CN104971717A

CN104971717A - Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104971717A
Application number: CN201510357572.XA
Authority: CN
Inventors: 巩金龙; 刘刚; 曾亮; 蒋锋; 田昊; 伍腾芳
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN104971717B

Abstract

本发明公开了一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Al₂O₃为载体，负载活性组分ZnO，少量Pt为助剂；其中Zn的质量百分含量为1％-30％，Pt的质量百分含量为0.03％-0.3％；该催化剂制备时采用共浸置方法，将Al₂O₃载体浸置于硝酸锌和氯铂酸水溶液中，干燥焙烧，得到Pt-ZnO/Al₂O₃催化剂。本发明的催化剂具有高活性和高稳定性，价格低廉，毒性小。本发明的催化剂适用于低链烷烃脱氢制烯烃反应，特别是临氢气氛下的丙烷脱氢制丙烯，在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到95％以上，并具有良好的稳定性。

Description

Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体来说，是涉及一种少量Pt添加的ZnO/Al₂O₃催化剂及其制备方法和该催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用(以丙烷脱氢制丙烯为例)。

背景技术

低链烯烃(诸如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等)是化工的基础原料，尤其是丙烯，近年来需求越来越旺盛。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。但是，随着页岩气技术的发展，乙烷变得越来越廉价易得，乙烯生产工艺也开始从石脑油裂解转向乙烷蒸汽裂解，因而丙烯的供应受到限制，价格也随之上升。加上传统工艺的高耗能、低选择性以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方式。由于丙烷与丙烯之间存在较大的价格差，丙烷脱氢(PDH)工艺近年来受到越来越多的关注，每年约五百万吨的丙烯是通过丙烷脱氢工艺生产，并且全球范围内几十个PDH装置处于筹建或在建状态，其中中国就已规划15套装置，总产能超过1000万吨/年。

丙烷脱氢的反应式为:，△H_298K＝124.3KJ/g.mol。由于丙烷催化脱氢反应是强吸热反应，受热力学平衡控制，高温、低压条件有利于反应的进行。目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Catofin(Lummus)、Oleflex(UOP)、STAR(UHDE)、FBD(Snamprogetti and Yarsintez)和Linde-BASF PDH，所有这些技术都采用Pt系和Cr系催化剂，其中Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)是应用最广泛的两套工艺。Catofin工艺采用Cr系催化剂，使用固定床反应器，平均12分钟对催化剂再生一次，单程转化率在55％-60％，转化率90％。而Oleflex工艺选用Pt系催化剂，使用移动床反应器，完全连续化操作，单程转化率在35％-40％左右，选择性84％。两大催化剂都由于积碳而失活严重，需要对催化剂进行再生，并且镉有剧毒，对环境不利，而铂价格昂贵，严重限制了丙烷脱氢工艺的发展。由此寻找一种廉价低毒且具有较高活性和稳定性的PDH催化剂具有十分巨大的实际意义。

氧化锌是一种廉价且环境较友好的材料，早期用于烷烃芳构化[Structure and Density ofActive Zn Species in Zn/H-ZSM5 Propane Aromatization Catalysts,Journal of Catalysis 179,192–202(1998)]，研究表明其具有一定的C-H活化能力。Evgeny A.Pidko等[Activation ofLight Alkanes over Zinc Species Stabilized in ZSM-5 Zeolite:A Comprehensive DFT Study,J.Phys.Chem.C 2007,111,2643-2655]利用DFT计算表明ZnO具有丙烷脱氢活性，其脱氢机理可能是Lewis-Acid催化，丙烷在配位不饱和的锌离子上发生解离吸附，通过β-H的消除及产物脱附产生H₂和C₃H₆。Evgeny A.Pidko等[Structure and Reactivity of Zn-ModifiedZSM-5Zeolites:The Importance of Clustered Cationic Zn Complexes,ACS Catal.2012,2,71-83]应用CVD法制备了ZnO cluster负载于ZSM-5，具有较好的丙烷脱氢活性，但是由于ZSM-5含大量酸性位，丙烯选择性很差，同时因积碳等原因催化剂失活很快。通入一定量的水蒸气后可以一定程度上改善稳定性，但会导致丙烯选择性进一步下降。Adam S.Hock等[Propylene Hydrogenation and Propane Dehydrogenation by a Single-Site Zn2+ on SilicaCatalyst,ACS Catal.2014,4,1091-1098]将单个Zn²⁺负载在SiO₂载体上，丙烯选择性可以达到96％以上，但是其失活依然很严重。

发明内容

本发明要解决的是现有氧化锌催化剂活性低、易失活的技术问题，提供了一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢中的应用，该催化剂具有高活性、高稳定性、超低贵金属含量，催化脱氢失活速率慢，能够提高丙烯收率。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂，所述催化剂以Al₂O₃为载体，ZnO为活性组分，Pt为助剂；以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.03％-0.3％，Zn的质量百分含量为1％-30％，并且该催化剂采用下述方法制备：

(1)将0.0455-1.3644质量份的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.0006-0.0063质量份的H₂PtCl₆溶于0.5-3mL的去离子水中；

(2)将1.000质量份的Al₂O₃浸置于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h-2h，在室温下自然干燥12h，再在60-120℃下完全干燥，最后在300-700℃下焙烧2h，得到Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂。

优选地，以催化剂中载体质量为基准，所述Pt的质量百分含量为0.1％，Zn的质量百分含量为15％。

优选地，步骤(2)中的焙烧温度为500℃。

一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

优选地，步骤(2)中的焙烧温度为500℃。

一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法采用上述Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂按照以下步骤进行：

(1)将所述Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂压片为颗粒状催化剂，选用目数大小为20-40目；

(2)将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至反应温度500-700℃，通入反应气进行反应，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为0-2:1，氮气为平衡气，保持总气数不变，基于丙烷的反应空速为1-5h^-1。

优选地，步骤(2)中的反应温度为600℃。

优选地，步骤(2)中氢气和丙烷的摩尔比为1:1。

优选地，步骤(2)中基于丙烷的反应空速为3h^-1。

本发明的有益效果是：

本发明的催化剂在Al₂O₃载体上负载ZnO，具有高比表面积和介孔孔道，有利于活性组分均匀分布和气体分子扩散；以ZnO为活性中心，少量Pt(0.03％-0.3％，工业Pt系催化剂Pt含量在0.5％以上)为助剂，Pt与部分氧化锌形成PtZn合金，一方面增强了催化剂的L酸量，另一方面促进了反应过程中H₂的脱附，因而能够很好地提升ZnO的催化活性和稳定性；另外由于ZnO价格低廉，毒性小，添加低含量的Pt后稳定性有很大提升。

本发明的催化剂采用共浸置法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工业意义。

本发明的催化剂适用于临氢气氛下，对丙烷脱氢制丙烯具有良好的效果，在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到95％以上，并具有良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1所制得的Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂的活性测试图(丙烷转化率及丙烯选择性)；

图2为实施例1所制得的Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

(1)取0.6822g硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和0.0021g H₂PtCl₆溶于1.5mL去离子水中；

(2)将1.0000g Al₂O₃浸置于上述溶液，超声1h，室温干燥12h，80℃完全干燥；

(3)将(2)得到的固体在500℃下焙烧2h，得到Pt-ZnO/Al₂O₃催化剂，该催化剂以其中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.1％，Zn的质量百分含量为15％；

(4)将制备好的Pt-ZnO/Al₂O₃催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂；

(5)将压片后的Pt-ZnO/Al₂O₃颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入N₂，升温达到反应温度600℃，以丙烷质量空速为3h^-1切换成反应气，反应气中氢气和丙烷摩尔比为1:1，平衡气为氮气。

催化剂活性以丙烷转化率和丙烯选择性及失活速率进行表示，丙烯选择性及失活速率以下式进行计算：

选择性：

转化率：

失活速率：

其中，代表反应器入口处丙烷的体积流速，分别代表反应器出口处丙烷、丙烯、乙烷、乙烯及甲烷的气体体积流速，和分别代表反应初始及4h后的丙烯流速。

反应产物采用气相色谱仪在线分析，丙烷转化率和丙烯选择性与时间的关系如图1所示。可以看出，初始丙烷转化率达35％，4h后为30％，仅失活15％，而丙烯选择性一直保持在高水平(>95％)。

图2是实施例1所制得Pt-ZnO/Al₂O₃催化剂的TEM图，从图中可以看出Pt与部分Zn形成合金均匀分散在载体上，粒径在2nm左右，同时没有观察到氧化锌颗粒，说明氧化锌也均匀分散。

实施例2：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)的质量为0.0455g；所得催化剂以载体质量为基准，Zn的质量百分含量为1％。

实施例3：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)的质量为1.3644g；所得催化剂以载体质量为基准，Zn的质量百分含量为30％。

实施例4：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中H₂PtCl₆的质量为0.0006g，所得催化剂以载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.03％。

实施例5：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中H₂PtCl₆的质量为0.0063g，所得催化剂以载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.3％。

实施例6：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的焙烧温度为300℃。

实施例7：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的焙烧温度为700℃。

实施例8：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中氢气与丙烷的摩尔比为0:1。

实施例9：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中氢气与丙烷的摩尔比为2:1。

实施例10：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的丙烷质量空速为1h^-1。

实施例11：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的丙烷质量空速为5h^-1。

实施例12：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的反应温度为500℃。

实施例13：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的反应温度为700℃。

实施例14：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中去离子水的用量为0.5mL，步骤(2)中的超声时间为0.5h，干燥温度为120℃。

实施例15：

用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中去离子水的用量为3mL，步骤(2)中的超声时间为2h，干燥温度为60℃。

对于上述实施例的结果，均采用反应初始和4h时的活性数据做对比，测试条件和方法与实施例1相同，以考察不同参数对催化剂反应性能的影响。

(一)Zn的质量百分含量(以催化剂中载体质量为基准)对Pt-ZnO/Al₂O₃催化剂反应活性的影响，参见表1。反应条件同实施例1、2、3。

表1、不同Zn的质量百分含量对丙烷脱氢活性的影响

从表中可以看出，当Zn的质量分数为1％时，催化剂仅稳定性不错，而当Zn的质量分数为30％时，虽然活性很好但稳定性不佳。当Zn的质量分数适中时(15％)，催化剂能同时实现很好的活性和稳定性，初始所得丙烷转化率为35％，选择性达95％，同时4h仅失活15％。

(二)Pt的质量百分含量(以催化剂中载体质量为基准)对Pt-ZnO/Al₂O₃催化剂反应活性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、4、5。

表2、不同Pt含量对催化活性的影响

从表中可以看出，随着Pt含量的增加，催化剂稳定性先增加后降低，当Pt含量为0.1％时，催化剂脱氢活性最优。

(三)焙烧温度对Pt-ZnO/Al₂O₃催化剂催化活性的影响，参见表3。反应条件同实施例1、6、7。

表3、焙烧温度对催化活性的影响

从表中可以看出，随着焙烧温度的增加，催化剂的活性与稳定性呈现先增加后减小的规律，这跟催化剂活性组分分散有关，其中最佳的焙烧温度为500℃。

(四)氢气与丙烷的摩尔比对丙烷脱氢活性的影响，参见表4。反应条件同实施例1、8、9。

表4、氢气与丙烷摩尔比对丙烷脱氢活性的影响

从表中可以看出，随着氢气摩尔比的增加，丙烷转化率先增加后减小，失活速率也先减小后增加，在氢气与丙烷的摩尔比为1:1时达到最佳，此时的失活速率最慢，活性也最高。

(五)丙烷质量空速对丙烷脱氢活性的影响，参见表5。反应条件同实施例1、10、11。

表5、丙烷质量空速对丙烷脱氢活性的影响

从表中可以看出，随着丙烷质量空速的升高，丙烷转化率不断降低，丙烯选择性基本不变，失活速率也不断加快，空速1h^-1和3h^-1相差不大，空速利于处理更多反应物，更具实际意义，故最佳丙烷质量空速是3h^-1。

(六)反应温度对丙烷脱氢活性的影响，参见表6。反应条件同实施例1、12、13。

表6、反应温度对丙烷脱氢活性的影响

反应温度(℃)

反应初始及4h丙

失活速率(％)

	烷转化率(％)	烯选择性(％)
				500	20/19	98/99	4
600	35/30	95/97	15
				700	45/28	80/85	38

从表中可以看出，随着反应温度的增加，所得丙烯量随着反应温度的增加而增加，选择性和稳定性逐步降低。综合考虑活性和稳定性，最佳的反应温度为600℃。

(七)超声时间、用水量及干燥温度对催化剂催化活性的影响，反应条件同实施例1、14、15。实施例14的丙烷转化率为33％-28％，丙烯选择性为94％-95％，失活速率为15％。而实施例15的丙烷转化率为30％-26％，丙烯选择性为95％-97％，失活速率为13％。综合来看，超声时间为1h，水量在1.5mL，干燥温度为80℃时催化剂活性最优。

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al₂O₃为载体，ZnO为活性组分，Pt为助剂；以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.03％-0.3％，Zn的质量百分含量为1％-30％，并且该催化剂采用下述方法制备：

2.根据权利要求1所述的一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂，其特征在于，以催化剂中载体质量为基准，所述Pt的质量百分含量为0.1％，Zn的质量百分含量为15％。

3.根据权利要求1所述的一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂，其特征在于，步骤(2)中的焙烧温度为500℃。

4.一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

5.根据权利要求4所述的一种Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的焙烧温度为500℃。

6.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，该方法采用权利要求1-5中任一项所制得的Pt修饰的ZnO/Al₂O₃催化剂按照以下步骤进行：

7.根据权利要求6所述的一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为600℃。

8.根据权利要求6所述的一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中氢气和丙烷的摩尔比为1:1。

9.根据权利要求6所述的一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中基于丙烷的反应空速为3h^-1。