CN111013642B - 抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体的涉及一种抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法。由催化组分、球型载体和Fe改性的分子筛涂层组成，催化组分包括第VIII族贵金属组分、C组分和第IVA族组分；C组分为碱金属组分或碱土金属组分中的一种。本发明催化剂具有特殊的Fe改性的分子筛涂层，催化剂一方面具有较高的活性，另一方面由于Fe改性的分子筛涂层的存在，阻断了催化剂活性组分与反应器壁接触的机会，极大的抑制了脱氢过程中产生的积碳；采用本发明所述的方法制备的催化剂反应活性高、丙烯选择性及热稳定性好、抗积碳性能强。

Description

抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体的涉及一种抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法。
背景技术
丙烯，是重要的小分子烯烃，在化学工业中有着非常广泛的用途。近年来随着世界石油化学工业的快速发展，丙烯愈加显得供不应求。丙烯作为重要的基本化工原料，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等化工产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和催化裂化过程的副产品。然而，由于丙烯需求的快速增长，近年来丙烯的供应日趋紧张，原有的丙烯来源不能满足需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。我国具有较丰富的液化石油气资源，它是由约60％的丙烷和20％的丁烷组成，如能有效地将丙烷直接转化为丙烯，可缓解丙烯来源不足的问题。
目前脱氢工艺主要有UOP的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等。UOP的Oleflex工艺采用催化剂连续再生流动床反应器，采用Sn、K改性的Pt/Al2O3为催化剂，反应温度为550～650℃，反应周期为7天，目前在世界范围内已有多套用于工业生产。Catofin工艺采用Cr2O3/Al2O3为催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度快，每隔15分钟就要再生一次。Phillips公司的Star工艺采用独特的明火加热的列管式反应器，切换再生，反应周期为8小时，催化剂总寿命达到2年，所用催化剂为Pt/Zn(AlO2)2或Pt/Ca(AlO2)2。
工业化的丙烷催化脱氢反应催化剂主要有铂系和铬系两大类。铂系催化剂的主要优点在于活性高、选择性较好，通过添加合适的助剂组分，如锡、碱金属等，可以大幅提高催化剂的活性和稳定性。铬系催化剂容易积炭失活，并且由于催化剂中的重金属Cr污染环境，使用受到很大限制，因此逐渐被Pt系催化剂所取代。
目前开发的铂系脱氢催化剂主要以氧化铝为载体并添加各种金属助剂，这类催化剂在某些反应条件下选择性较高，但由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，使用寿命较短。
CN106512994 A报道了一种催化剂可表示为PtSnCa/Al2O3，即在氧化铝载体上负载铂、锡组分，并引入第二助剂氧化钙，以提高催化剂的稳定性。采用该催化剂在590℃，压力小于0.2MPa的条件下催化丙烷脱氢制丙烯反应，延长了催化剂的寿命，但是丙烷的转化率较低。
CN105251486 A公开了一种丙烷脱氢催化剂，催化剂的组分为PtSnN2/N1-Al2O3，Pt为活性组分，Sn为主助剂组分，N1和N2为次助剂组分，N1选自稀土金属La或Ce等中的一种，N2选自碱金属Cs、K或Na等中的一种；按质量百分比的含量：Pt为0.1％～0.5％，Sn为0.2％～1.0％，N1为0.5％～6％，N2为0.5％～5％，余量为Al2O3。该专利的选择性较好，稳定性有待提高。
CN201110283358.6公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂以介孔分子筛MCM-41为载体，贵金属Pt为活性组分，以Sn、Ce或Ca中的两种或三种为助剂，Pt的负载量为0.1-1.0％，该催化剂具有较高的活性，但是由于快速积碳导致反应2h后转化率下降较快。
CN 105013481 A公开了一种铂基催化剂，该催化剂以TiO2-Al2O3双氧化物为载体，负载的活性组分为Pt，Pt的质量百分含量为0.5-1.5％。采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3双氧化物载体，然后将得到的载体浸渍于氯铂酸溶液，干燥，焙烧，得到Pt/TiO2-Al2O3催化剂。TiO2的加入改变了产物和反应物与活性中心的作用力，一定程度上提高了丙烯选择性和抗积碳能力，但催化剂活性有待调高。
WO2015094655A1公开了一种同时具有脱硫和脱氢性能的催化剂，该催化剂以SiO2和Al2O3为复合载体，活性组分为Pt-Ga-K。本发明在烷烃原料中加入微量S或S的化合物有利于增加催化剂的活性和抗积碳性能，但其活性衰减较快。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂。该催化剂反应活性高、丙烯选择性及热稳定性好、抗积碳性能强；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，由催化组分、球型载体和Fe改性的分子筛涂层组成，催化组分包括第VIII族贵金属组分、C组分和第IVA族组分；C组分为碱金属组分或碱土金属组分中的一种。
其中：
第VIII族贵金属组分是Pt、Ir、Pd或Rh中的一种或几种的混合物，优选Pt；Pt元素的前驱体是氯铂酸、氯铂酸铝、溴铂酸、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠中的一种，优选氯铂酸。
碱金属组分是K、Cs、Rb或Na中的一种，优选K；碱土金属组分是Ba、Sr、Ca或Mg中的一种。
碱金属组分K元素的前驱体是氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或溴化钾中的一种，优选氯化钾或硝酸钾。
第IVA族组分是Sn、Ge或Pb中的一种或两种，优选Sn；Sn元素的前驱体是锡盐或水溶性锡化合物。
Sn元素的前驱体是溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、五水氯化锡、四水氯化锡、三水氯化锡、二胺氯化锡、三氯溴化锡、铬酸锡、氟化亚锡、氟化锡、碘化锡、硫酸锡或酒石酸锡中的一种；优选氯化亚锡或氯化锡中的一种。
本发明所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂中催化组分相对于球形载体的重量份数如下：
Pt：0.25-0.45％，优选0.28-0.36％；Sn：0.05-0.2％，优选0.09-0.18％；K：0.5-1.1％，优选0.6-0.87％。
Fe改性的分子筛涂层中，Fe源是硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种，优选硫酸亚铁；分子筛是ZSM-5、MCM-41或MCM-22中的一种，优选ZSM-5。
球型载体的直径为1.6-2.0mm。
球型载体采用如下方法制备：Al2O3载体加入到质量分数为0.1-5％的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料，其中Al2O3载体在混悬浆料中的质量分数不大于30％；然后将混悬浆料滴入到0.1-1mol/L的硝酸镁溶液中，过滤即可得到凝胶小球；将所得凝胶小球100-120℃干燥4-9h，然后450-650℃焙烧4-6h，即得到球型载体。
本发明所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将Fe盐溶解到水中，得到Fe盐溶液；将Fe盐溶液浸渍到分子筛上，烘干，焙烧，得到Fe改性的分子筛原粉待用；
(2)把催化组分配制成溶液对球型载体小球进行浸渍，浸渍过程采用一步法或多步法浸渍，浸渍时间为3-8h；然后于100-120℃干燥3-6h，400-550℃焙烧3-6h，即得催化剂前体；
(3)将一定量的上述步骤制备好的催化剂前体小球放入糖衣机中，将步骤1中所得Fe改性的分子筛原粉加入水和硅溶胶配成溶液，用喷枪将该溶液喷涂在糖衣机中转动的催化剂前体小球上以形成均匀涂层，自然晾干后，于一定温度下焙烧固化，即制得具有Fe改性的分子筛涂层的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂。
步骤(1)中Fe在分子筛上的负载量为1-5wt％，优选2.5-4.5wt％。
本发明所制备的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂的应用方法如下：
在连续流动固定床反应器中进行，反应管选用内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管；催化剂装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为450-650℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为6-12h。
催化剂评价条件为：空速为1000-2000h-1，氢烃比0.5，反应温度为500～620℃，反应压力为常压。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明催化剂具有特殊的Fe改性的分子筛涂层，催化剂一方面具有较高的活性，另一方面由于Fe改性的分子筛涂层的存在，阻断了催化剂活性组分与反应器壁接触的机会，极大的抑制了脱氢过程中产生的积碳。
(2)本发明所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂反应活性高、丙烯选择性及热稳定性好、抗积碳性能强。
(3)本发明催化剂制备方法简单，所用原料均为市售产品，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
球型载体的制备方法：
取350g Al2O3载体材料加入质量分数为0.5％的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料。然后将混悬浆料滴入到0.5mol/l的硝酸镁溶液中，过滤即可得到凝胶小球。将所得小球100℃干燥5h，然后450℃焙烧4h，即得到载体小球。
催化剂前体的制备方法：
分别称取氯铂酸0.53g、氯化亚锡0.18g、硝酸钾1.25g，溶于97.8ml去离子水，制得均匀浸渍液，取58g如上所述制得载体小球加入浸渍液中，浸渍5h，100℃干燥5h，然后450℃焙烧4h，即得PtSnK/Al2O3小球。
Fe改性的分子筛涂层的制备：
称取4.96g硫酸亚铁，溶于200ml去离子水，制得均匀浸渍液，称取100g ZSM-5分子筛，加入浸渍液中。浸渍24h，100℃干燥5h，然后550℃焙烧4h，即得Fe改性的分子筛原粉。取20ml 5％的硅溶胶和200ml去离子水加入所制得的Fe改性的分子筛原粉混合得到喷涂液。
催化剂的制备：
取20g如上所述制得PtSnK/Al2O3小球，放入糖衣锅中，糖衣锅转速为20r/min，用喷枪将上述喷涂液喷入糖衣锅中，保持PtSnK/Al2O3小球与喷涂液均匀、充分接触。确保小球表面的涂层厚度为0.5mm左右。将小球自然晾干后，于550℃下焙烧固化4h，即可制得具有Fe改性的分子筛涂层的丙烷脱氢催化剂A。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为450℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为6h。
催化剂评价条件：空速为1000h-1，氢烃比0.5，反应温度为500℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2；催化剂积碳量见表1。
实施例2
球型载体的制备方法：
取500g Al2O3载体材料加入质量分数为3.5％的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料。然后将混悬浆料滴入到0.8mol/l的硝酸镁溶液中，过滤即可得到凝胶小球。将所得小球120℃干燥8h，然后550℃焙烧5h，即得到载体小球。
催化剂前体的制备方法：
分别称取称氯铂酸0.41g、氯化亚锡0.097g、硝酸钾0.92g，溶于90ml去离子水，制得均匀浸渍液，取50g如上所述制得载体小球加入浸渍液中，浸渍8h，120℃干燥6h，然后550℃焙烧4h，即得PtSnK/Al2O3小球。
Fe改性的分子筛涂层的制备：
称取9.9g硫酸亚铁，溶于200ml去离子水，制得均匀浸渍液，称取100g ZSM-5分子筛，加入浸渍液中。浸渍24h，100℃干燥5h，然后550℃焙烧4h，即得Fe改性的分子筛原粉。取20ml 5％的硅溶胶和200ml去离子水加入所制得的Fe改性的分子筛原粉混合得到喷涂液。
催化剂的制备：
取20g如上所述制得PtSnK/Al2O3小球，放入糖衣锅中，糖衣锅转速为35r/min，用喷枪将上述喷涂液喷入糖衣锅中，保持PtSnK/Al2O3小球与喷涂液均匀、充分接触。确保小球表面的涂层厚度为0.5mm左右。将小球自然晾干后，于500℃下焙烧固化2h，即可制得具有Fe改性的分子筛涂层的丙烷脱氢催化剂B。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为550℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为11h。
催化剂评价条件：空速为1200h-1，氢烃比0.5，反应温度为570℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。催化剂积碳量见表1。
实施例3
球型载体的制备方法：
取850g Al2O3载体材料加入质量分数为4.3％的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料。然后将混悬浆料滴入到0.65mol/l的硝酸镁溶液中，过滤即可得到凝胶小球。将所得小球115℃干燥7h，然后600℃焙烧5h，即得到载体小球。
催化剂前体的制备方法：
分别称取称氯铂酸0.59g、氯化亚锡0.15g、硝酸钾1.34g，溶于116ml去离子水，制得均匀浸渍液，取68.5g如上所述制得载体小球加入浸渍液中，浸渍7h，120℃干燥4h，然后550℃焙烧4h，即得PtSnK/Al2O3小球。
Fe改性的分子筛涂层的制备
称取14g氯化亚铁，溶于500ml去离子水，制得均匀浸渍液，称取250g ZSM-5分子筛，加入浸渍液中。浸渍24h，100℃干燥5h，然后550℃焙烧4h，即得Fe改性的分子筛原粉。取40ml 5％的硅溶胶和500ml去离子水加入所制得的Fe改性的分子筛原粉混合得到喷涂液。
催化剂的制备：
取35g如上所述制得PtSnK/Al2O3小球，放入糖衣锅中，糖衣锅转速为40r/min，用喷枪将上述喷涂液喷入糖衣锅中，保持PtSnK/Al2O3小球与喷涂液均匀、充分接触。确保小球表面的涂层厚度为0.5mm左右。将小球自然晾干后，于600℃下焙烧固化2h，即可制得具有Fe改性的分子筛涂层的丙烷脱氢催化剂C。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为590℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为8h。
催化剂评价条件：空速为1200h-1，氢烃比0.5，反应温度为590℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。催化剂积碳量见表1。
实施例4
球型载体的制备方法：
取如上所述650g Al2O3载体材料加入质量分数为3.2％的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料。然后将混悬浆料滴入到0.51mol/l的硝酸镁溶液中，过滤即可得到凝胶小球。将所得小球120℃干燥8h，然后600℃焙烧5h，即得到载体小球。
催化剂前体的制备方法：
分别称取称氯铂酸0.47g、氯化亚锡0.17g、硝酸钾1.03g，溶于85ml去离子水，制得均匀浸渍液，取50g如上所述制得载体小球加入浸渍液中，浸渍8h，120℃干燥5h，然后550℃焙烧6h，即得PtSnK/Al2O3小球。
Fe改性的分子筛涂层的制备：
称取20g硝酸亚铁，溶于400ml去离子水，制得均匀浸渍液，称取200g ZSM-5分子筛，加入浸渍液中。浸渍24h，100℃干燥5h，然后550℃焙烧4h，即得Fe改性的分子筛原粉。取40ml 5％的硅溶胶和400ml去离子水加入所制得的Fe改性的分子筛原粉混合得到喷涂液。
催化剂的制备：
取35g如上所述制得PtSnK/Al2O3小球，放入糖衣锅中，糖衣锅转速为40r/min，用喷枪将上述喷涂液喷入糖衣锅中，保持PtSnK/Al2O3小球与喷涂液均匀、充分接触。确保小球表面的涂层厚度为0.5mm左右。将小球自然晾干后，于540℃下焙烧固化1.5h，即可制得具有Fe改性的分子筛涂层的丙烷脱氢催化剂D。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为620℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为8h。
催化剂评价条件：空速为1600h-1，氢烃比0.5，反应温度为610℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。催化剂积碳量见表1。
实施例5
球型载体的制备方法：
取如上所述320g Al2O3载体材料加入质量分数为4.1％的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料。然后将混悬浆料滴入到0.92mol/l的硝酸镁溶液中，过滤即可得到凝胶小球。将所得小球120℃干燥5h，然后620℃焙烧5h，即得到载体小球。
催化剂前体的制备方法：
分别称取称氯铂酸0.7g、氯化亚锡0.19g、硝酸钾1.74g，溶于136ml去离子水，制得均匀浸渍液，取77.5g如上所述制得载体小球加入浸渍液中，浸渍8h，120℃干燥5h，然后550℃焙烧4h，即得PtSnK/Al2O3小球。
Fe改性的分子筛涂层的制备：
称取40g硫酸亚铁，溶于200ml去离子水，制得均匀浸渍液，称取200g ZSM-5分子筛，加入浸渍液中。浸渍20h，100℃干燥4h，然后500℃焙烧4h，即得Fe改性的分子筛原粉。取20ml 5％的硅溶胶和200ml去离子水加入所制得的Fe改性的分子筛原粉混合得到喷涂液。
催化剂的制备：
取40g如上所述制得PtSnK/Al2O3小球，放入糖衣锅中，糖衣锅转速为60r/min，用喷枪将上述喷涂液喷入糖衣锅中，保持PtSnK/Al2O3小球与喷涂液均匀、充分接触。确保小球表面的涂层厚度为0.5mm左右。将小球自然晾干后，于540℃下焙烧固化1.5h，即可制得具有Fe改性的分子筛涂层的丙烷脱氢催化剂E。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为580℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为9h。
催化剂评价条件：空速为1500h-1，氢烃比0.5，反应温度为605℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。催化剂积碳量见表1。
对比例1
催化剂以Al2O3为载体原料，催化剂表面未喷涂Fe改性的分子筛涂层，按照实施例1的方法制得催化剂F。
将对比例1和实施例1-5制备的催化剂在相同的条件下进行评价。催化剂积碳量评价结果见表1；丙烯收率评价结果见表2。
表1实施例1-5和对比例1制备的催化剂主要物性参数及反应结果
序号 催化剂编号 反应时间/h 积碳量m％
实施例1 A 35 0.21
实施例2 B 35 0.25
实施例3 C 35 0.18
实施例4 D 35 0.29
实施例5 E 35 0.27
对比例1 F 35 1.9
表2实施例1-5和对比例1制备的不同催化剂丙烯收率
Figure BDA0001824254170000081

Claims (9)

1.一种抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：由催化组分、球型载体和Fe改性的分子筛涂层组成，催化组分包括第VIII族贵金属组分、C组分和第IVA族组分；C组分为碱金属组分或碱土金属组分中的一种；
所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将Fe源溶解到水中，得到Fe盐溶液；将Fe盐溶液浸渍到分子筛上，烘干，焙烧，得到Fe改性的分子筛原粉待用；
(2)把催化组分配制成溶液对球型载体小球进行浸渍，浸渍过程采用一步法或多步法浸渍，浸渍时间为3-8h；然后于100-120℃干燥3-6h，400-550℃焙烧3-6h，即得催化剂前体；
(3)将一定量的上述步骤制备好的催化剂前体小球放入糖衣机中，将步骤1中所得Fe改性的分子筛原粉加入水和硅溶胶配成溶液，用喷枪将该溶液喷涂在糖衣机中转动的催化剂前体小球上以形成均匀涂层，自然晾干后，于一定温度下焙烧固化，即制得具有Fe改性的分子筛涂层的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：第VIII族贵金属组分是Pt、Ir、Pd或Rh中的一种或几种的混合物；Pt元素的前驱体是氯铂酸或溴铂酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：碱金属组分是K、Cs、Rb或Na中的一种；碱土金属组分是Ba、Sr、Ca或Mg中的一种。
4.根据权利要求3所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：碱金属组分K元素的前驱体是氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或溴化钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：第IVA族组分是Sn、Ge或Pb中的一种或两种；Sn元素的前驱体是锡盐。
6.根据权利要求5所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：Sn元素的前驱体是溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、五水氯化锡、四水氯化锡、三水氯化锡、铬酸锡、氟化亚锡、氟化锡、碘化锡或硫酸锡中的一种。
7.根据权利要求1所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：Fe改性的分子筛涂层中，Fe源是硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种；分子筛是ZSM-5、MCM-41或MCM-22中的一种。
8.根据权利要求1所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：球型载体的直径为1.6-2.0mm；球型载体采用如下方法制备：Al2O3载体加入到质量分数为0.1-5％的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料，其中Al2O3载体在混悬浆料中的质量分数不大于30％；然后将混悬浆料滴入到0.1-1mol/L的硝酸镁溶液中，过滤即可得到凝胶小球；将所得凝胶小球100-120℃干燥4-9h，然后450-650℃焙烧4-6h，即得到球型载体。
9.根据权利要求1所述的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：步骤(3)中所述的于一定温度下焙烧固化，具体是在500-600℃下进行焙烧固化1.5-4h。
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