CN116237080A - 一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米石油化工催化剂技术领域，公开了一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，合成方法为：将1Fe@S‑1载体作为负载Zn活性物种的锚定位点，并引入低载量的Pt作为促进剂，以合成催化剂，并且高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂应用于丙烯的生产。本发明所得的0.05Pt5Zn1Fe@S‑1催化剂表现出优异的性能(丙烷转化率：40％，丙烯的选择性：85％，丙烯的产量：31.39％)以及令人满意的再生能力。前述催化剂的优异性能归功于Pt促进剂与改性S‑1载体上高度分散的锌物种之间的协同耦合。这项专利为设计和制备高效和稳定的脱氢催化剂提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及纳米石油化工催化剂技术领域，一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成及应用。
背景技术
丙烯是石油化工行业最基本的原料之一，用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯等丰富的化工产品。随着全球经济和工业化应用的不断发展，对丙烯的迫切需求推动了丙烯生产技术的开发。由于石油资源的枯竭，传统的流化催化裂化(FCC)生产丙烯的工艺增加了能源短缺和环境问题的危机。随着页岩气中丰富的丙烷的开采，丙烷的直接脱氢(PDH)被认为是一种有前途的、有效的提高丙烯产量的方法。常用的PDH工业催化剂主要集中在Pt基和CrOx系列催化剂。然而，由于Pt催化剂的成本高、储量少。同时，铬催化剂具有毒性，也会造成严重的环境污染，所以急需开发一种经济环保的可取代上述催化剂的新型催化剂。
Zn的价格仅是Pt的万分之一，且不会对环境造成污染，是一种价格低廉，环境友好的材料。近些年，锌基催化剂被用于丙烷直接脱氢制丙烯工艺中，被发现是一种性能优良的催化剂，它具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，再生循环简单，稳定性好，是一种有望替代Pt系和Cr系的PDH催化剂。但仍存在以下问题：1)催化活性低；2)易产生积碳失活。造成这两个问题的主要原因是：
1)在锌基催化剂的制备过程中，由于锌物种分散性不好，易产生较大颗粒的ZnO物种，这对PDH反应是非常不利的，较大尺寸的ZnO颗粒会降低催化剂的催化活性并造成严重的结焦现象；
2)催化剂载体的选择，具有酸性位点的载体(Al2O3、USY分子筛、ZSM-5分子筛等)在PDH反应中会对丙烷造成强吸附作用，导致产生积碳，造成催化剂活性低和失活现象。
中国专利CN111408370A采用SiO2为载体，采用共浸渍法制备获得以Zn为助剂，负载少量活性组分Pt的PtZn/SiO2催化剂(其中Pt的优选质量百分含量为0.025％-1％，Zn的质量百分含量为0.025％-1.7％)。催化剂具有较好的脱氢活性和丙烯选择性，但仍存在较高含量的Pt，成本高，需涉及失活催化剂的再生及Pt回收等问题。
2019年，于吉红等人(CN110479353A)公开了全硅沸石分子筛silicalite-1或Beta分子筛封装Pt和Zn，制备所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应具有较好催化结果。2020年，中国专利CN112058305A给出的Pt-Zn@TS-1催化剂结构特征在于在钛硅分子筛的晶体中嵌入封装Zn(0.13-5wt.％)和Pt(0.2-1.5wt.％)组分,该催化剂对于丙烷脱氢反应具有较高的催化活性、丙烯生成选择性和催化稳定性。但这种方法具有明显的缺点：1.多步合成法过程复杂、而且经济性差；2.浸渍不能很好地将Pt、Zn组分分散到分子筛的多级孔道中。
发明内容
本发明意在提供一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成及应用，优化制备方法获得高分散的锌活性物种PDH催化剂(ZnPtFe@S-1)，以解决现有锌基PDH催化剂效果有限的问题。
为了达到上述目的，本发明的基础方案如下：一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，包括如下方法：将1Fe@S-1载体作为负载Zn活性物种的锚定位点，并引入低载量的Pt作为促进剂，以合成催化剂。
一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的应用，将高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂应用于丙烯的生产。
进一步，1Fe@S-1载体的制备：
将0～200mg硫酸铁溶解在10～50ml去离子水中，再加入5～20mlTEOS和1～20mlTPAOH，搅拌4～20h，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～80h，水热温度100～200℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～5次，将得到的沉淀在50～150℃下干燥6～20h，再将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～10h，得到1Fe@S-1固定粉末。
进一步，催化剂的合成：
将0～1g的硝酸锌溶解在50～200ml的去离子水中，再加入0～500ul的氯铂酸，得到混合溶液，然后将0～2g的1Fe@S-1载体加入到混合溶液中，搅拌6～24h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，将白色固体沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～24h，得到的白色固体用研钵磨成粉末，得到0.05Pt5Zn1Fe@S-1固体粉末。
进一步，1Fe@S-1载体的制备中：
将0～100mg硫酸铁溶解在10～30ml去离子水中，再加入5～20mlTEOS和1～18mlTPAOH，搅拌4～12h，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～46h，水热温度100～150℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～4次，将得到的沉淀在50～100℃下干燥6～13h，再将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～6.5h。
进一步，催化剂的合成中：
将0～0.5g的硝酸锌溶解在50～145ml的去离子水中，再加入0～250ul的氯铂酸，得到混合溶液，然后将0～1g的1Fe@S-1载体加入到混合溶液中，搅拌6～15h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，将白色固体沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～15h，得到的白色固体用研钵磨成粉末。
本发明的原理及有益效果：
(1)在S-1沸石合成过程中引入Fe极大提高了S-1的介孔体积和比表面积，从而提高Si-OH的含量，为后续担载Zn物种提供了均匀分散的锚定位点；
(2)通过引入极低载量的Pt(优选质量百分含量为0.05wt％)作为促进剂，大幅降低催化剂的成本，并且Pt的引入可实现Zn物种的再分散，形成更多的具有活性的Zn物种；
(3)本发明提供的催化剂中，低载量的铂和丰富的活性锌物种高度分散在Fe掺杂的S-1沸石上，催化剂更倾向于在550℃以下进行脱氢反应(550℃为大多数催化剂的PDH反应温度)，大大降低了能耗。
(4)低铂促进剂与改性S-1载体上高度分散的锌物种之间存在协同耦合，因而将Zn和Pt同时担载在Fe掺杂的S-1分子筛可表现出无法预测的、极为突出的催化活性和催化稳定性。
(5)本方案所制备的ZnPtFe@S-1PDH催化剂具有优异的催化活性，其具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，以及良好的再生稳定性能。本发明提供的方法适用性广、简单、成本较低、重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例中XRD图谱。
图2为本发明实施例中0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂的TEM图。
图3为本发明实施例中红外漫反射图谱。
图4为本发明实施例中丙烯产率图。
图5为本发明实施例中0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂在不同温度下的丙烷转化率和丙烯选择性图。
图6为本发明实施例中0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂的再生性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1
本申请提供一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，包括如下合成方法：将1Fe@S-1载体作为负载Zn活性物种的锚定位点，并引入低载量的Pt作为促进剂，以合成催化剂。
具体的：
1Fe@S-1载体的制备：
将0～200mg硫酸铁溶解在10～50ml去离子水中，再加入5～20mlTEOS和1～20mlTPAOH，搅拌4～20h，转速不限，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～80h，水热温度100～200℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～5次，将得到的沉淀在50～150℃下干燥6～20h，将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～10h，得到的固体粉末命名为1Fe@S-1。
0.05Pt5Zn1Fe@S-1的制备：
将0～1g的硝酸锌溶解在50～200ml的去离子水中，再加入0～500ul的氯铂酸，然后将0～2g的1Fe@S-1载体加入到上述溶液中，搅拌6～24h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，转速不限，将白色沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～24h，得到的白色固体用研钵磨成粉末，得到的固体粉末命名为0.05Pt5Zn1Fe@S-1。
实施例2
与上述实施例的不同之处在于，1Fe@S-1载体的制备中：
将0～100mg硫酸铁溶解在10～30ml去离子水中，再加入5～20mlTEOS和1～18mlTPAOH，搅拌4～12h，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～46h，水热温度100～150℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～4次，将得到的沉淀在50～100℃下干燥6～13h，再将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～6.5h。
催化剂的合成中：
将0～0.5g的硝酸锌溶解在50～145ml的去离子水中，再加入0～250ul的氯铂酸，得到混合溶液，然后将0～1g的1Fe@S-1载体加入到混合溶液中，搅拌6～15h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，将白色固体沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～15h，得到的白色固体用研钵磨成粉末。
本申请的实验方式如下：
准备如下实验设备以及实验材料：正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、去离子水、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、氯铂酸(H2PtCl6，3.7mgPt mL-1,保存在0.1M HCl中)、聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜、X射线衍射仪(Rigaku UltimaIV)、高性能全自动气体吸附仪(iPore400)、固定床反应器、气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)。
设计对比例：S-1沸石，包括如下制备方法：将10～50ml去离子水，5～20mlTEOS和1～20mlTPAOH均匀混合并搅拌4～20h，转速不限，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～80h，水热温度100～200℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～5次，将得到的沉淀在50～150℃下干燥6～20h，将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～10h，得到的固体粉末命名为S-1。
设计对比例：5Zn1Fe@S-1催化剂，包括如下制备方法：将0～1g的硝酸锌溶解在50～200ml的去离子水中，再加入0～500ul的氯铂酸，然后将0～2g的1Fe@S-1载体加入到上述溶液中，搅拌6～24h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，转速不限，将白色沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～24h，得到的白色固体用研钵磨成粉末，得到的固体粉末命名为0.05Pt5Zn1Fe@S-1。
PDH反应测试：
催化性能测试是在使用配备有不锈钢反应器(内径14毫米)的固定床在大气压力下操作进行的。硅砂和石英棉被放置在催化剂下面，以将其固定在恒温段，然后在氮气吹扫下从室温加热到550℃。之后，开始以40mL min-1的总流速(5％C3H8/95％N2，体积比)进行反应。通过改变0.1～1.0克的催化剂重量来控制质量空速(WHSV)。反应产物由配有氢火焰离子检测器(FID)的在线气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)进行分析。催化剂的再生是通过在空气中500～600℃下烧结1～3小时来进行的。丙烷转化率(Cpropane)、丙烯选择性(Spropylene)和丙烯产量(Ypropylene)定义如下：
其中
的上标“in”或“out”表示气相成分的摩尔流量(mmol min-1)。
如附图1所示，XRD图谱显示，在7.9°、8.7°和22°～25°处有明显的衍射峰，显示所有样品都具有MFI型沸石的结构。掺入Fe后，催化剂的晶体结构和良好的结晶度与S-1相比没有明显变化。掺入Zn物种后，7.9°和8.7°附近的衍射峰明显减少，但是没有观察到ZnO的衍射峰。上述结果表明，在5Zn1Fe@S-1和0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂中以锌阳离子的形式存在着分散良好的Zn物种。
如附图2所示，0.05Pt5Zn1Fe@S-1表现出良好的结晶性，没有任何金属结块。Zn物种均匀地分布在载体上，相应的颗粒大小集中在3.08纳米左右。
如附图3所示，S-1和1Fe@S-1的光谱在1093和800cm-1处表现出两个典型的峰值，分别对应于Si-O-Si键的不对称和对称的拉伸振动。根据Si-OH峰在～3400cm-1处的衍射峰，可以进一步证实1Fe@S-1上Si-OH含量的增加。负载Zn后，Si-OH和Si-O-Si键的含量减少，表明Si-OH位点被Zn2+阳离子占据，其中Si-OH为Zn2+阳离子提供了锚定位点。
表1.相应催化剂的孔结构特性
a:BET model
b:t-plot model
c:BJH desorption model
表1详细列出了催化剂的比表面积和孔隙结构。1Fe@S-1的总比表面积略有增加，这主要是由于介孔的增加导致外比表面积的增加引起的。比表面积的增加导致1Fe@S-1的表面出现更多的缺陷，这也导致了Si-OH含量的增加。负载Zn2+后，5Zn1Fe@S-1的孔隙体积和比表面积急剧下降，表明Zn2+阳离子不仅主要分布在载体的外表面，而且还进入了内部通道，引起了孔隙通道的部分堵塞。在进一步引入0.05wt.％的Pt后，尽管0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂的比表面积仍然下降了，但是介孔体积增加了。该结果表明，极少量的Pt促进了Zn物种的分散，从而释放了一些被堵塞的介孔通道，并产生了更多的活性Zn物种。
如附图4所示，在550℃下测试了0.05Pt5Zn1Fe@S-1和5Zn1Fe@S-1的PDH性能，图4显示了相应的丙烯产率(反应条件：温度：550℃,WHSV:0.66h-1,C3H8/N2＝5/95)。与5Zn1Fe@S-1相比，0.05Pt5Zn1Fe@S-1的初始活性更高，且在6h的反应中具有更高的丙烯产率。一般来说，最常见的铂基和铬基PDH催化剂的丙烯产率在30％左右(550℃时)。5Zn1Fe@S-1和0.05Pt5Zn1Fe@S-1的平均丙烯产率分别达到33％和35％，表明0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂在丙烷脱氢制丙烯方面表现出突出的能力。这种改进可以归因于Pt促进剂和高度分散的Zn物种在Fe-改性S-1上的协同耦合作用。
如附图5所示，PDH反应发生在高温下，被认为是典型的吸热反应，因此温度的变化对反应过程产生了重要影响。考虑到热力学限制，在最佳的0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂上进一步进行PDH反应试验，反应温度分别为510、530和550℃。丙烷的转化率随着温度的升高而增加，相反，丙烯的选择性却降低了。这表明，高温对反应更有利，但是副反应也会随温度的升高而加剧。尽管0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂在550℃时表现出较高的丙烷转化率，初始转化率为50％，但相应的丙烯选择性却不尽人意。此外，在510℃时也能达到较高的丙烯选择性，但丙烷转化率急剧下降。相比之下，530℃的温度更适合0.05Pt5Zn1Fe@S-1催化剂的PDH反应，其丙烷转化率(约40％)和丙烯选择性(约85％)都很好。一般来说，大多数PDH催化剂的反应温度在550到600℃之间。0.05Pt5Zn1Fe@S-1的PDH反应温度较低，并能保证在长时间反应下不失活，这将大大降低能耗。
如附图6所示，0.05Pt5Zn1Fe@S-1的平均丙烯产量经三次再生循环仅降低0.66％，再生后仍然保持了优异的催化活性。该材料高稳定性源于Zn物种在1Fe@S-1载体上的高度分散，有效地避免了高温下活性点的聚集。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：将1Fe@S-1载体作为负载Zn活性物种的锚定位点，并引入低载量的Pt作为促进剂，以合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：1Fe@S-1载体的制备：
将0～200mg硫酸铁溶解在10～50ml去离子水中，再加入5～20mlTEOS和1～20mlTPAOH，搅拌4～20h，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～80h，水热温度100～200℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～5次，将得到的沉淀在50～150℃下干燥6～20h，再将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～10h，得到1Fe@S-1固定粉末。
3.根据权利要求2所述的高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：催化剂的合成：
将0～1g的硝酸锌溶解在50～200ml的去离子水中，再加入0～500ul的氯铂酸，得到混合溶液，然后将0～2g的1Fe@S-1载体加入到混合溶液中，搅拌6～24h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，将白色固体沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～24h，得到的白色固体用研钵磨成粉末，得到0.05Pt5Zn1Fe@S-1固体粉末。
4.根据权利要求3所述的高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：1Fe@S-1载体的制备中：
将0～100mg硫酸铁溶解在10～30ml去离子水中，再加入5～20mlTEOS和1～18mlTPAOH，搅拌4～12h，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应12～46h，水热温度100～150℃，将水热得到的混合物进行离心，得到的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤3～4次，将得到的沉淀在50～100℃下干燥6～13h，再将得到的固体用研钵磨成粉末，将粉末在管式炉中空气气氛下煅烧3～6.5h。
5.根据权利要求4所述的高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的合成，其特征在于：催化剂的合成中：
将～0.5g的硝酸锌溶解在50～145ml的去离子水中，再加入0～250ul的氯铂酸，得到混合溶液，然后将～1g的1Fe@S-1载体加入到混合溶液中，搅拌6～15h，将混合溶液在60～100℃下搅拌干燥得到白色固体沉淀，将白色固体沉淀在60～100℃烘箱中干燥6～15h，得到的白色固体用研钵磨成粉末。
6.一种高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂的应用，其特征在于：根据权利要求1～5任意一项所述的高分散Zn物种丙烷直接脱氢催化剂应用于丙烯的生产。
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