触媒が得られた。
【００２８】
例３
（アルミナ担体上にＰｔ−Ｓｎを含む、塩化物を含まない触媒の製造）
低酸性度アルミナ（θ−Ａｌ_２Ｏ_３）に、Ｐｔの非塩化物前駆物質およびＳｎの非塩化物前駆物質から形成されたＰｔ−Ｓｎ錯体を含浸させることにより、公称組成が１．５％Ｐｔ−１．５％Ｓｎ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３である触媒５ｇを製造した。
【００２９】
詳しくは、θ−Ａｌ_２Ｏ_３５ｇを空気中、３００℃で乾燥させ、デシケーター中で室温に冷却させ、細孔構造を完全に排気させた。Ｋ_２［Ｐｔ^ＩＩ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］０．１８ｇを７ｃｍ^３の水性クエン酸１００ｇｌ^−１に加え、形成された溶液がライム緑色を呈するまで温めた。
【００３０】
この溶液にＳｎ（ＢＦ_４）_２（５０％水溶液）０．３８ｇを加えたところ、暗赤色になった。溶液を室温に冷却させ、担体と２時間接触させてから、空気中、１２０℃で一晩乾燥させ、最後に空気中、５００℃で４時間か焼した。
【００３１】
例４
（スピネル担体上にＰｔ−Ｓｎを含む、塩化物を含まない触媒の製造）
アルミン酸マグネシウムスピネルを形成し（例２に記載する様にして）、次いで塩化物を含まないＰｔ−Ｓｎ錯体（例３に記載する様な）を含浸させることにより、公称組成が１．５％Ｐｔ−１．５％Ｓｎ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４である触媒５ｇ製造した。含浸させたスピネルを空気中、１２０℃で８時間乾燥させ、空気中、５００℃で４時間か焼した。
【００３２】
例５
（触媒の性能）
国際特許第ＷＯ９４０５６０８号明細書でBM MaundersおよびSR Partingtonにより開示されている、脱水素化触媒を水素除去材料と組み合わせる、エタンの脱水素化方法を使用して触媒を試験した。水素除去材料の存在は、エチレンの収率を、正反応（脱水素化）と逆反応（再水素化）を平衡に到達させた時に通常得られる値よりも高くすることを意図している。
【００３３】
各試験で、触媒１ｇを水素除去材料３ｇと混合した。混合物を円筒形反応器に充填し、この反応器を５００℃に加熱した。エタンの非希釈流（２０ｃｍ^３／分）を反応器に２分間通し、その間の流出ガスをすべて集め、分析した。この手順を、水素貯蔵材料が飽和化され、エチレン収率が通常の平衡値（５００℃で３．７％）に戻るまで繰り返した。水素貯蔵材料は、反応器に空気を通すことにより再生できた。
【００３４】
表１は、本発明の各触媒（例２〜４）および先行技術の触媒（例１）に対する、エタンのモル転化率、エチレンへのモル選択性、およびエチレンのモル収率を示す。これらの値は、水素除去材料が飽和化される前および水素除去材料が再生された後の両方の、幾つかのエタンへの２分間露出に基づく平均である。すべての場合で、エチレン収率は通常の平衡収率を超えている。先行技術の触媒（例１）は、転化百分率に関しては最も活性であったが、エタンの大部分をメタンに転化することにより無駄にしている。本発明の各処方物は、エチレンに対する選択性が実質的により高く、低酸性度担体材料に、塩化物を含まないＰｔ−Ｓｎ錯体を含浸させることにより製造された触媒（例３）の選択性が最も高かった。
【００３５】
表１ エタンの脱水素化

【００３６】
例６
酸化ランタン上層を有する触媒
例１に準じて、公称組成１％Ｐｔ−１％Ｓｎ／Ａｌ_２Ｏ_３を有する基準触媒（本発明に従わない）を製造した。本発明の触媒は、同様の様式で、ただし、Ｌａ_２Ｏ_３を堆積させて上層を形成したアルミナ担体を使用して製造した。この触媒の公称組成は１％Ｐｔ−１％Ｓｎ／１０％Ｌａ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３であった。含浸後、触媒を空気中、１００℃で２４時間乾燥させてから、空気中、５００℃で２時間か焼した。
【００３７】
両方の触媒を、ヨーロッパ特許第０６３８５３４Ｂ１号明細書でS.E. GolunskiおよびJ.W. Hayesにより開示されているアルカンの酸化性脱水素化方法を使用して試験した。触媒０．５ｇを充填した円筒形反応器にイソブタン（５０ｃｍ^３／分）を温度５００℃で通した。脱水素化の開始である触媒床温度が低下し始めた時、丁度十分な空気をイソブタンに加え、熱的に中立の操作（すなわち床温度＝ガス入口温度）を達成した。
【００３８】
２分間の酸化性脱水素化後、最初の測定を行った時、イソブテンの収率は、基準触媒およびＬａ_２Ｏ_３上層を有する触媒の両方で等しかった（３０％）。しかし、その後の失活速度は、基準触媒の方が高かった。イソブテン収率が３０％から２０％に低下するのに、基準触媒では９０分間を要したが、Ｌａ_２Ｏ_３上層を有する触媒では、同じ程度に失活するのに２倍の時間を要した。

Claims (16)

1. 炭化水素の脱水素化および水素化に好適な触媒であって、
   担体材料に結合した少なくとも一種の第一金属と、少なくとも一種の第二金属とを含んでなり、
   前記少なくとも一種の第一金属が少なくとも一種の遷移金属を含んでなり、
   前記担体材料上の酸性箇所が実質的にブロックされる様に、前記担体材料に上層を施してなる、触媒。
2. 前記触媒が塩化物を実質的に含まない、請求項１に記載の触媒。
3. 前記上層が、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ランタン、酸化バリウムまたはそれらのいずれかの混合物の層を含んでなる、請求項１または２に記載の触媒。
4. 前記少なくとも一種の遷移金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムの群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 前記少なくとも一種の第二金属が、スズ、ゲルマニウム、鉛、ガリウム、銅、亜鉛、アンチモンおよびビスマスから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 前記担体材料が、金属または非金属の酸化物、炭化物または硫化物、炭素、またはそれらのいずれかの混合物または固溶体の少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 前記担体材料が、アルミナ、スピネル、シリカ、マグネシア、トリア、ジルコニアおよびチタニアの群から選択された少なくとも一種の金属酸化物を含んでなる、請求項６に記載の触媒。
8. 助触媒をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
9. 前記助触媒がアルカリ金属をを含んでなる、請求項８に記載の触媒。
10. 炭化水素の脱水素化および水素化に好適な触媒の製造方法であって、
    （ａ）担体材料を上層前駆物質の溶液と接触させる工程と、
    （ｂ）前記担体材料を乾燥させ、か焼して上層を形成する工程と、
    （ｃ）前記か焼した担体材料を、少なくとも一種の第一金属前駆物質および少なくとも一種の第二金属前駆物質の溶液と接触させる工程と、および
    （ｄ）前記処理した担体材料を乾燥させ、か焼して触媒を形成する工程とを含んでなり、
    前記担体材料上の酸性箇所が実質的にブロックされる様に、前記上層が前記担体材料よりも塩基性の高い金属酸化物を含んでなる、製造方法。
11. 前記少なくとも一種の第一金属前駆物質が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはオスミウムの塩を含んでなり、
    前記少なくとも一種の第二金属前駆物質が、スズ、ゲルマニウム、鉛、ガリウム、銅、亜鉛、アンチモンまたはビスマスの塩を含んでなる、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記少なくとも一種の第一金属前駆物質が陰イオン系カルボン酸塩を含んでなる、請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. 前記少なくとも一種の第二金属前駆物質がＢＦ_４ ⁻の陰イオンを含んでなる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記少なくとも一種の第一金属前駆物質と、少なくとも一種の第二金属前駆物質の溶液が、Ｋ_２［Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］およびＳｎ（ＢＦ_４）_２をクエン酸の水溶液中に含んでなる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 炭化水素の脱水素化および水素化に好適な触媒の製造方法であって、
    （ａ）担体材料を、少なくとも一種の第一金属前駆物質と、少なくとも一種の第二金属前駆物質の溶液と接触させる工程と、および
    （ｂ）前記処理した担体材料を乾燥させ、か焼して触媒を形成する工程とを含んでなり、
    前記少なくとも一種の第一金属前駆物質と、少なくとも一種の第二金属前駆物質との溶液が、Ｋ_２［Ｐｔ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］およびＳｎ（ＢＦ_４）_２をクエン酸の水溶液中に含んでなる、方法。
16. 炭化水素の水素化および／または脱水素化を含んでなる反応における、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒の使用。