CN113304761B - 一种PtCu3金属间化合物及其制备方法和作为脱氢催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了PtCu3金属间化合物及其制备方法和作为脱氢催化剂的应用。具体的，本发明提供了一种PtCu3金属间化合物，包括SiO2载体，和负载于SiO2表面的PtCu3。本发明提供的PtCu3/SiO2催化剂具有明确化学计量比的PtCu3，能够在丙烷直接脱氢制丙烯的苛刻反应中维持固定的化学组成和特征结构，提高了丙烷脱氢的过程中的选择性，降低了Pt基催化剂的失活速率，延长了催化剂的寿命，并使用较为便宜的Cu作金属助剂降低催化剂合成的成本。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术和化石资源转化的催化科学技术领域，尤其涉及一种PtCu3金属间化合物及其制备方法和作为脱氢催化剂的应用。
背景技术
轻质烯烃在现代化工生产中是一种不可或缺的工业原料，除广泛用于聚乙烯合成的乙烯，丙烯作为又一低碳数烯烃，被大量用于聚丙烯、丙烯腈、丙烯酯及环氧丙烷等产品的生产中，随着经济的增长，世界各国对于丙烯的需求量逐年上涨。
目前丙烯的主要生产方式为石油的催化裂解和蒸汽重整，但随着页岩气开发技术的进步和能源结构的调整，传统方法制取的丙烯产量逐年降低，越来越多的新技术得到发展，例如合成气直接制取烯烃、天然气催化重整制取烯烃等；此外页岩气中除甲烷外还含有少量的乙烷、丙烷，因此丙烷直接脱氢制取丙烯也成为其中的一种重要的合成方法。
目前国内使用的丙烷脱氢工艺主要来源于美国鲁玛斯公司的Catofin工艺和霍尼韦尔公司的Oleflex工艺，现行催化剂主要是贵金属Pt基催化剂与含Cr的氧化物催化剂，严重依赖于进口。考虑到对环境的影响，目前负载型铂基催化剂依然是主流的丙烷脱氢催化剂之一。过渡金属作为一种常见的金属助剂被用于改造催化剂的电子结构和几何结构，用来提高催化剂的稳定性，但在实际应用中常会发生催化剂过渡金属表面偏析和丙烷过度脱氢使催化剂表面积碳，造成贵金属催化位点形成严重包袱，迅速失活等现象。因此，自主开发高活性、高稳定性、长寿命的丙烷脱氢催化剂是突破外国技术垄断，实现工业自主化的核心内容。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种PtCu3金属间化合物及其制备方法和作为脱氢催化剂的应用，制备的PtCu3金属间化合物作为脱氢催化剂，具有较高的转化率、选择性和稳定性。
为达到上述目的，本发明提供了一种PtCu3金属间化合物，包括SiO2载体，和负载于SiO2表面的PtCu3。
所述PtCu3金属相为长程有序的Pt基金属间化合物。二氧化硅载体的弱酸性能够有效负载PtCu3金属间化合物颗粒，减少贵金属催化剂的迁移烧结，相比于三氧化二铝酸性较强的载体，能够有效提高催化剂的寿命；Cu的加入不仅能够减少贵金属的用量，还能够与Pt形成稳定的PtCu3的孤立位点结构，优化反应中间体和产物丙烯的吸附过程，提高催化剂的选择性，降低催化剂的失活速率。
基于此，本发明提供的催化剂中PtCu3以金属间化合物的形式存在，具有长程有序的晶体结构，具备特定的电子结构和几何结构，Cu的引入，极大地节省了Pt的消耗，优化了反应物在Pt表面的吸附行为，为丙烷脱氢等特定的选择性脱氢反应提供了潜在应用。
本发明提供的PtCu3金属间化合物的平均粒径小于10nm。
本发明中，所述SiO2优选为商业气相二氧化硅载体。
本发明对所述商业气相二氧化硅的来源并无特殊限定，可以为一般市售。所述商业气相二氧化硅的比表面积优选为100～400m2/g。
所述PtCu3金属的负载量优选为1wt％～7wt％，更优选为2wt％～6wt％。
本发明提供了上述PtCu3金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1)将SiO2载体与含铂前驱体、含铜前驱体在溶液中混合均匀，分离得到粉状混合物；
S2)将粉状混合物在还原性气氛中高温还原，得到PtCu3金属间化合物。
本发明优选的，所述含铂前驱体为含铂的金属盐，更优选为二氯化铂、氯铂酸、四氯化铂、氯亚铂酸钾、氯铂酸(II)二水合物、氯铂酸钾和乙酰丙酮铂(II)中的一种或多种。
本发明优选的，所述含铜前驱体为含铜金属盐，更优选为氯化铜、硝酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种。
所述含铂前驱体中的Pt，和含铜前驱体中的Cu的摩尔比优选为1：3左右。
本发明对所述溶液并无特殊限定，根据含铂前驱体和含铜前驱体的溶解性进行选择，优选为乙醇、水、丙酮等常规溶剂。
本发明对上述混合的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的一般混合方法，例如搅拌、超声等。
在本发明的一些具体实施例中，所述步骤S1)中的混合均匀具体为：
将商业二氧化硅载体与含铂前驱体、含铜前驱体在溶液中混合，超声，然后剧烈搅拌；
超声时间为1小时以上，优选为1～5小时，更优选1～3小时；
所述搅拌时间为24小时以上，优选为24～72小时。
本发明优选的，得到粉状混合物后对其进行干燥处理，得到干粉混合物，再进行高温还原。
本发明对所述干燥的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的溶液的一般干燥方法，优选为烘箱干燥、冷冻干燥、旋蒸干燥中的一种或多种，更优选为旋蒸。
最后将所述干粉混合物在还原性气氛中高温还原，即可得到PtCu3金属间化合物。
所述还原性气氛优选包括氢气和惰性气体：所述惰性气体优选为氩气和氮气中的一种或多种。
所述氢气的体积含量优选为2％～10％，更优选为3％～5％，进一步优选为氢气体积为3％～5％的H2/Ar或H2/N2混合气体。
所述高温还原的温度优选为400～900℃；更优选为500～800℃。所述高温还原温度的下线优选为500℃、550℃、600℃；所述高温还原温度的上限优选为700℃、750℃、800℃。
所述高温还原的时间优选为1～12h；更优选为2～10h。
所述高温还原的升温速率优选为1～20℃/min；更优选为1～10℃/min，进一步优选为5～10℃/min。
本发明通过简单的浸渍法实现了Pt和Cu金属前驱体在载体上分散，再经高温下还原气氛中处理，制备得到PtCu3金属间化合物，通过Cu的加入构筑了确定组成的PtCu3长程有序结构，抑制了纯Pt催化剂在高温催化反应下的烧结行为，延长催化剂寿命。该方法选用商业气相二氧化硅做载体，原料简单易得，适合工业化生产。
本发明提供了上述PtCu3金属间化合物，或上述制备方法制备的PtCu3金属间化合物，作为脱氢催化剂的应用。
本发明优选的，所述脱氢催化剂为直接丙烷脱氢催化剂。
实验结果表明，本发明提供的上述PtCu3金属间化合物在直接丙烷脱氢制备丙烯的反应中具有良好的表现，在催化剂的选择性和稳定性方面都取得显著的提高，有效抑制了Pt的烧结和积碳失活，具有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明提供了一种PtCu3金属间化合物，包括SiO2载体，和负载于SiO2表面的PtCu3。
铂基金属间化合物具有长程有序的晶体结构，能够在严苛的反应条件中维持稳定的活性位点，因此被大量用于适应严苛的反应条件，研究复杂反应体系的构效关系。本发明提供的PtCu3/SiO2催化剂具有按照严格化学计量比的微观结构，PtCu3/SiO2的金属相中具有明确的PtCu3金属间化合物结构，在主要暴露晶面(111)面上，能够形成具有铂孤立位点结构的PtCu3，实现了对丙烷脱氢的中间产物与反应产物丙烯的吸附行为的优化，减少丙烷的过度脱氢，从源头减缓催化剂的中毒，大大提高催化剂的稳定性和寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PtCu3/SiO2催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的PtCu3/SiO2催化剂的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2制备的PtCu3/SiO2催化剂的X射线衍射图；
图4为本发明实施例2制备的PtCu3/SiO2催化剂的扫描电镜照片；
图5为本发明对比例1制备的Pt/SiO2催化剂的X射线衍射图；
图6为本发明对比例1制备的Pt/SiO2催化剂的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例1制备的PtCu3/SiO2催化剂的丙烷脱氢的转化率和选择性；
图8为本发明对比例1制备的Pt/SiO2的丙烷脱氢的转化率和选择性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种PtCu3金属间化合物的合成方法及直接丙烷脱氢的应用，文中所述实施方法与材料仅供示范之用。
以下实施例中的原料均为市售产品。
实施例1
a.浸渍
将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.378mg Pt的氯铂酸溶液和含6.233mg Cu的氯化铜溶液混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在100mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。
b.还原
将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至650℃，保温时间4h，最后再自然冷却至室温，管式炉内始终保持常压，取出备用。
图1为本发明实施例1由二氧化硅负载的PtCu3的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1由二氧化硅负载的PtCu3的透射电镜图；
由图1可以看出实施例1所制备的催化剂金属相，具有明确的PtCu3金属间化合物化学结构，由图2可以看出PtCu3在二氧化硅载体的表面分散均匀，且平均粒径小于10nm，不存在大规模的团聚现象。
实施例2
a.浸渍
将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.445mg Pt的氯铂酸溶液和含8.400mg Cu的硝酸铜溶液混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在100mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。
b.还原
将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至680℃，保温时间3h，最后再自然冷却至室温，管式炉内保持常压，取出备用。
图3为本发明实施例2由二氧化硅负载的PtCu3的X射线衍射图；
图4为本发明实施例2由二氧化硅负载的PtCu3的透射电镜图；
由图3可以看出实施例2所制备的催化剂金属相，具有明确的PtCu3金属间化合物化学结构，由图4可以看出PtCu3在二氧化硅载体的表面分散均匀，且平均粒径小于10nm，不存在大规模的团聚现象。
实施例3
a.浸渍
将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.514mg Pt的乙酰丙酮铂和含10.610mg Cu的乙酰丙酮铜混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在100mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。
b.还原
将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至550℃，保温时间2h，最后再自然冷却至室温，管式炉内保持常压，取出备用。
实施例4
a.浸渍
将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.514mg Pt的氯铂酸溶液和含10.610mg Cu的乙酰丙酮铜溶液混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在100mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。
b.还原
将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至800℃，保温时间2h，最后再自然冷却至室温，管式炉内保持常压，取出备用。
对比例1
a.浸渍
将200mg的商业气相二氧化硅载体、含6.378mg的Pt的氯铂酸溶液混合并加水稀释，使混合溶液的总体积保持在50mL。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌24h，使得前驱体溶液与二氧化硅载体充分混合均匀，混合液经旋蒸分离得到粉状混合物。
b.还原
将粉状混合物转移至石英坩埚中，在氢气/氩气体积分数为5％的混合气体中还原，升温速率控制在5～10℃/min，升温至225℃，保温时间2h，最后再自然冷却至室温，管式炉内保持常压，取出备用。
图5为本发明对比例1二氧化硅负载的Pt的X射线衍射图；
图6为本发明对比例1二氧化硅负载的Pt的透射电镜图；
由图5和图6可以看出，本发明对比例1所制备的二氧化硅负载的铂催化剂为小尺寸纳米材料，金属的粒径大小在5-10nm之间，不存在大规模的团聚现象。
实施例5、催化剂性能考评
催化剂考评的条件如下：
取实施例1和对比例1所获得的样品作为催化剂，将0.02g催化剂装入等温式固定床反应器中，反应压力为常压0.1MPa，丙烷气体的流量为250mg·h-1，反应气体中丙烷、氢气与氮气的比例为1:1:0，WHSV为12.5，反应温度为580℃，反应时间为9～15h。
反应结果如图7、图8所示。
由图7和图8的结果可知，同对比例1的Pt/SiO2相比，根据本发明方法制备的PtCu3/SiO2在直接丙烷脱氢制乙烯的催化反应中表现出优异的转化率和选择性，相对于纯铂催化剂，失活速度大幅降低，大大提高了催化剂的稳定性，综合性能大大提高。
PtCu3/SiO2催化剂具有突出的丙烷脱氢催化性能的原因与催化剂的结构密切相关。PtCu3/SiO2的金属相中具有明确的PtCu3金属间化合物的结构，在主要暴露晶面(111)面上，能够形成具有确定组成的PtCu3体系，从而构造铂的孤立位点结构，优化丙烷脱氢的中间产物与丙烯的吸附行为，减少丙烷的过度脱氢，从源头减缓催化剂的中毒，大大提高催化剂的稳定性和寿命。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种PtCu3金属间化合物，其特征在于，包括SiO2载体，和负载于SiO2表面的PtCu3；
所述SiO2为商业气相二氧化硅载体；
所述PtCu3金属间化合物的制备方法包括以下步骤：
S1)将SiO2载体与含铂前驱体、含铜前驱体在溶液中混合均匀，分离得到粉状混合物；
S2)将粉状混合物在还原性气氛中高温还原，得到PtCu3金属间化合物；
所述还原性气氛包括氢气和惰性气体：
所述氢气的体积含量为2％～10％；
所述高温还原的温度为400～900℃；
所述高温还原的升温速率为1～20℃/min。
2.一种PtCu3金属间化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将SiO2载体与含铂前驱体、含铜前驱体在溶液中混合均匀，分离得到粉状混合物；
S2)将粉状混合物在还原性气氛中高温还原，得到PtCu3金属间化合物；
所述还原性气氛包括氢气和惰性气体：
所述氢气的体积含量为2％～10％；
所述高温还原的温度为400～900℃；
所述高温还原的升温速率为1～20℃/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铂前驱体选自二氯化铂、氯铂酸、四氯化铂、氯亚铂酸钾、氯铂酸(II)二水合物、氯铂酸钾和乙酰丙酮铂(II)中的一种或多种；
所述含铜前驱体选自氯化铜、硝酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中的混合均匀具体为：
将商业二氧化硅载体与含铂前驱体、含铜前驱体在溶液中混合，超声，然后剧烈搅拌；
超声时间为1小时以上，所述搅拌时间为24小时以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温还原的时间为1～12h。
6.权利要求1所述的PtCu3金属间化合物，或权利要求2～5任一项所述的制备方法制备的PtCu3金属间化合物，作为脱氢催化剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述脱氢催化剂为直接丙烷脱氢催化剂。
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