CN112403489A - 核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于丙烷脱氢制丙烯催化剂领域，具体涉及一种核‑壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括活性组分和Al2O3载体，所述的活性组分包括第VIII族贵金属组分、碱金属组分、第IVA族组分和Fe。本发明通过分布浸渍法制得具有特殊核‑壳型结构的催化剂，使活性组分处于外表层下，呈埋藏型的分布，可以减少使用过程中活性组分的剥落和流失，从而延长催化剂的使用时间，活性组分Fe的壳层结构，能够阻断内层催化剂活性组分与反应器壁接触的机会，极大的抑制了脱氢过程中产生的积碳，使得催化剂具有较高的活性和较好的稳定性，能够保证丙烯长期稳定的收率。
Description
技术领域
本发明属于丙烷脱氢制丙烯催化剂领域，具体涉及一种核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯，是重要的小分子烯烃，在化学工业中有着非常广泛的用途。近年来随着世界石油化学工业的快速发展，丙烯愈加显得供不应求。丙烯作为重要的基本化工原料，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等化工产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和催化裂化过程的副产品。然而，由于丙烯需求的快速增长，近年来丙烯的供应日趋紧张，原有的丙烯来源不能满足需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。我国具有较丰富的液化石油气资源，它是由约60％的丙烷和20％的丁烷组成，如能有效地将丙烷直接转化为丙烯，可缓解丙烯来源不足的问题。
目前主要脱氢工艺主要有UOP的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等。UOP的Oleflex工艺采用催化剂连续再生流动床反应器，采用Sn、K改性的Pt/Al2O3为催化剂，反应温度为550-650℃，反应周期为7天，目前在世界范围内已有多套用于工业生产。Catofin工艺采用Cr2O3/Al2O3为催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度快，每隔15分钟就要再生一次。Phillips公司的Star工艺采用独特的明火加热的列管式反应器切换再生，反应周期为8小时，催化剂总寿命达到2年，所用催化剂为Pt/Zn(AlO2)2或Pt/Ca(AlO2)2。
工业化的丙烷催化脱氢反应催化剂主要有铂系和铬系两大类。铂系催化剂的主要优点在于活性高、选择性较好，通过添加合适的助剂组分，如锡、碱金属等，可以大幅提高催化剂的活性和稳定性。铬系催化剂此类催化剂容易积炭失活，并且由于催化剂中的重金属Cr污染环境，使用受到很大限制，因此逐渐被Pt系催化剂所取代。
目前开发的铂系脱氢催化剂主要以氧化铝为载体并添加各种金属助剂，这类催化剂在某些反应条件下选择性较高，但由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，使用寿命较短。
CN106512994 A报道了一种催化剂可表示为PtSnCa/Al2O3，即在氧化铝载体上负载铂、锡组分，并引入第二助剂氧化钙，以提高催化剂的稳定性。采用该催化剂在590℃，压力小于0.2MPa的条件下催化丙烷脱氢制丙烯反应，延长了催化剂的寿命，但是丙烷的转化率较低。
CN 105251486 A公开了一种丙烷脱氢催化剂，催化剂的组分为PtSnN2/N1-Al2O3，Pt为活性组分，Sn为主助剂组分，N1和N2为次助剂组分，N1选自稀土金属La、Ce等中的一种，N2选自碱金属Cs、K、Na等中的一种；按质量百分比的含量：Pt为0.1％-0.5％，Sn为0.2％-1.0％，N1为0.5％-6％，N2为0.5％-5％，余量为Al2O3。该专利的选择性较好，稳定性有待提高。
CN 201110283358.6公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂以介孔分子筛MCM-41为载体，贵金属Pt为活性组分，以Sn、Ce、Ca中的两种或三种为助剂，Pt的负载量为0.1-1.0％，该催化剂具有较高的活性，但是由于快速积碳导致反应2h后转化率下降较快。
CN 105013481 A公开了一种铂基催化剂，该催化剂以TiO2-Al2O3双氧化物为载体，负载的活性组分为Pt，Pt的质量百分含量为0.5-1.5％。采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3双氧化物载体，然后将得到的载体浸渍于氯铂酸溶液，干燥，焙烧，得到Pt/TiO2-Al2O3催化剂。TiO2的加入改变了产物和反应物与活性中心的作用力，一定程度上提高了丙烯选择性和抗积碳能力，但催化剂活性有待调高。
WO2015094655A1公开了一种同时具有脱硫和脱氢性能的催化剂，该催化剂以SiO2和Al2O3为复合载体，活性组分为Pt-Ga-K。本发明在烷烃原料中加入微量S或S的化合物有利于增加催化剂的活性和抗积碳性能，但其活性衰减较快。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种活性组分不易损耗、反应活性高、热稳定性好、抗积碳性能强的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，同时本发明还提供其制备方法和应用，能够保证丙烯长期稳定的收率。
本发明所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和Al2O3载体，所述的活性组分包括第VIII族贵金属组分、碱金属组分、第IVA族组分和Fe。
所述的Al2O3载体的形状为的球形，直径为1-3mm，优选2mm。
所述的第VIII族贵金属组分选自Pt、Ir、Au、Pd或Rh中的一种或其混合物，优选Pt。Pt来源为氯铂酸、氯铂酸铝、溴铂酸、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，优选氯铂酸。
所述的碱金属组分选自K、Cs、Rb、或Na中的一种或两种，优选K。K来源为氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或溴化钾，优选氯化钾或硝酸钾。
所述的第IVA族组分选自Sn、Ge或Pb中的一种或两种，优选Sn，Sn来源为锡盐或水溶性锡化合物包括溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、五水氯化锡、四水氯化锡、三水氯化锡、二胺氯化锡、三氯溴化锡、铬酸锡、氟化亚锡、氟化锡、碘化锡、硫酸锡、酒石酸锡和类似化合物，优选氯化亚锡或氯化锡。
所述的Fe来源为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种，优选氯化亚铁。
优选地，所述的活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.25-0.45％；Sn：0.05-0.25％；K：0.5-1.2％；Fe：0.5-3.5％。
进一步优选地，所述的活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.28-0.36％；Sn：0.09-0.18％；K：0.6-0.87％；Fe：0.5-2％。
本发明所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.01-0.5mol/L的有机酸溶液，然后将Al2O3载体在有机酸溶液中浸渍0.5-2.5h后，100-120℃干燥3-6h，得到负载有机酸的载体；
(2)将活性组分中第VIII族贵金属组分、碱金属组分和第IVA族组分溶于去离子水，制得均匀浸渍液，然后将步骤(1)中得到的载体放入所述浸渍液中浸渍3-6h，沥干，100-120℃干燥3-6h，400-550℃焙烧3-6h后，制得中间载体；
(3)将Fe组分溶于去离子水制得浸渍液，将步骤(2)得到的载体浸渍在所述浸渍液中0.5-2h，沥干，100-120℃干燥3-6h，400-550℃焙烧3-6h后，得到核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂。
步骤(1)中所述的有机酸为柠檬酸、甲酸或乙酸中的一种或两种以上的混合物，浓度优选0.1-0.2mol/L，采用有机酸改性Al2O3载体，可使得活性组分的分散更加均匀，能够提高催化剂的稳定性。
本发明所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的应用，所述催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管优选内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中在氢气下还原，还原温度为450-650℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为6-12h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1000-2000h-1，氢烃比为0.5，反应温度为500-620℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过分布浸渍法制得具有特殊核-壳型结构的催化剂，一方面由于活性组分处于外表层下，呈埋藏型的分布，可以减少使用过程中活性组分的剥落和流失，从而延长催化剂的使用时间。另一方面由于壳层活性组分Fe的存在，阻断了内层催化剂活性组分与反应器壁接触的机会，极大的抑制了脱氢过程中产生的积碳，使得催化剂具有较高的活性和较好的稳定性，能够保证丙烯长期稳定的收率。本发明催化剂制备方法简单，所用原料均为市售产品，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和直径为2mm的球形Al2O3载体，所述的活性组分包括Pt、K、Sn和Fe组分。
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.1mol/L的柠檬酸溶液，取71gAl2O3载体放入柠檬酸溶液中浸渍，浸渍时间为0.5h，沥干，于100℃干燥3h，得到负载柠檬酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸0.66g、氯化亚锡0.22g、硝酸钾1.54g，溶于120mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍5h，沥干，100℃干燥5h，然后450℃焙烧4h，得到中间载体。
(3)称取称氯化亚铁1.62g溶于120mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(2)所得的中间载体加入浸渍液中，浸渍0.5h，沥干，100℃干燥3h，然后450℃焙烧4h，即得核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂A，A催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.35％，Sn：0.16％，K：0.84％，Fe：0.64％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为450℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为6h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1000h-1，氢烃比为0.5，反应温度为500℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
实施例2
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和直径为2mm的球形Al2O3载体，所述的活性组分包括Pt、K、Sn和Fe组分。
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.15mol/L的柠檬酸溶液，取50gAl2O3载体放入柠檬酸溶液中浸渍，浸渍时间为0.9h，沥干，于100℃干燥3h，得到负载柠檬酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸0.41g、氯化亚锡0.097g、硝酸钾0.92g，溶于90mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍3.5h，沥干，100℃干燥3h，然后470℃焙烧4h，得到中间载体。
(3)称取称氯化亚铁1.14g溶于90mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(2)所得的中间载体加入浸渍液中，浸渍0.9h，沥干，100℃干燥3h，然后470℃焙烧4h，即得核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂B，B催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.31％，Sn：0.1％，K：0.71％，Fe：0.64％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为550℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为11h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1200h-1，氢烃比为0.5，反应温度为570℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
实施例3
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和直径为2mm的球形Al2O3载体，所述的活性组分包括Pt、K、Sn和Fe组分。
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.15mol/L的柠檬酸和乙酸的混合溶液，取84gAl2O3载体放入柠檬酸和乙酸的混合溶液中浸渍，浸渍时间为1h，沥干，于110℃干燥3h，得到负载柠檬酸和乙酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸0.73g、氯化亚锡0.18g、硝酸钾1.65g，溶于116mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍4h，沥干，110℃干燥3h，然后480℃焙烧4h，得到中间载体。
(3)称取称氯化亚铁1.9g溶于116mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(2)所得的中间载体加入浸渍液中，浸渍1h，沥干，110℃干燥3h，然后480℃焙烧4h，即得核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂C，C催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.33％，Sn：0.11％，K：0.76％，Fe：0.63％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为590℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为8h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1200h-1，氢烃比为0.5，反应温度为590℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
实施例4
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和直径为2mm的球形Al2O3载体，所述的活性组分包括Pt、K、Sn和Fe组分。
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.15mol/L的柠檬酸和乙酸的混合溶液，取84gAl2O3载体放入柠檬酸和乙酸混合溶液中浸渍，浸渍时间为1h，沥干，于120℃干燥3h，得到负载柠檬酸和乙酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸0.94g、氯化亚锡0.34g、硝酸钾2.06g，溶于130mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍5h，沥干，120℃干燥3h，然后550℃焙烧4h，得到中间载体。
(3)称取称氯化亚铁2.28g溶于130mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(2)所得的中间载体加入浸渍液中，浸渍1h，沥干，110℃干燥3h，然后550℃焙烧6h，即得核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂D，D催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.42％，Sn：0.21％，K：0.95％，Fe：0.76％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为620℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为8h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1600h-1，氢烃比为0.5，反应温度为610℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
实施例5
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和直径为2mm的球形Al2O3载体，所述的活性组分包括Pt、K、Sn和Fe组分。
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.2mol/L的柠檬酸和甲酸的混合溶液，取155gAl2O3载体放入柠檬酸和甲酸的混合溶液中浸渍，浸渍时间为2h，沥干，于120℃干燥3h，得到负载柠檬酸和甲酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸1.4g、氯化亚锡0.38g、硝酸钾3.48g，溶于170mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍5h，沥干，120℃干燥3h，然后520℃焙烧4.5h，得到中间载体。
(3)称取称氯化亚铁3.53g溶于170mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(2)所得的中间载体加入浸渍液中，浸渍2h，沥干，110℃干燥3h，然后520℃焙烧4.5h，即得核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂E，E催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.34％，Sn：0.13％，K：0.87％，Fe：0.64％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为580℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为9h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1500h-1，氢烃比为0.5，反应温度为605℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
实施例6
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和直径为2mm的球形Al2O3载体，所述的活性组分包括Pt、K、Sn和Fe组分。
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.15mol/L的乙酸和甲酸的混合溶液，取100gAl2O3载体放入乙酸和甲酸的混合溶液中浸渍，浸渍时间为1.2h，沥干，于120℃干燥3h，得到负载乙酸和甲酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸0.9g、氯化亚锡0.35g、硝酸钾2.8g，溶于130mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍5h，沥干，120℃干燥3h，然后500℃焙烧4.5h，得到中间载体。
(3)称取称氯化亚铁2.02g溶于130mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(2)所得的中间载体加入浸渍液中，浸渍1.2h，沥干，110℃干燥3h，然后500℃焙烧4.5h，即得核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂F，F催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.34％，Sn：0.19％，K：1.1％，Fe：0.57％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为590℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为5h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1500h-1，氢烃比为0.5，反应温度为601℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
实施例7
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和直径为2mm的球形Al2O3载体，所述的活性组分包括Pt、K、Sn和Fe组分。
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.15mol/L的甲酸溶液，取100gAl2O3载体放入甲酸溶液中浸渍，浸渍时间为0.8h，沥干，于120℃干燥3h，得到负载甲酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸1.09g、氯化亚锡0.45g、硝酸钾2.98g，溶于120mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍4.5h，沥干，110℃干燥3h，然后460℃焙烧3.5h，得到中间载体。
(3)称取称氯化亚铁2.21g溶于120mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(2)所得的中间载体加入浸渍液中，浸渍0.8h，沥干，110℃干燥3h，然后460℃焙烧3.5h，即得核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂G，G催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.41％，Sn：0.24％，K：1.2％，Fe：0.62％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为560℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为4.5h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1300h-1，氢烃比为0.5，反应温度为600℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
实施例8
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括活性组分和直径为2mm的球形Al2O3载体，所述的活性组分包括Pt、K、Sn和Fe组分。
所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
(1)配制0.1mol/L的乙酸溶液，取85gAl2O3载体放入乙酸溶液中浸渍，浸渍时间为1h，沥干，于115℃干燥4h，得到负载乙酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸0.86g、氯化亚锡0.23g、硝酸钾1.98g，溶于120mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍4.5h，沥干，120℃干燥3h，然后530℃焙烧4h，得到中间载体。
(3)称取称氯化亚铁2.03g溶于120mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(2)所得的中间载体加入浸渍液中，浸渍1h，沥干，120℃干燥3h，然后530℃焙烧4h，即得核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂H，H催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.38％，Sn：0.14％，K：0.9％，Fe：0.67％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为590℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为4.5h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1250h-1，氢烃比为0.5，反应温度为607℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
对比例1：
对比例催化剂制备包括以下步骤：
(1)配制0.1mol/L的柠檬酸溶液，取71gAl2O3载体放入柠檬酸溶液中浸渍，浸渍时间为0.5h，沥干，于100℃干燥3h，得到负载柠檬酸的载体小球；
(2)分别称取称氯铂酸0.66g、氯化亚锡0.22g、硝酸钾1.54g，溶于120mL去离子水，制得均匀浸渍液，将步骤(1)所得的载体小球加入所述浸渍液中，浸渍5h，沥干，100℃干燥5h，然后450℃焙烧4h。得到催化剂I，I催化剂活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.35％，Sn：0.16％，K：0.84％。
所述催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，将所述催化剂装入连续流动固定床反应器中，装填量为10mL，在氢气下还原，还原温度为450℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为6h，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1000h-1，氢烃比为0.5，反应温度为500℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见表2。
实施例1-8和对比例1制备的催化剂A-I反应后的积碳量见表1，采用的表征方法为热重分析法。
| 催化剂编号 | 反应时间(h) | 积碳量(m％) | |
| 实施例1 | A | 65 | 0.23 |
| 实施例2 | B | 65 | 0.28 |
| 实施例3 | C | 65 | 0.20 |
| 实施例4 | D | 65 | 0.32 |
| 实施例5 | E | 65 | 0.30 |
| 实施例6 | F | 65 | 0.33 |
| 实施例7 | G | 65 | 0.27 |
| 实施例8 | H | 65 | 0.31 |
| 对比例1 | I | 65 | 0.56 |
表1
表2
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：包括活性组分和Al2O3载体，所述的活性组分包括第VIII族贵金属组分、碱金属组分、第IVA族组分和Fe组分。
2.根据权利要求1所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述的第VIII族贵金属组分为Pt，碱金属组分为K，第IVA族组分为Sn。
3.根据权利要求2所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述的活性组分以载体质量为基准所占的质量百分比为Pt：0.25-0.45％；Sn：0.05-0.25％；K：0.5-1.2％；Fe：0.5-3.5％。
4.根据权利要求1所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述的Al2O3载体的形状为球形，直径为1-3mm。
5.一种权利要求1-4任一所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将Al2O3载体在有机酸溶液中浸渍0.5-2.5h后，进行干燥，得到负载有机酸的载体；
(2)将活性组分中第VIII族贵金属组分、碱金属组分和第IVA族组分配置成浸渍液对步骤(1)中得到的载体浸渍3-6h，经干燥和焙烧后，制得中间载体；
(3)将步骤(2)得到的载体浸渍在Fe组分配置成的浸渍液中0.5-2h，经干燥和焙烧后，得到核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂。
6.根据权利要求5所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机酸为柠檬酸、甲酸或乙酸中的一种或两种以上，浓度为0.01-0.5mol/L。
7.根据权利要求5所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)和(3)中所述的干燥为100-120℃干燥3-6h。
8.根据权利要求5所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中所述的焙烧为400-550℃焙烧3-6h。
9.一种权利要求1-4任一所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂装入固定床反应器中，在氢气下还原，还原后，通入丙烷原料进行反应，控制体积空速为1000-2000h-1，氢烃比为0.5，反应温度为500-620℃，反应压力为常压。
10.根据权利要求9所述的核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂的应用，其特征在于：所述的还原温度为450-650℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为6-12h。
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